聚酯的合成方法和应用及其进展

1、聚酯的合成方法和应用及其进展聚酯的合成方法和应用及其进展 李蒙晓 聚酯概述聚酯概述 聚酯是主链上有COO酯基团的杂链聚合物。带酯侧链 的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯酸乙烯酯、纤维素酯类 等，都不能称作聚酯。 聚酯种类很多，包括酯族和芳族、饱和和不饱和、线形和 体形，主要代表有： （1） 线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预 聚物。 （2） 线形（半）芳族聚酯，如PET，用作合成纤维和工 程塑料； （3） 不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，与苯 乙烯掺混，用于增强塑料； （4） 醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留集 团可进一步交联固化，用做涂料。 线形饱和脂族聚酯的合成

2、线形饱和脂族聚酯的合成 二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯 开环聚合，均可形成线形聚酯。 此外，开环聚合也是合成脂族聚酯的方法。 乳酸经自聚成环状二聚体内交酯，提纯后，可开 环聚合成高分子量的聚乳酸。己内酯、新戊内酯 经开环聚合，都可以合成相应的聚酯。 线形饱和脂族聚酯的应用线形饱和脂族聚酯的应用 除聚草酸乙二醇酯以外，线形饱和脂族聚酯的熔点 （5060）和强度都很低，而且不耐溶剂，易水解，不 能用作结构材料。但可用作聚氨酯的预聚物，也可根据其 柔性、易降解等特点，合成易降解聚合物。举例如下： 1. 聚酯二醇，是聚氨酯的预聚物，由二元酸（己二 酸）和过量乙二醇或丁二醇线形缩聚而成，分子量为

3、 30005000，分子链两端均为羟基，进一步与二异氰酸酯 反应，即成聚氨酯。 2. 聚乳酸，可用作控制释放药物载体或可降解的缝 合线。100和1000Pa压力下，先使乳酸脱水，继用0.2% 对甲苯磺酸作酯化的催化剂，0.5%氯化亚锡作缩聚的催化 剂，在160和01300Pa下熔融缩聚30h，可得分子量 8000以上的聚乳酸。 聚乳酸的应用聚乳酸的应用 聚乳酸(poly-lactic acid PLLA)是脂肪族中最典型的一种生物降解塑料， 无刺激、无毒无污染，拥有很好的生物降解性、可吸收性以及相容性。将废弃 的聚乳酸材料置于水或土壤中，自然界中的微生物会在酸、碱以及水的作用下 一个月内将其降

4、解为无污染的CO2和H20 ，生成的CO2和H20又通过光合作 用生成淀粉起始原料，因此是一类可自然循环的环境友好型合成高分子材料。 又因为聚乳酸主要是以可再生资源为原料生成的，从而降低对不可再生资源的 依赖，这在一定程度上可以缓解日益严峻的能源危机。 聚乳酸主要是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料， 通过分解生成葡萄糖，再用乳酸菌对其进行发酵得到乳酸，最后再通过聚合反 应生成具有一定分子量的聚乳酸。近年来，聚乳酸的生物降解性以及降解产物 的安全性都己通过美国食品药物管理局(FDA)的检测认证。如今，聚乳酸己广 泛使用于注射用微胶囊、临床免拆手术缝合线、药物控制释放材料、埋植剂

5、和 人造尿道、食管、皮肤、骨骼以及人造手术骨钉、眼科材料等。将聚乳酸作为 原料制成药物缓释性载体、组织缺损修补以及骨折内固定材料等均己实现工业 化生产。并且聚乳酸在农业、工业以及日常生活等领域也显示出广阔的使用前 景. 聚乳酸的合成方法聚乳酸的合成方法开环聚合法开环聚合法 目前以乳酸为原料合成聚乳酸主要有两条合成路线: 开环聚合法与直接缩聚法。 开环聚合，首先由乳酸脱水环化制成丙交酯，再将重结晶的丙交 酯进行开环反合成聚乳酸。此种合成方法易于控制、工艺成熟，并且 合成出的聚乳酸分子量可以高达上百万，是目前合成聚乳酸的主要工 业化生产路线。但这种合成方法的缺点是丙交酯作为反应中间产物需 要用一定

6、的有机溶剂不断结晶提纯、干燥，从而造成该方法操作复杂、 工艺流程长、生产成本高，无法与通用塑料相竞争，影响聚乳酸及其 衍生物产品的使用与推广。 开环聚合法可分为两步，第一步，乳酸脱水环化生成丙交酯; 第二步，由精制的丙交酯，在催化剂的作用下开环聚合制得较高分子量 的聚乳酸。 聚乳酸的合成方法聚乳酸的合成方法直接缩聚法直接缩聚法 直接缩聚法是通过乳酸单体间的相互脱水、酯化，从而逐步缩聚成聚乳酸。 直接缩聚主要分为溶液缩聚与熔融缩聚两种。 溶液聚合法 在缩聚反应中使用一种既能够溶解聚合物又不参与缩聚反应的有机溶剂， 在一定温度、压强下，反应生成的水与有机溶剂进行共沸而被排除去，但共沸 体系中夹带的

7、乳酸单体、丙交酯则经过脱水后再返回到反应容器中继续参与反 应，这样促进反应向正方向进行，从而获得分子量较高的反应物，这就是溶液 聚合法。 熔融聚合法 熔融缩聚是在高于聚合物熔点的温度下进行的，整个反应体系处于熔融 状态，不加任何介质，只有聚合物本身及催化剂等助剂在热的作用下进行聚合。 反应所产生的水等副产物通过惰性气体或者真空而不断被排出，促进反应向正 方向移动。熔融缩聚的反应温度、时间、真空度及催化剂的选择、含量等因素 都会对产物造成不同程度的影响，因此要通过熔融缩聚制得高分子量的聚乳酸 就需要重点研究反应的最佳条件。 聚乳酸的合成方法聚乳酸的合成方法其他方法其他方法 1.反应挤出聚合 反应

8、挤出聚合是将反应物、催化剂以及引发剂等加入到挤出机中进行连续挤出， 实现反应物的物理变化和化学反应，从而合成高分子量产物的过程。通过控制挤出机 的工艺参数以及螺块的组合来控制反应条件，使反应在最佳的条件下进行。 2.固相聚合 固相缩聚就是将反应物加热至玻璃化温度以上、熔点以下进行的一种聚合方法。 其反应机理为:乳酸低聚物中存在晶区和非晶区，大分子链被“冻结”形成结晶区; 而官能团末端基等被排斥在非晶区，当获得足够能量时，它们可通过扩散与晶区表面 的官能团末端基发生反应，使分子链发生增长，从而获得高分子量的聚乳酸。而这些 增长的分子链聚结在晶区与非晶区的边缘，又可以促进聚合物结晶度的增加，使体系

9、 中更多的小分子单体、官能团末端基以及催化剂聚集到非晶区，有利于端基间发生酯 化反应，提高产物的分子量。 3.扩链聚合 为了增大产物分子量，可以在反应过程中加入合适的扩链剂，扩链剂上的活性官 能团跟聚合物上的端基发生反应使聚合物主链增长从而提高分子量。聚乳酸合成反应 中常用的扩链剂有二异氰酸酯、环氧化物等。 PET的应用的应用 PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主链中的苯 环可提高聚酯的刚性、强度和熔点（265），亚乙基则 赋予聚酯柔性，综合两方面性能，才使PET成为质优的合 成纤维。PET还可制作双向拉伸薄膜，用于胶卷、磁带片 基，并可用作工程塑料，如瓶料。 还有许多PET类改性品种，如

10、聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT），熔点降低（232），加工性能变好；对苯二 甲酸与丁二醇、乙二醇三元共缩聚物，刚性和熔点降低不 多，流动性和熔纺性能却有所改善；最近还发展了聚对苯 二甲酸丙二醇酯。 PET的合成的合成 PET由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，遵循线形缩聚的普遍规律， 但难点有三：对苯二甲酸熔点很高，300升华，在溶剂中溶解度很 小，难以用精馏、结晶等方法来提纯；原料纯度不高时，难以控制 两单体的等摩尔比；聚酯化反应平衡常数小，需在高温、高度减压 条件下排除低分子副产物，才能获得高分子量。目前这些困难均已解 决。 生产PET，先后发展有酯交换法和直接酯化法两种合成技术，综 合示意如下

11、： PET的合成的合成 （1）酯交换法或间接酯化法 这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成，甲酯 化的目的是便于对苯二甲酸二甲酯精制提纯。 甲酯化 对苯二甲酸与稍过量甲醇反应，先酯化成对苯二甲酸 二甲酯。蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，再经精馏，即 得纯的对苯二甲酸二甲酯。 酯交换 190200下，以酯酸镉和三氧化锑作催化剂，使对 苯二甲酸二甲酯与乙二醇（摩尔比约1:2.4）进行酯交换反应，形成聚 酯低聚物。馏出甲酸，使酯交换充分。 终缩聚 在高于涤纶熔点下，如283，以三氧化锑为催化剂， 使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚或酯交换，借减压和高温，不断馏出副 产物乙二醇，逐步提高聚

12、合度。 甲酯化和酯交换环节，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段，根据 乙二醇的馏出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质数的量， 略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度。 PET的合成的合成 （2） 直接酯化法 对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济 方法。对苯二甲酸与过量乙二醇在200下先酯化成低聚 合度（如x=14)聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下 终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品(n=100200),这一步与 间接酯化法相同。 随着缩聚反应程度的提高，体系粘度增加。在工程上， 将缩聚分段在两反应器内进行更为有利。前段预缩聚： 270，20003300Pa。后段预缩聚：28

13、0285， 60130Pa。 PTT的合成方法及应用的合成方法及应用 与聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)一样，聚对苯二甲酸丙二醇酯 (Polytrimethylene terephthalate, PTT)也是一种半结晶的热塑性脂芳族聚酯。 与PET不同的是，PET可以用于纤维(服用、装饰用、产业用)、瓶、薄膜、工 程塑料等许多方面，而PTT目前主要是用于纤维(服用、装饰用)领域，是一种 新型的聚酯纤维，兼有PET纤维和聚酞胺(PA)纤维的特点:高弹性与优异的恢 复率;优异的染色性(可无载体常压染色)、抗污性、耐磨性、光稳定性等，因而 在纤维领域具有广阔的市场前景。 PTT最早是1941年由英

14、国的Whinfield和Dickson在实验室合成的，但由于 其主要原料一一聚合级1, 3一丙二醇(1, 3-Propanediol, PDO，）长期未能实 现具有经济意义的工业化，因而限制了PTT的发展。经过几十年的发展，聚合 级1, 3一丙二醇的工业化已经实现。 PTT与PET的合成方法类似(或者说基本相同)，可分为酯交换缩聚法和直 接酯化缩聚法。在酯交换工艺中，与对苯二甲酸二甲酯(DMT), 乙二醇(EG)的 酯交换相似，先将DMT与PDO投入反应釜(投料配比PDO: DMT=1. 2-2. 2 :1摩 尔比)，加入催化剂，然后在常压下升温至150以上进行反应，生成单体对苯 二甲酸丙二醇

15、酯(简写为BHPT或BHTT)和副产物甲醇(MA)。由于酯交换反应 是可逆反应，故应及时将生成的副产物甲醇排出体系，以利于BHPT的生成。 这里主要有两点与DMT,EG的酯交换明显不同:一是投料配比，PDO与DMT的 摩尔比可以比EG与DMT的摩尔比小许多;二是PDO与DMT的酯交换催化剂除 了EG与DMT酯交换时用的Ca, Co, Mg, Mn, Zn等的醋酸盐外，更经常的是采 用钛或锡化合物。 PBT的合成方法的合成方法及应用及应用 聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate,PBT)是 一种结晶性的线性饱和聚酯，在化学结构上是PET, PTT的同系 物，区

16、别在于链结构单元中脂肪族二元醇中的亚甲基数目。 PBT最早是由德国的P. Schlack ，于1942年发明的，由于 其玻璃化温度低，结晶速度快，耐热性比较好，因而特别适合 作工程塑料。1969年美国的公司首先开发出了PBT这种新型热 塑性聚酯工程塑料，并于1970年5月以商品名“X-917(含30%玻 璃纤维)开始销售。由于具有许多优异的性能，从而引起广泛关 注，许多科研和生产单位(特别是从事PET研究和生产的单位)都 对PBT的合成、性能、加工条件、应用开发等进行了大量的研 究，PBT早已成为一个重要的工程塑料品种，同时由于其纤维 具有较好的弹性和分散染料常压可染性，因而在纤维领域也得 到

17、了较广泛的应用。 与PET相似，PBT的合成从工艺上来说也可分成酯交换缩 聚法和直接酯化缩聚法，具体操作也与PET合成时相似。 PE I及及PEIT的合成方法的合成方法及应用及应用 与PET合成相似，聚间苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Isophthalate,PEI) 可以由间苯二甲酸(Isophthalic acid, IPA)与乙二醇(EG)直接酯化再缩聚制得， 也可以由间苯二甲酸二甲酯(Dimethyl sophthalate,DMI)与EG酯交换再缩聚制 得。由于PEI均聚物的分子结构高度不对称，不结晶，软化点较低，综合性能 实用意义不大。故迄今为止，尚无PEI均聚物商品

18、化的报道，甚至文献上有关 PEI均聚物的研究报道也极少。 间苯二甲酸(IPA)主要是作为常用的改性剂之一用于PET的共聚改性，用 来与TPA, EG共聚，合成共聚酯PEI-PET，即PEIT，这种共聚酯，由于在一定 (可控)程度上破坏了PET大分子的结构规整性，减慢了结晶速度，因而具有广 泛而又特殊的用途。在纤维领域，可以用来纺制高收缩纤维、分散染料常压可 染纤维、低熔点纤维等。在瓶用聚酯和膜用聚酯领域，可以用来改善制品的透 明性、阻隔性。因而PEIT共聚酯受到广泛的重视，并被许多学者研究。 PEN的合成方法的合成方法及应用及应用 聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthal

19、ate,PEN)是PET的又 一个新同系物，两者的主要区别是在PEN中以萘环代替了PET中的苯 环。由于萘环比苯环具有更大的共轭结构、刚性和稳定性，因此与 PET相比，刚性更大，耐热性更好。 与PET相比，PEN几乎所有性能指标均更好。因此它可以用于制 造纤维、薄膜、容器瓶、工程塑料等。其纤维作为产业用时，比PET 纤维强度更高，耐热性更好，特别适合作高档帘子线;作为服用纤维， 具有更好的分散染料常压可染性和抗紫外线性能。其薄膜强度更高， 可以做的更薄，且阻隔性、绝缘性更好。其制成的容器瓶耐热性更好， 可以热灌装，而且由于阻隔性好，其保质期更长，可以用于灌注啤酒。 正因为如此，PEN才受到了人

20、们极大的关注。 全芳族聚酯的合成与应用全芳族聚酯的合成与应用 有许多种单体可以用来合成全芳族聚酯，举例如下。 p-羟基苯甲酸在磷酸三苯酯P(OC6H5)3作用下自缩聚，可 直接酯化成全芳族聚酯。p-羟基苯甲酸的酯经自缩聚或酯 交换，也得到类似结果。 p-羟基苯甲酸也可以与p,p-联酚、对苯二甲酸共缩聚， 制备全芳族聚酯。 对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2-二羟基环己烯共缩聚，产 物无定形，透明，熔点和刚性均比PET高。 全芳共聚酯耐高温，并耐烧蚀，550才分解，可用于 高温场合。 TLCP的性能与应用的性能与应用 热致液晶高分子( Thermotropic Liquid Crystalline

21、Polymer）,简称TLCP，以聚酯液晶为代表。 此类聚酯液晶高分子一般为芳香族聚酯及芳香族与 脂肪族共聚酯，此外还有含偶氮苯、氧化偶氮苯 和节连氮等特征集团的共聚酯。 在短短的几十年间，热致液晶高分子材料发展很快， 已经跨出高分子科学与材料科学的范畴，在电子、 航空航天、信息通讯等高新技术领域及汽车、机 械、化工、医疗等部门获得了重要的实际应用， 被誉为“超级工程材料”。 TLCP的性能与应用的性能与应用 TLCP是一类高性能、可熔融加工的热塑性塑料。它兼具了高分子材料和液 晶材料的特点，具有以下杰出的综合性能。 1.热变形温度高 因为TLCP大分子高度取向排列，分子链间堆积紧密，主链大分

22、子间作用 力较大，大分子的运动困难，致使热变形温度高，耐热好。如赛达（Xydar） 的熔点高达421 ，在空气中560才开始分解，而在氮气中分解温度则高达 576 ，热变形温度为346、大大高于聚苯硫醚(PPS)、聚矾(PSF)、聚醚酞 亚胺( PEI )等耐高温工程塑料。 2.优良的力学性能 由于液晶刚性棒状分子有易自发取向的特点，取向分子的集合体一液晶 微区又极易在较低的应力下沿应力方向或流动方向取向而形成微纤化的结构。 而刚性棒状分子的松弛时间较长，在熔体冷却或固化时，这种结构易被固定下 来，使其具有明显的自增强效应。也因为此原因，用液晶高分子制成的纤维具 有非常高的强度、硬度和韧性。

23、TLCP的性能与应用的性能与应用 3.突出的尺寸精密度和尺寸稳定性 TLCP大分子是刚性链结构，其分子伸缩余地很小，而且分子链间堆积紧密， 使得熔体和固体转变时的结构变化和比容变化都很小，表现出很低的线膨胀系数 和成型收缩率，与陶瓷和金属相近，接近于石英，尺寸精密且稳定。另外，低的 吸湿性也是不产生尺寸明显变化的原因。 4.低熔融粘度 液晶熔体分子具有自发取向的特点，大分子链平行排列，链间缠结很少，因 此熔体粘度低、流动性好。只需通用塑料加工的几分之一的压力便可以进行注射 成型，远低于普通塑料。即使用于薄壁制品或结构复杂的部件，TLCP的加工性 能也十分优良。 5.抗化学药品性能 TLCP分子

24、链规整排列，堆积紧密，几乎很少有溶剂可以溶解，这使它较一 般工程塑料具有更为优良的化学稳定性。在很宽的温度范围内不受所有的工业溶 剂、燃料油、洗涤剂和90%的酸及50%的碱所腐蚀或影响，也不发生应力开裂。 6.低可燃性 液晶高分子在火焰中由于表面形成一层泡沸炭、能窒息火焰，在空气中不燃 烧，且大分子链中含有拨基，燃烧时产生二氧化碳，也能起到自熄阻燃作用，因 此，不加阻燃剂就可达到UL94V-0级(立即自动灭火)，燃烧时放出的烟和有 毒气体也非常得少。 TLCP的性能与应用的性能与应用 7.优良的电性能 TLCP介电常数比一般的工程塑料低得多，体积电阻高，抗电弧性好，是其 它热塑性塑料所望尘莫及

25、的。 8.填充容隙大 由于TLCP的低粘度，即使填料很多也可以保持宜加工性能，并且可以改善 热性能和机械性能，改变各向异性，生产出一大批具有特殊性能和用途的产品， 开创了一个研究新领域。 9.优良的耐辐照、抗老化性能 TLCP耐气候老化、耐辐射，对微波辐射透明，不易发热，可用于制备微波 器皿。 10.低渗透性 与其他任何可熔融加工的高分子阻隔材料相比，TLCP具有更好的阻隔性能。 11.磨擦系数小 由于TLCP分子的刚性及大分子链有规则地紧密排列，TLCP具有自润滑特 性，耐磨损性能好。 热致液晶高分子由于其刚性链结构以及分子间的有序排列，而具有独特的宏 观物理性能，目前在航天航空、电子、汽车

26、工业等国民经济各领域都得到了广泛 应用。随着对TLCP的深入研究，新产品的大量开发，其应用范围还将不断拓展。 TLCP的合成方法的合成方法 TLCP的合成一般是通过缩聚反应制得的，单体均为双官能团的化合物， 缩聚后伴有小分子产生。从化学结构上看，热致性主链液晶高分子多是聚酯类 聚合物，由于缺少与酞胺键中类似的氢原子，因而很难形成溶致液晶。由于主 链的刚性和不溶解性，此类高分子的合成比较困难，改进的办法是先制备分子 量较小的中间体，然后再进行固态聚合，进一步缩聚成高分子量的液晶芳香族 聚酯。下面四个基本反应可用于芳族聚酯的合成。 1)肖特-鲍曼(Schotten-Baumann)反应 将芳酞氯溶

27、解在氯代烃中，二元酚溶于含碱的水相中，碱用以吸收缩合小分 子HCI，体系在室温下发生界面缩聚。也可将芳酞氯和二元酚置于氯代烃中，以 季胺盐作为HCl的吸收剂，形成按盐，体系可在加热下进行反应。若采用熔融 缩聚反应，释放出的HCl可随惰性气流排出。 TLCP的合成方法的合成方法 2)高温熔融酯交换反应 这类反应可分为两种:用芳族二元酸二苯酯单体与二元酚单体缩合， 释放出苯酚由真空抽出体系;用二元酚二乙酸酯单体与芳族二元酸单体 反应，释放出乙酸易借助真空或者通入惰性气体的方法排出体系。后 一种的反应比前一种反应更易于排除小分子，是工业上最常用的合成 聚芳酯的方法。 3)氧化酯化反应 这是一种芳族二

28、元酸与二元酚的直接缩合法，即在酞胺溶剂中以 LiCI为催化剂，并在磷化物存在下进行反应。 4)混合酸配的原位聚合 以芳硫酞氯作为单体直接参与芳族二元酸和二元酚的缩聚，通过 形成中间体硫碳酸酯而使反应深入进行，由此制得高分子量的聚合物。 不饱和聚酯的合成不饱和聚酯的合成 不饱和聚酯树脂(UP)是一类具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物， 一般是由不饱和的二元酸、饱和的二元酸和二元醇或者多元醇缩聚而成的。 在制备不饱和聚酯树脂时，最广泛使用的二元醇为1,2一丙二醇，因为它 结构上的不对称性，可以制得非结晶性的聚酯树脂，它可完全同苯乙烯相溶， 且价格相对较低。顺丁烯二酸和顺丁烯二酸为是最常用的不饱

29、和酸，为其不饱 和聚酯树脂提供了双键。此外为了提高树脂固化后的伸缩率，在制备不饱和聚 酯时，除了加入不饱和的酸外，通常还要加入饱和的二元酸，可起到增塑作用。 一般在其缩合聚合反应结束时，还要加入其乙烯基单体稀释形成具有一定粘度 的树脂溶液，价廉的苯乙烯为通常使用的单体，它不仅有稀释的作用，而且还 作为交联剂在固化时能同树脂分子链发生交联产生体型结构的大分子。 根据得到的不饱和聚酯树脂的结构可以分为:间苯型不饱和聚酯树脂、邻 苯型不饱和聚酯树脂、对苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂等。 而根据其树脂固化后的性能可分为:通用型不饱和聚酯树脂、防腐型不饱和聚 酯树脂、阻燃型不饱和聚酯树脂、耐

30、热型不饱和聚酯树脂. 不饱和聚酯的合成不饱和聚酯的合成 马来酸酐与乙二醇缩聚，可以形成最简单的不饱和聚酯，反应式如下： 上述不饱和聚酯经交联固化后，性脆。为了降低交联密度，可用饱和苯酐代替 部分马来酸酐，用一缩二乙二醇、丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇，进行 共缩聚。例如以对甲苯磺酸作催化剂，令1.2mol 丙二酸、0.67mol马来酸酐、 0.33mol邻苯二甲酸酐在150200下缩聚。丙二醇过量可弥补挥发损失，并 封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水；通氮或二氧化碳以防氧化变色。 缩聚至分子量10002000，停止反应。冷却至90，加30%50%苯乙烯，混 匀，即成不饱和聚酯树脂商

31、品。苯乙烯兼有溶剂和共单体的双重功能。 除了上述单体外，还有多种二元酸（如富马酸、间苯二酸、己二酸、丁二 酸等）可供选择，改变单体种类和配比以及苯乙烯量，就可制得多种不饱和聚 酯种类。 饱和聚酯树脂的特点及其应用领域饱和聚酯树脂的特点及其应用领域 不饱和聚酯树脂一般有以下几个特点. 一、品种多，价格低廉，适用范围广。 二、拥有良好的加工性能，室温即可固化，成型加工成型 手段多，工艺性能灵活。 三、树脂固化后综合性能良好，力学性能和耐化学腐蚀性 能都很好。能与不同类型的增强材料结合，制备高性能的 复合材料。 基于以上不饱和聚酯树脂的优点，目前不饱和聚酯树脂作 为涂料和玻璃纤维、碳纤维制品粘合剂被

32、广泛用于造船业、 建筑行业、汽车运输行业等领域. 醇酸树脂的分子结构醇酸树脂的分子结构 醇酸树脂是由多元酸、多元醇经脂肪酸或脂改性共缩聚而成的低分子量聚酯，所生 成的缩聚物以芳香族酸聚酯为主链，含有许多极性酯基，侧链为非极性脂肪酸 酯。选用芳香酸聚酯为主链可提供刚性，增加最终产品的坚硬度。以脂肪族二元酸如己 二酸部分地取代芳香酸，则可以增加柔韧性。同时，醇酸树脂的这种结构可以通过改变 原料组成来调节醇酸树脂中极性和非极性的比例，使得醇酸树脂能够和许多树脂及化合 物较好混溶，可以对醇酸树脂进行各种物理改性。 水性醇酸树脂中由于酯键的存在使树脂的贮存稳定性不好，由于酯键发生水解和重 新键合，导致了

33、体系粘度、pH值和分子量分布的变化。影响其水解稳定性的因素主要 有二个,即分子中酯键的立体构型和亲核试剂的催化作用。对分子中的立体障碍的影 响，通过鳌合作用可以使其形成不易水解的立体构型以获得水解稳定性，如四氯邻苯 二甲酸和偏苯三酸的酯是稳定的，马来酸化的脂肪酸也可以得到稳定的酯。亲核试剂 的这种催化作用随酯键和亲核基团的距离增大而降低，在脂肪酸键的情况下，当隔开的 碳原子数大于4时，其影响小到忽略不计。 醇酸树脂与涂料的合成与应用醇酸树脂与涂料的合成与应用 20世纪20年代，就开始生产醇酸树脂。醇酸树脂是可交联的聚 酯，属于无规预聚物，主要用作涂料或粘结剂，在水乳漆开发应用 以前，是应用的最

34、广泛的涂料品种。 邻苯二甲酸酐（f=2)和甘油（f=3)是醇酸树脂的基本原料，属于 2-3官能度体系，先缩聚成线形或支链形预聚物，而后再交联成网状 或体形结构。 上述酯化产物交联固化后性脆，为了保证涂层的柔软性，在上 述基本原料中往往添加其他二元酸（间苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、 癸二酸）或一元不饱和脂肪酸（干性油或非干性油）以及其他二元 醇，以降低交联密度。但二元醇或一元酸的加入量，要使体系的平 均官能度稍大于2，例如1mol邻苯二甲酸酐、0.9mol乙二醇和0.1mol 甘油，平均官能度=2.05。 醇酸树脂的分类醇酸树脂的分类 除甘油外，也可用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇。改性

35、用的 亚麻油酸、豆油、蓖麻油、桐油酸都是不饱和脂肪酸的甘油醇。 按改性用脂肪酸或油的干性分类: 1)干性油醇酸树脂 用不饱和脂肪酸或油脂改性的醇酸树脂为干性油醇酸树脂。干性油的碘值大于140, 平均每个分子中双键数大于6个。碘值即为100g油能吸收碘的质量(g)。它表示油 类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。该类脂肪酸通过氧化 交联干燥成膜。由于干性油漆膜的分子量低，需要多部反应才能形成交联的大分 子，因而干性油漆膜的干燥需要很长时间。 2)不干性油醇酸树脂 不干性油的碘值小于100，平均每个分子中双键数小于4个。改性用的脂肪酸或油 脂的碘值较低，不能在空气中氧化聚合成膜，属于

36、非氧化干燥成膜，主要是作增 塑剂和多羟基聚合物。作为多羟基组分时，可与其他树脂混合配制。 醇酸树脂的分类醇酸树脂的分类 3)半干性油醇酸树脂 性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间，根据醇酸树脂油度的不同，可以将它 分为三种:短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂、长油度醇酸树脂、超长油度醇酸树脂。 1)短油度醇酸树脂的含油量为35%45%，它有良好的附着力、耐候性、光泽及保光 性，比中、长油度醇酸树脂具有更好的硬度、保色、光泽、抗摩擦性，适用于汽车、金 属机械部件等领域作面漆。 2)中油度醇酸树脂的含油量为46%60%。它的优点是漆膜干燥快，有极好的光泽、 弹性、耐候性，但其保光、保色行比短油度漆差

37、。中油度醇酸树脂适用于制备自干漆或 烘干瓷漆、金属装饰漆、户内外建筑用漆、家具用漆等中亚涂饰罩光工程材料。 3)长油度醇酸树脂的含油量为60%70%，它有较好的柔韧性、保光性、耐候性、光 泽、漆膜富有弹性，但在硬度等方面不如中油度醇酸树脂。它具有良好的刷涂性，适用 于制造钢铁结构涂料，户室内外建筑涂料。 4)超长油度醇酸树脂的含油量为70%以上。较易刷涂，但干燥速率慢，适用于制 造调色基料及油墨。 制备醇酸树脂的主要化学反应制备醇酸树脂的主要化学反应 (1)醇解反应 醇酸树脂的合成通常采用脂肪酸或油脂来改性聚酯树脂。油不能直接 用于醇酸树脂的制造，必须与多元醇在共热的条件下，因有过多羟基 的存

38、在，同时由于酯化反应是可逆反应，就发生羧基的重新分配，从 而为之后醇酸树脂合成的酯化反应提供了原料基础。如甘油三脂肪酸 酯与甲醇的醇解反应. (2)酯化反应 酯化反应是多元酸中羧基上的氢氧基团与多元醇分子中羟基上的氢原 子缩合脱水生成酯，它是醇酸树脂制备中最主要的反应。酯化反应需 要在一定的温度和催化剂的作用下进行，催化剂不能够改变反应进行 的方向，但可以加快反应速率，缩短反应的时间。由于酯化反应是一 个可逆反应，因而需要在反应进行时借助隋性气流或者溶剂带走反应 中生成的水分，从而使反应朝着需要的方向进行。 3)酯交换反应 酯交换反应是二个酯分子之间发生酸与醇的重新组合，可发生在任何 二个酯分子之间，因而对醇酸树脂的分子量分布有一定的影响。 制备醇酸树脂的主要化学反应制备醇酸树脂的主要化学反应 (4)醚化反应 在醇酸树脂的制备过程中，当反应温度为 200250 ，在酸或碱的存在下，不同的多元醇 之间会有不同程度的醚化反应，即二个多元醇的 羟基缩合脱出一分子的水，以醚键形式连接起来。 (5)不饱和脂肪酸的加成反应 用不饱和的脂肪酸改性聚酯树脂时，由于不饱和 脂肪酸含有不同数目的双键及共扼排列的程度不 同，在加热