化工原理-恒沸精馏

1、讨论： 对于萃取精馏而言，增大回流对于萃取精馏而言，增大回流 比是否有利于提高分离度？比是否有利于提高分离度？ 恒沸精馏通常是在欲分离的液体混合物中加入一种恒沸精馏通常是在欲分离的液体混合物中加入一种 第三组分（恒沸剂），利用混合物中的组分能与第三组第三组分（恒沸剂），利用混合物中的组分能与第三组 分形成二元或三元恒沸物，以增大欲分离组分间的相对分形成二元或三元恒沸物，以增大欲分离组分间的相对 挥发度从而使其得以分离。若加入的第三组分能与原溶挥发度从而使其得以分离。若加入的第三组分能与原溶 液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物的形式液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物的形式 从塔顶

2、蒸出，则在塔底理论上可以得到纯组分。从塔顶蒸出，则在塔底理论上可以得到纯组分。 恒沸物的分类恒沸物的分类 从恒沸物形成的组分数划分可以有二元恒沸物和三元恒沸从恒沸物形成的组分数划分可以有二元恒沸物和三元恒沸 物或四元恒沸物。物或四元恒沸物。 从恒沸物形成的相态划分可以分为均相恒沸物和非均相恒从恒沸物形成的相态划分可以分为均相恒沸物和非均相恒 沸物。沸物。 三元恒沸物系的汽液平衡关系常用正三棱柱相图表示。三元恒沸物系的汽液平衡关系常用正三棱柱相图表示。 二元体系相图二元体系相图 (a) 乙醇乙醇-水物系相图水物系相图 (b) 硝酸硝酸-水物系相图水物系相图 三元系三元系 A：相图（立体图）相图（

3、立体图） Px图：图： 1.三侧面表示三个二元系三侧面表示三个二元系P(T)-x图。图。 2.理想系，压力面是平面；理想系，压力面是平面； 正偏差物系，压力面位于平面之上；正偏差物系，压力面位于平面之上； 负偏差物系，压力面位于平面之下。负偏差物系，压力面位于平面之下。 3.三元共沸点对应压力极值点。三元共沸点对应压力极值点。 4.用平行于底面的平面切割压力（温度）用平行于底面的平面切割压力（温度） 面。得到一系列等压（等温）曲线。面。得到一系列等压（等温）曲线。 123 mmmm pppp 。一一个个三三元元正正偏偏差差共共沸沸物物 。三三个个二二元元正正偏偏差差共共沸沸物物 ， ， m m

4、mm pppp mmmm 321 123 脊、谷、鞍点脊、谷、鞍点 设设 m正偏差共沸物，（或最低共沸物）正偏差共沸物，（或最低共沸物） M负偏差共沸物，（或最高共沸物）负偏差共沸物，（或最高共沸物） 对于压力面：对于压力面： 三个二元三个二元m(或或M),有三元共沸物存在有三元共沸物存在. 二个二个m，或一个或一个m与一个低沸点组分，使压力面与一个低沸点组分，使压力面 产生脊；产生脊； 二个二个M，或一个或一个M与一个高沸点组分，使压力面与一个高沸点组分，使压力面 产生谷。产生谷。 有脊又有谷，会出现鞍点，为鞍点共沸有脊又有谷，会出现鞍点，为鞍点共沸物物. 三元恒沸物系统的汽液平衡图三元恒沸

5、物系统的汽液平衡图 在恒沸温度下液相完全互溶不分层的体系，称为均相恒在恒沸温度下液相完全互溶不分层的体系，称为均相恒 沸物，均相恒沸物可以有最高恒沸点和最低恒沸点两种，沸物，均相恒沸物可以有最高恒沸点和最低恒沸点两种， 如乙醇如乙醇-水、丙酮水、丙酮氯仿、乙酸氯仿、乙酸乙酸丁酯乙酸丁酯水等时典型的水等时典型的 均相恒沸物。有时由于溶液与理想溶液的正偏差很大，互均相恒沸物。有时由于溶液与理想溶液的正偏差很大，互 溶性降低，形成最低恒沸物的组分在液相中彼此不能完全溶性降低，形成最低恒沸物的组分在液相中彼此不能完全 互溶，液相出现两相区，为非均相恒沸物，互溶，液相出现两相区，为非均相恒沸物，所有非均

6、相恒所有非均相恒 沸物都具有最低恒沸点沸物都具有最低恒沸点，如苯，如苯水、正丁醇水、正丁醇水、乙醇水、乙醇 苯苯水、糠醛水、糠醛水等物系都为非均相恒沸物系。水等物系都为非均相恒沸物系。 正丁醇正丁醇水物系汽液平衡图水物系汽液平衡图 正丁醇正丁醇水物系汽液平衡图水物系汽液平衡图 0 A 100B wB/% l1 t P Q G L2L1 MN p=101.325kPa (正丁醇正丁醇) (水水) 常见的二元最低恒沸物常见的二元最低恒沸物 压力压力101.33kPa A BMol%A 温度温度ABMol%A温度温度 水 四氯化碳 二硫化碳 三氯甲烷 丁醇 硝基苯 苯甲醇 乙醇 丙醇 异丙醇 甲乙酮

7、 醋酸乙酯（二相) 乙醚（二相） 丁醇（二相） 苯（二相） 甲苯（二相） 甲醇 乙醇 丙醇 醋酸甲酯 甲醇 乙醇 丙酮 醋酸甲酯 甲醇 乙醇 异丙醇 环己烷 甲苯 苯甲醇 邻甲氧基酚 萘 10.57 56.83 31.46 33.00 24.00 5.00 75.00 29.60 55.60 44.50 61.30 75.00 43.00 72.00 86.00 61.00 69.50 65.00 84.00 92.00 78.15 87.72 80.37 73.45 70.40 34.15 92.25 69.25 84.10 55.70 64.95 72.80 74.75 37.65 42.

8、40 39.25 40.15 53.50 59.30 60.80 79.80 105.5 204.3 204.4 204.3 醋酸 乙醇 丙酮 异丙 醇 甲醇 氯苯 苯 甲苯 二甲苯（间） 甲乙酮 醋酸乙酯 醋酸甲酯 蚁酸丙酯 苯 甲苯 醋酸甲酯 二乙胺 醋酸乙酯 苯 三氯乙烯 乙腈 碘乙烷 丙酮 蚁酸乙酯 醋酸甲酯 72.50 2.50 62.70 40.00 45.00 46.00 67.50 72.00 44.80 81.00 61.00 43.50 30.50 39.30 70.00 84.50 52.50 20.00 30.50 35.00 114.65 80.05 105.4 11

9、5.38 74.80 71.80 73.20 73.50 68.24 76.65 56.10 51.50 74.80 71.92 60.20 63.45 54.70 55.70 50.95 54.00 11.00 37.00 39.00 38.00 64.00 醋酸乙酯 苯 己烷 庚烷 91.70 61.40 51.00 83.00 62.30 53.84 50.60 60.50 常见的二元最高恒沸物常见的二元最高恒沸物 AB mol% A 温度，温度， AB mol%, A 温度，温度， 水 二氯甲 烷 苯酚 盐酸 硝酸 丙酮 环己烷 89.5 62.2 65.5 90 110 102.5

10、64.5 182.45 185.6 206.0 甲酚（邻） 甲酚（间） 甲酚（对） 苯乙酮 醋酸苯 酯 苯乙酮 乳酸异 戊酯 苯甲醇 苯乙酮 24 42.5 54 60 38 52 203.7 198.6 209.0 207.6 207.00 208.45 苯甲醛 苯甲醇 54 8 目前，已知的恒沸物中最高恒沸物较少，不到目前，已知的恒沸物中最高恒沸物较少，不到300种，最低恒沸物数量种，最低恒沸物数量 很多，达很多，达3000余种。余种。 常见的三元最高恒沸物常见的三元最高恒沸物 组分A mol%, A =100- (B+C) 组分 B与C mol% B与C 温度 组分A mol%, A =

11、100- (B+C) 组分 B与C mol% B与C 温度 水 四氯化碳 乙醇 三氯乙烯 乙醇 三氯乙烯 丙醇 乙醇 醋酸乙酯 57.6 23.0 38.4 41.2 51.1 16.6 12.4 60.1 61.8 （ 二相） 67.25 （二相） 71.55 （二相） 70.3 二硫化碳 乙醇 苯 丙醇 苯 甲醇 溴乙烷 22.8 53.9 8.9 62.8 24.1 35.4 64.86 68.48 33.92 丙酮丙酮水系统的汽液平衡图水系统的汽液平衡图 恒沸组成随温度的变化恒沸组成随温度的变化 恒沸物的恒沸组成是随着恒沸物系压力的变化而变化的。恒沸物的恒沸组成是随着恒沸物系压力的变化

12、而变化的。 如图如图4-4所示为丙酮所示为丙酮水物系在不同压力下的汽液平衡关系。水物系在不同压力下的汽液平衡关系。 在压力为在压力为0.1Mpa时，丙酮和水无恒沸点。当压力为时，丙酮和水无恒沸点。当压力为0.34Mpa时，时， 平衡线在丙酮含量为平衡线在丙酮含量为100%时处与平衡线相切，此时压力只要时处与平衡线相切，此时压力只要 稍稍增大一些，丙酮和水物系就会出现平衡线和对角线相交出稍稍增大一些，丙酮和水物系就会出现平衡线和对角线相交出 现恒沸点。而且随压力的增大，平衡线是下降的，恒沸物组成现恒沸点。而且随压力的增大，平衡线是下降的，恒沸物组成 中丙酮含量是降低的。利用恒沸物的这一特性，工业

13、上常常采中丙酮含量是降低的。利用恒沸物的这一特性，工业上常常采 用增大或减小精馏操作压力来改变恒沸点或使恒沸点消失，以用增大或减小精馏操作压力来改变恒沸点或使恒沸点消失，以 达到分离恒沸物的目的。达到分离恒沸物的目的。 恒沸物的恒沸组成也随恒沸物系的温度的变化而变化，如恒沸物的恒沸组成也随恒沸物系的温度的变化而变化，如 图所示。特别是对于非均相恒沸物，温度的变化可以使分层的图所示。特别是对于非均相恒沸物，温度的变化可以使分层的 两液相组成发生变化。工业上利用这一特性可以更好地回收恒两液相组成发生变化。工业上利用这一特性可以更好地回收恒 沸剂。沸剂。 u相图：相图： 101.3kPa 0.7MP

14、a 分离共沸物的双压精馏过程 利用不同压力下，共沸组成不同分离。 例：分离甲乙酮水 共沸物共沸物共沸物共沸物 1常压 2加压 F 水水 MEK u工艺流程图：工艺流程图： （1 1）至少应与原溶液的组分之一形成一个恒沸物，其恒沸温度）至少应与原溶液的组分之一形成一个恒沸物，其恒沸温度 应显著地低于原溶液组分的沸点或原溶液恒沸物的恒沸点，应显著地低于原溶液组分的沸点或原溶液恒沸物的恒沸点， 以增大恒沸物与原溶液之间的相对挥发度。以增大恒沸物与原溶液之间的相对挥发度。 （2 2）所形成的恒沸物中恒沸剂的含量越低越好，可以节省操作）所形成的恒沸物中恒沸剂的含量越低越好，可以节省操作 费用。费用。 （

15、3 3）应具有较小的汽化潜热，以降低蒸发所需要的热量和冷凝）应具有较小的汽化潜热，以降低蒸发所需要的热量和冷凝 所需要的冷剂用量，降低能耗所需要的冷剂用量，降低能耗 . . （4）恒沸剂要容易回收以循环使用。）恒沸剂要容易回收以循环使用。 （5）恒沸剂本身的热稳定性要好，不发生化学反应。）恒沸剂本身的热稳定性要好，不发生化学反应。 （6）恒沸剂要无腐蚀性，无毒性；价格便宜，容易得到。）恒沸剂要无腐蚀性，无毒性；价格便宜，容易得到。 总之：总之： 1. 显著影响显著影响1、2组分平衡关系组分平衡关系 2. S易回收、分离易回收、分离 3. 量少、汽化潜热小量少、汽化潜热小 4. 溶解度大、不起化

16、学反应溶解度大、不起化学反应 5. 无腐蚀、无毒无腐蚀、无毒 6. 价廉、易得。价廉、易得。 例例.分离环己烷分离环己烷(1)苯苯(2),共沸剂的选取。共沸剂的选取。 沸点：沸点：T1=80.8 T2= 80.2 特点：特点：1、2形成正偏差（或最低）共沸物形成正偏差（或最低）共沸物 （共沸点：（共沸点：T=77.4 X2=0.54） 方法：方法： 1.找出与找出与1、2形成共沸物的物质。形成共沸物的物质。 2.筛选筛选 在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低 于于77.4 的的物质。（丙酮、甲醇）物质。（丙酮、甲醇） 3.相图分析确定相图分析确定： 分离

17、情况：分离情况： 丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮；丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮； 甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。 结论：选丙酮为共沸剂。 例例2.分离氯仿分离氯仿(沸点沸点61.2) 丙酮丙酮(沸点沸点56.4 ),共沸剂的选取。共沸剂的选取。 特点：形成负偏差共沸物。特点：形成负偏差共沸物。 选二选二硫化碳为共沸剂：硫化碳为共沸剂： 塔顶：二硫化碳二硫化碳丙酮丙酮 共沸点；共沸点；39.3 塔釜： 较纯的氯仿。较纯的氯仿。 例例3.分离乙醇分离乙醇水水,共沸剂的选取。共沸剂的选取。 特点：特点：形成一个三元共沸物，三个二元共沸物。形成一个三元共

18、沸物，三个二元共沸物。 选苯为选苯为共沸剂共沸剂： 苯、醇、水苯、醇、水 三元共沸物三元共沸物 纯纯乙醇乙醇 水水+乙醇乙醇 水水+乙醇乙醇 共沸物共沸物 水水+乙醇乙醇 主塔 苯回收塔 乙醇回收塔 纯水纯水 正丁醇水物系分离的恒沸流程 塔顶为非均相恒沸物的恒沸流程 6.6.恒沸组成、温度的计算恒沸组成、温度的计算 在恒沸精馏条件下的汽液平衡关系为在恒沸精馏条件下的汽液平衡关系为 P p K ii i 0 二元物系的相对挥发度二元物系的相对挥发度 0 22 0 11 12 p p 在恒沸点时在恒沸点时， 1 12 1 0 22 0 11 12 p p 0 1 0 2 2 1 p p 即即 i=

19、f(x)， 可以判断是否能出现恒沸物及能估算恒沸物的组成和一定总压下的可以判断是否能出现恒沸物及能估算恒沸物的组成和一定总压下的 温度或一定温度下的压力温度或一定温度下的压力, 用试差法求得。步骤如下：用试差法求得。步骤如下： )( 0 TfP i 已知 （1）设一个温度）设一个温度t，利用各组分饱和蒸汽压与温度的关系式，利用各组分饱和蒸汽压与温度的关系式， 分别计算出分别计算出 和和 及及 即得即得2/1值。值。 （2）由活度系数与组成的关系式）由活度系数与组成的关系式i=f(x)，分别计算出，分别计算出2，1 值，值， 再由下式求出恒沸物系总压再由下式求出恒沸物系总压P。直到计算所得压力等

20、于要求的压力。直到计算所得压力等于要求的压力 为至。为至。 )( 0 TfP i 0 1 P 0 2 P 2 0 221 0 11 xpxpP 也可以采用作图也可以采用作图 法。在同一坐标纸法。在同一坐标纸 上绘出上绘出 / x1和和2/1x1关系关系 曲线，找出所求温曲线，找出所求温 度下的度下的x1值。值。 0 1 P 0 2 P 0 1 P 0 2 0 1 P P 例题： 例例 试求总压为试求总压为86.27kPa时，氯仿（时，氯仿（1）-乙醇（乙醇（2）的恒沸）的恒沸 组成与恒沸温度，若已知组成与恒沸温度，若已知 )66. 142. 1 (ln);66. 159. 0(ln 2 2 1

21、21 2 21 xxxx t mmHgp t mmHgp 48.231 05.1652 33817. 7lg; 227 0 .1163 02808. 6lg 0 2 0 1 解解 设设t=55，由，由式得式得 ;24.82,9151. 1lg 0 1 0 1 pp ;28.37,5715. 1lg 0 2 0 2 pp 当形成恒沸物时当形成恒沸物时 1 2 1 0 2 0 1 12 p p 即即 0 1 0 2 2 1 lnln p p 由由式得式得 21 2 1 2 2 2 1 66. 142. 159. 0lnxxxx 又又 12 1xx 解得：解得： 8475. 0 1 x1525. 0

22、 2 x 将代入式将代入式得得 ,0475. 1 1 3120. 2 2 kPaxpxpP27.861525. 03120. 228.378475. 00475. 124.82 22 0 211 0 1 与给定值与给定值86.27近似，故恒沸温度为近似，故恒沸温度为55，恒沸组成即为所求，恒沸组成即为所求 恒沸用量应保证与被分离的组分形成恒沸物的需要，它的恒沸用量应保证与被分离的组分形成恒沸物的需要，它的 计算可利用三角形相图和物料衡算式求得。如图所示。计算可利用三角形相图和物料衡算式求得。如图所示。 三角形相图三角形相图 若原溶液的组成为若原溶液的组成为F点，加入恒沸剂点，加入恒沸剂S后，系

23、统将沿着后，系统将沿着FS线线 的方向向的方向向S移动，当加入一定量移动，当加入一定量S后，使物系移动至后，使物系移动至M点，该点点，该点 表示物系加入恒沸剂后的组成。恒沸剂用量按物料衡算求得。表示物系加入恒沸剂后的组成。恒沸剂用量按物料衡算求得。 总物料衡算总物料衡算 MSF 按按S、1、2组分分别作物料衡算组分分别作物料衡算 MS xMS FS S M S xMS 11MF xMFx FS Fx M Fx x FF M 11 1 22MF xMFx FS Fx M Fx x FF M 22 2 联立总物料与组分物料衡算式得恒沸剂用量联立总物料与组分物料衡算式得恒沸剂用量 MS MS x F

24、x S 1 若恒沸剂加入量适宜，则应该恒沸剂不会在塔底液中出现，若恒沸剂加入量适宜，则应该恒沸剂不会在塔底液中出现， 而被分离的组分而被分离的组分1会完全与恒沸剂形成恒沸物从塔顶蒸出，即会完全与恒沸剂形成恒沸物从塔顶蒸出，即 塔顶恒沸物塔顶恒沸物S1点（在三角形相图点（在三角形相图S1边上的一点），塔釜产品组边上的一点），塔釜产品组 分必然落在分必然落在S1M连线的延长线上，即最理想的点为连线的延长线上，即最理想的点为2点（三角点（三角 形的一个顶点）。此时恒沸剂的加入量可以用杠杆定律计算。形的一个顶点）。此时恒沸剂的加入量可以用杠杆定律计算。 SM FM FS 塔顶产品量（恒沸物）塔顶产品量

25、（恒沸物） WS MW SFS 1 )(1 塔底产品量塔底产品量 WS MS SFW 1 1 )( 按物料衡算按物料衡算 wSM WxxSMx 1 1 WS WM xx xx MS 1 1 WS MS xx xx MW 1 1 若恒沸剂若恒沸剂S的量不够如图形成的混合物是点，则塔釜产品的量不够如图形成的混合物是点，则塔釜产品 只能是组分只能是组分1、组分、组分2的混合物，因为加入的恒沸剂的混合物，因为加入的恒沸剂S的量不足的量不足 以把组分以把组分1全部都夹带出去；反之，若恒沸剂全部都夹带出去；反之，若恒沸剂S的量过多如图，的量过多如图， 则塔釜产品将是组分则塔釜产品将是组分2和过量恒沸剂所形

26、成的混合物。和过量恒沸剂所形成的混合物。 由此可见，恒沸剂用量不是随意加入的，而是需要根据由此可见，恒沸剂用量不是随意加入的，而是需要根据 恒沸组成和分离要求准确计算严格控制的。恒沸组成和分离要求准确计算严格控制的。 分离共沸物的双压精过程 21 WWF 21 , 22, 111ww xWxWFz 21 2 , 1, 1 , 11 1 )( ww w xx xzF W 12 1 , 1, 1 , 11 2 )( ww w xx xzF W H2OxF MEK x(y) T 图3-26 具有最低共沸物的二组分 系统在不同压力下的T-y-x图 F D1 W1 W2 图3-25 双压精馏流程 221

27、 WDD 221 , 12, 12, 1wDD xWxDDx 2 1 12 , 1, 1 , 1, 12 2 )( Dw Dw xx xxW D D 21 12 12 1 , 1, 1 , 1, 1 , 1, 1 , 11 DD Dw ww w xx xx xx xz F 恒沸精馏实例 环己烷与苯 环己烷（常压沸点80.8）与苯（常压沸点80.82） 形成正偏差恒沸物，共沸组成含苯0.540(摩尔分率)。 共沸点77.4,共沸剂丙酮（常压沸点56.4）仅与环 己烷形成二元正偏差恒沸物（共沸点53.1，组成 0.746(丙酮)，） 氯仿与丙酮 氯仿（常压沸点61.2）与丙酮（常压沸点54.6）形

28、 成负偏差恒沸物，共沸组成含氯仿0.655(摩尔分率)。 共沸点64.5,共沸剂二硫化碳仅与丙酮形成二元正偏 差恒沸物（共沸点39.3，组成0.761(二硫化碳)，） 乙醇与水 塔顶为非均相恒沸物恒沸精馏流程塔顶为非均相恒沸物恒沸精馏流程 （1 1）无恒沸剂流程（自恒沸流程）无恒沸剂流程（自恒沸流程） 物系本身就能产生非均相恒沸物，则在恒沸精馏的时候物系本身就能产生非均相恒沸物，则在恒沸精馏的时候 无需外加恒沸剂。例如：正丁醇无需外加恒沸剂。例如：正丁醇-水物系分离的恒沸精馏。水物系分离的恒沸精馏。 流程如图。在恒沸精馏塔顶引出的是接近恒沸组成的蒸汽，流程如图。在恒沸精馏塔顶引出的是接近恒沸组

29、成的蒸汽， 冷凝冷却后形成两个液相，轻相为富正丁醇层，返回塔作为冷凝冷却后形成两个液相，轻相为富正丁醇层，返回塔作为 回流，在塔底得纯的正丁醇；重相为富水层，送回正丁醇回回流，在塔底得纯的正丁醇；重相为富水层，送回正丁醇回 收塔（也称水塔）。收塔（也称水塔）。 接近恒沸组成的蒸汽从回收塔塔顶出来，因为水是塔底产品，接近恒沸组成的蒸汽从回收塔塔顶出来，因为水是塔底产品， 所以可用直接蒸汽作水蒸汽蒸馏。如果料液中所含正丁醇含所以可用直接蒸汽作水蒸汽蒸馏。如果料液中所含正丁醇含 量低于分层器中轻相的正丁醇含量，料液可以直接加入分层量低于分层器中轻相的正丁醇含量，料液可以直接加入分层 器，否则应直接送

30、入恒沸精馏塔。这种流程是以待分离的正器，否则应直接送入恒沸精馏塔。这种流程是以待分离的正 丁醇水溶液的蒸汽冷凝液（即非均相恒沸液）分层，富正丁丁醇水溶液的蒸汽冷凝液（即非均相恒沸液）分层，富正丁 醇相回流塔内作为恒沸剂的恒沸精馏流程。醇相回流塔内作为恒沸剂的恒沸精馏流程。 这是常规的恒沸流程，如图所示。恒沸剂这是常规的恒沸流程，如图所示。恒沸剂F与与 组分组分1形成恒沸物由塔顶蒸出，蒸汽经冷凝冷却后形成恒沸物由塔顶蒸出，蒸汽经冷凝冷却后 形成非均相液体混合物称为非均相恒沸物，上层形成非均相液体混合物称为非均相恒沸物，上层 轻相为富恒沸剂相返回塔内作为回流；下层重相轻相为富恒沸剂相返回塔内作为回

31、流；下层重相 为富组分为富组分1相送入组分回收塔进一步处理后，在塔相送入组分回收塔进一步处理后，在塔 底得到较纯的组分底得到较纯的组分1。例如醋酸。例如醋酸-水物系的分离就水物系的分离就 是以异丙醚作为恒沸剂，塔顶为非均相恒沸物流是以异丙醚作为恒沸剂，塔顶为非均相恒沸物流 程。为保证恒沸精馏塔中的恒沸剂的浓度，往往程。为保证恒沸精馏塔中的恒沸剂的浓度，往往 需向塔内补充新鲜恒沸剂。需向塔内补充新鲜恒沸剂。 以甲醇为恒沸剂分离甲苯和烷烃，待分离的甲苯和烷烃以甲醇为恒沸剂分离甲苯和烷烃，待分离的甲苯和烷烃 混合物与一定量的恒沸剂甲醇一起加入恒沸精馏塔内，从混合物与一定量的恒沸剂甲醇一起加入恒沸精馏

32、塔内，从 塔顶蒸出塔顶蒸出甲醇与烷烃甲醇与烷烃所形成的最低恒沸物，经冷凝后部分所形成的最低恒沸物，经冷凝后部分 回流，部分引入萃取塔用水萃取，由萃取塔底引出甲醇水，回流，部分引入萃取塔用水萃取，由萃取塔底引出甲醇水， 塔顶引出较纯的烷烃。甲醇和水的混合液再用普通精馏方塔顶引出较纯的烷烃。甲醇和水的混合液再用普通精馏方 法分离，甲醇精馏塔顶得到较纯的甲醇，返回恒沸精馏塔法分离，甲醇精馏塔顶得到较纯的甲醇，返回恒沸精馏塔 顶或进料作为恒沸剂的补充，萃取水可以循环使用。由恒顶或进料作为恒沸剂的补充，萃取水可以循环使用。由恒 沸精馏塔底引出的甲苯中含有甲醇，再进入脱甲醇塔，从沸精馏塔底引出的甲苯中含有

33、甲醇，再进入脱甲醇塔，从 脱甲醇塔顶蒸出甲醇和甲苯的恒沸物，这又出现一个恒沸脱甲醇塔顶蒸出甲醇和甲苯的恒沸物，这又出现一个恒沸 物，作为恒沸精馏塔的进料，塔釜得到纯甲苯作为产品。物，作为恒沸精馏塔的进料，塔釜得到纯甲苯作为产品。 以分离乙醇以分离乙醇水恒沸物为例，可在其中加入苯为恒沸剂，水恒沸物为例，可在其中加入苯为恒沸剂， 加苯以后会形成苯加苯以后会形成苯-水水-乙醇三元非均相恒沸物。此恒沸物的恒乙醇三元非均相恒沸物。此恒沸物的恒 沸点为沸点为64.9，其恒沸组成摩尔分数为：苯，其恒沸组成摩尔分数为：苯0.539；乙醇；乙醇0.228； 水水0.233。在恒沸精馏塔。在恒沸精馏塔中部加入接近

34、恒沸组成的乙醇中部加入接近恒沸组成的乙醇水水 溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶 蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在20 时两层液体的组成（摩尔分数）分别为上层苯相：苯时两层液体的组成（摩尔分数）分别为上层苯相：苯0.745； 乙醇乙醇0.217及少量水；下层水相：苯及少量水；下层水相：苯0.0428；乙醇；乙醇0.35；其余为；其余为 水。其中苯相回流入水。其中苯相回流入塔作回流，苯作为恒沸剂循环使用。塔作回流，苯作为恒沸剂循环使用。 塔釜液为高纯度乙醇

35、。分层器中的水相进入塔塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔以回收其中的以回收其中的 苯。苯。塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为乙醇塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为乙醇水溶液，水溶液， 可用普通精馏塔可用普通精馏塔回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。 F D1 W1 W2 图3-25 双压精馏流程 u相图：相图： 101.3kPa 0.7MPa 分离共沸物的双压精馏过程 利用不同压力下，共沸组成不同分离。 例：分离甲乙酮水 共沸物共沸物共沸物共沸物 1常压 2加压 F 水水 MEK u工艺流程图：工艺流程图： 6. 恒沸精馏塔的计算与普通精馏计算的原理是一样恒沸

36、精馏塔的计算与普通精馏计算的原理是一样 的，都是利用相平衡的关系、物料衡算及热量衡算的，都是利用相平衡的关系、物料衡算及热量衡算 来计算精馏塔进料位置、理论塔板数等。但由于恒来计算精馏塔进料位置、理论塔板数等。但由于恒 沸精馏中恒沸剂的加入使精馏体系变量增多，非理沸精馏中恒沸剂的加入使精馏体系变量增多，非理 想程度加大，所以计算较普通精馏要复杂一些，它想程度加大，所以计算较普通精馏要复杂一些，它 需要计算汽液平衡时组分活度系数对平衡关系的影需要计算汽液平衡时组分活度系数对平衡关系的影 响。同时对于恒沸组成、恒沸温度、恒沸剂的用量响。同时对于恒沸组成、恒沸温度、恒沸剂的用量 等恒沸精馏的特殊问题

37、也需要特殊计算。等恒沸精馏的特殊问题也需要特殊计算。 恒沸剂用量确定下来以后，需要根据恒沸剂恒沸剂用量确定下来以后，需要根据恒沸剂 的性质确定它的加入位置。一般地，恒沸剂与原的性质确定它的加入位置。一般地，恒沸剂与原 物料组分的挥发性相比是难挥发的，则可以在接物料组分的挥发性相比是难挥发的，则可以在接 近塔顶加入。近塔顶加入。 若恒沸剂与原料液比是易挥发的，则要在进料板若恒沸剂与原料液比是易挥发的，则要在进料板 以下塔釜以上加入，这样可以保证恒沸剂能够在以下塔釜以上加入，这样可以保证恒沸剂能够在 塔内的任一板上都有一定浓度；若恒沸剂与原料塔内的任一板上都有一定浓度；若恒沸剂与原料 液的两个组分

38、都可以形成恒沸物，则恒沸剂在塔液的两个组分都可以形成恒沸物，则恒沸剂在塔 的任何地方加入都可以。的任何地方加入都可以。 普通精馏的回流比可以用图解法（二元物系）计算或恩普通精馏的回流比可以用图解法（二元物系）计算或恩 德伍德（德伍德（Underwood）公式（多元物系）计算，而对于恒沸）公式（多元物系）计算，而对于恒沸 精馏塔回流比的计算以上两种方法都不太适用，因为往往精馏塔回流比的计算以上两种方法都不太适用，因为往往 会出现两个恒浓区，精确计算最小回流比是非常繁复的。会出现两个恒浓区，精确计算最小回流比是非常繁复的。 用三角形相图求取最小回流比用三角形相图求取最小回流比Rmin则可以比较简便

39、。则可以比较简便。 对于三组分物系对于三组分物系 ，在恒浓区时提馏段物料衡算，在恒浓区时提馏段物料衡算 wiii xWyVxL , （317） 式中，为进入提馏段的液相流量；为恒浓区的液相摩尔式中，为进入提馏段的液相流量；为恒浓区的液相摩尔 分数；为离开恒浓区的气相流量；为恒浓区的气相摩尔分分数；为离开恒浓区的气相流量；为恒浓区的气相摩尔分 数。数。 若塔釜液为纯组分若塔釜液为纯组分2，即，即 1 , 2 w x0, 0 , 1 wsw xx 则（则（317）式对于组分）式对于组分1有有 , 1, 1 yVxL 即即 , 1 , 1 y x L V （318） 对于组分对于组分S有有 ,ss

40、yVxL 即即 , , s s y x L V 式（式（318）和（）和（319）相等有）相等有 （319） , , , 1 , 1 s s y x y x L V （320） 在恒浓区的最小回流比下，组分在恒浓区的最小回流比下，组分1对组分对组分S的相对挥发度为的相对挥发度为1，即，即 1 , , 1, 1 , , 1 , 1 sss s xy xy K K （321） 于是，在三角形相图上绘出的轨迹，原料液加入线和曲线的于是，在三角形相图上绘出的轨迹，原料液加入线和曲线的 交点为表示恒浓区液相组成的点如图（交点为表示恒浓区液相组成的点如图（412）所示，恒浓区气）所示，恒浓区气 相组成有相

41、平衡关系求得相组成有相平衡关系求得 , , , iji iji i x x y （3-22） 图（图（412）恒浓区的液相组成图）恒浓区的液相组成图 通过全塔的物料衡算有通过全塔的物料衡算有 qFLL FqVV)1 ( 其中 DLV D L R 上两式相比得上两式相比得 DFqR DqFR V L )1 () 1( （323） 将（将（320）式代入（）式代入（323）式可求出恒浓区的最小回流比）式可求出恒浓区的最小回流比 1)( )()(1 ( 1 1 1 1 1 1 min x y x y D F x y qq R （324） 恒沸精馏塔内是三组分形成的非理想溶液，各板上的汽相恒沸精馏塔内

42、是三组分形成的非理想溶液，各板上的汽相 组成、活度系数、气液流量都在变化，所以不能用理想体系组成、活度系数、气液流量都在变化，所以不能用理想体系 的方法计算理论塔板数，要根据塔内非理想溶液形成恒沸物的方法计算理论塔板数，要根据塔内非理想溶液形成恒沸物 的情况采用严格的逐板计算。为了简化计算也可以采用简捷的情况采用严格的逐板计算。为了简化计算也可以采用简捷 计算法、简化逐板计算法。计算法、简化逐板计算法。 (1)(1)简捷计算法简捷计算法 恒沸精馏的简捷计算是将恒沸物视为一个单一组分，因恒沸精馏的简捷计算是将恒沸物视为一个单一组分，因 此，在恒沸精馏塔内当作恒沸物此，在恒沸精馏塔内当作恒沸物S1

43、S1与组分与组分2 2的双组分精馏过程，的双组分精馏过程， 即可按双组分图解法求解理论塔板数。但须注意各物料量均即可按双组分图解法求解理论塔板数。但须注意各物料量均 以以S1S1为基准，即为基准，即xsxs1 1=x=x1 1+xs +xs ，关键是如何作恒沸物，关键是如何作恒沸物S1S1和组分和组分2 2 的相图。的相图。 （2 2）简化逐板计算法）简化逐板计算法 这种方法比简捷法可靠一些，它忽略了焓的变化对塔内汽这种方法比简捷法可靠一些，它忽略了焓的变化对塔内汽 液流量变化的影响，但不作相对挥发度恒定的假设。液流量变化的影响，但不作相对挥发度恒定的假设。 例例3-2将含乙醇将含乙醇89%（

44、摩尔）的乙醇水混合液分离制取（摩尔）的乙醇水混合液分离制取 无水乙醇，其流程如图无水乙醇，其流程如图3-13所示。设从第一塔的提馏段和第所示。设从第一塔的提馏段和第 二塔下降的液体与上升蒸汽之摩尔比为二塔下降的液体与上升蒸汽之摩尔比为1：1.25，第一塔为，第一塔为 泡点进料泡点进料q=1，要求塔釜乙醇中含水量不超过，要求塔釜乙醇中含水量不超过0.1%，含苯不，含苯不 超过超过0.01%，第二塔塔釜中含醇不超过，第二塔塔釜中含醇不超过0.01%（均为摩尔百（均为摩尔百 分数），求塔一和塔二所需理论板数。分数），求塔一和塔二所需理论板数。 用苯分离乙醇用苯分离乙醇水的流程图水的流程图 图图4-1

45、4 乙醇乙醇水水苯液液平衡图苯液液平衡图 解：解：以以100kmol加料为基准，作整个精馏系统的物料衡算。加料为基准，作整个精馏系统的物料衡算。 总物料衡算：总物料衡算： W1+ W 2=100 醇的物料衡算醇的物料衡算 ： 0.999 W1 +0.0001 W2 =0.89100 得得 ： W1=89.1 ; W2=10.9 设第一塔提馏段各塔板的回流液量为设第一塔提馏段各塔板的回流液量为L，上升蒸汽量为，上升蒸汽量为W。由。由 已知条件得：已知条件得： 25. 1 V L1 WVL有有 解得解得V=356Kmol ；L=445Kmol 又设精馏段各塔板的回流液量为又设精馏段各塔板的回流液量

46、为L，上升蒸汽量为，上升蒸汽量为V，则，则 V= V=356 Kmol （泡点进料）（泡点进料） L=V- W2=345.1 Kmol 则有提馏段的操作线方程式则有提馏段的操作线方程式 wmm x L W xy L V 1 1wmm xyx2 . 08 . 0 1 或或 塔内的相平衡关系塔内的相平衡关系 ： 式中式中 值由图值由图415及及 图图416中查得。中查得。 mii mii mi x x y , , , 图图4-15 乙醇乙醇水水-苯平衡数据苯平衡数据 图图416 乙醇乙醇-水水-苯平衡数据苯平衡数据 i 理论塔板的逐板计算由塔釜开始，从下向上，直至得到与理论塔板的逐板计算由塔釜开始

47、，从下向上，直至得到与 馏出液组成相近的蒸汽组成为止。馏出液组成相近的蒸汽组成为止。 逐板计算过程及结果列于下表：逐板计算过程及结果列于下表： 组分组分 苯 0.00406 0.00364 0.00366 0.0132 0.0117 0.01172 3.4 0.0398 0.0354 0.03542 乙醇 0.8880 0.7954 0.9952 0.8360 0.7873 0.9871 0.89 0.8590 0.7640 0.9638 水 0.00107 0.00096 0.00114 0.0011 0.00119 0.00119 1.0 0.00119 0.00106 0.00124 0

48、.8931 0.9003 0.89999 w x 1 x w x2 . 0 w x w y8 . 0 1 x 1 8 . 0y 2 x 组分组分 苯 0.0001 0.00002 3.6 0.00036 0.00032 0.00034 3.6 0.00124 0.00111 0.00113 乙醇 0.999 0.1998 0.89 0.89 0.79890 0.9987 0.89 0.899 0.798 0.9978 水 0.0009 0.00018 1.0 0.0009 0.00081 0.00099 1.0 0.00099 0.00098 0.00107 0.89126 0.90123 2

49、 x2 8 . 0y 3 x 3 x 3 8 . 0y 4 x 4 x 4 8 . 0y5 x 组分 苯 0.2 0.113 0.10 0.10 2.5 0.25 0.22 0.22 乙醇 0.82 0.79 0.70 0.8998 0.73 0.657 0.579 0.7788 水 1.0 0.00124 0.0011 0.00129 1.0 0.00129 0.00114 0.00132 0.90424 0.90829 组分 苯 0.389 0.76 0.296 0.382 0.382 0.82 0.314 0.385 0.385 乙醇 0.585 0.51 0.298 0.384 0.5

50、84 0.52 0.304 0.373 0.573 水 0.027 1.0 0.027 0.0348 0.035 1.0 0.0305 0.0429 0.0431 0621 0.6485 5 x 5 8 . 0y 6 x 6 x 3 8 . 0y 7 x 将中间的数据省略，只列出最后几块理论塔板的数据：将中间的数据省略，只列出最后几块理论塔板的数据： 18 x 18 x 18 8 . 0y 18 x 19 x19 8 . 0y 20 x 组分组分 苯苯 0.316 0.385 0.385 0.82 0.316 0.38 0.38 乙醇乙醇 0.298 0.363 0.563 0.53 0.29

51、8 0.358 0.558 水水 0.003 0.0524 0.0526 1.0 0.0526 0.063 0.0632 21 x 20 x 20 8 . 0y 21 x 21 8 . 0y 22 x 在第在第20块塔板上块塔板上 ，水和乙醇的比值为，水和乙醇的比值为 075. 0573. 00431. 0 在第在第21块塔板上块塔板上 ，水和乙醇的比值为，水和乙醇的比值为 0934. 0563. 00526. 0 在第在第22块塔板上块塔板上 ，水和乙醇的比值为，水和乙醇的比值为 114. 0558. 00632. 0 而加料板上，水和乙醇的比值为而加料板上，水和乙醇的比值为 ，从数值上看第

52、，从数值上看第22块板的水和乙醇的块板的水和乙醇的 比值与进料的水和乙醇的比值较接近，第比值与进料的水和乙醇的比值较接近，第22块板可能是加料板，那么第块板可能是加料板，那么第23 块板就是精馏段，从第块板就是精馏段，从第23块板开始利用精馏段的操作线直至计算到塔顶，块板开始利用精馏段的操作线直至计算到塔顶， 所需的理论板数较少，会引起实际的误差，这主要是由于加料板以上苯的所需的理论板数较少，会引起实际的误差，这主要是由于加料板以上苯的 浓度较大，会造成水与醇的相对挥发度增大，使水容易从醇中分离出来。浓度较大，会造成水与醇的相对挥发度增大，使水容易从醇中分离出来。 为了避免计算与实际的误差，使

53、加料板放在水与醇的比值未达为了避免计算与实际的误差，使加料板放在水与醇的比值未达 到加料的比值的第到加料的比值的第21块板上，从第块板上，从第22块板开始作精馏段的逐板块板开始作精馏段的逐板 计算，所得结果虽会比第计算，所得结果虽会比第22块加料的理论板数多，但这样较为块加料的理论板数多，但这样较为 合理稳妥，也可以避免前一种算法有可能实际达不到分离要求合理稳妥，也可以避免前一种算法有可能实际达不到分离要求 的后果。的后果。 精馏段的操作线方程式精馏段的操作线方程式 ： 221wnn xWxLyV 因：因： kmolV356 kmolL1 .345kmolW9 .10 2 所以所以 21 03

54、2. 0032. 1 wnn xyx 已知已知 （ ）水=0.9999 ;（ ）醇=0.0001 ； （ ）苯=0 2w x 2w x 2w x 组分组分 苯 0.49 0.0320 0.49 0.52 0.255 0.507 0.507 0.475 0.241 乙醇 0.462 0.0320.0001 0.462 0.462 0.215 0.428 0.428 0.46 0.1965 水 0.815 0.0320.9999 0.0495 1.0 0.0495 0.0985 0.0665 1.0 0.0665 0.5195 0.5040 从第从第21块板开始，逐板向上计算，结果列表如下：块板开

55、始，逐板向上计算，结果列表如下： 21 y 1.032 2w x 0.032 22 x 22 x 22 y1.032 23 x 23 x 组分组分 苯 0.493 0.493 0.55 0.271 0.495 0.495 0.69 0.343 0.52 0.52 乙醇 0.402 0.402 0.475 0.191 0.348 0.548 0.52 0.181 0.273 0.273 水 0.136 0.104 1.0 0.104 0.190 0.158 1.0 0.158 0.239 0 .207 0.566 0.682 23 y1.032 24 x 24 x 24 y1.032 25 x 26 x 26 y 26 y 1.032 从图（从图（314）乙醇）乙醇-水水-苯液液平衡图可以看出，塔顶蒸苯液液平衡图可以看出，塔顶蒸 汽在冷凝器中冷凝后会分为平衡的两个液层，上层为富苯层汽在冷凝器中冷凝后会分为平衡的两个液层，上层为富苯层 作为第一塔的回流，回流液的组成