二氧化钛纳米管的研究进展

1、二氧化钛纳米管的研究进展二氧化钛纳米管的研究进展 二氧化钛纳米管的研究二氧化钛纳米管的研究 进展进展 纳米材料学纳米材料学 粉体工程粉体工程12011201班班 郑凯郑凯 07061201150706120115 0101 0202 0303 研究背景研究背景 制备方法制备方法 生长机制生长机制 二氧化钛纳米管的研究进展二氧化钛纳米管的研究进展 0404 应用应用 1 研究背景研究背景 自从发现碳纳米管以来,已经用碳纳米管模板合成出各种 不同的氧化物纳米管，如SiO2,V2O5,Al2O3,MoO3等，二氧化钛 由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以 及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，

2、价格低廉，在能量转换废 水处理环境净化传感器涂料化妆品催化剂填充 剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2 的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂 对其性质功能有显著的影响。 纳米管比纳米膜具有更大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可 望提高TiO2光电转换效率、光催化性能，特别是如果能在管中装入更 小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，那将会 大大改善Ti02的光电、电磁及催化性能。 管径小于10um的开口中空Ti02纳米管还往往表现出显著的尺寸效应。 长TiO2纳米管还可用作模板，合成超细的金属或半导体的纳米线。 研究背景研究背景 二氧化钛纳

3、米管二氧化钛纳米管 激光微加工辅助阳极氧化制备微纳米化TiO2纳米管阵列 2. 制备方法 水热合成法 电化学阳极氧化蚀刻法 2. 制备方法 水热合成法 电化学阳极氧化蚀刻法 模板法模板法 以柱状的单晶阳极氧化铝(PPA)或碳纳米管有机溶 胶为模板，在多孔的阳极生成的氧化铝为起始原料， 经过电化学处理得到。厚度为1000 nm的金箔蒸发到 膜上，然后把制备出的膜切成1 cm2左右的片，在紫外 光条件下以苯甲酰产生的自由基引发剂用甲基丙烯酸 酯在孔洞里聚合，用NaOH处理掉多余的Al和Al2O3，这 样就可以得到溅射金膜的电极。然后用TiCl3的盐酸溶 液在氮气保护下，用少量的NaHCO3调节到p

4、H2.5左右 ，所加电压+400 mv/Ag/AgCl，电化学反应为： nTiOH2+ mH2O= TiOIVOx(OH)4-2xn + 3nH+ + ne- 用丙酮溶解高聚物模板，得到了无定形的氧化钛纳 米管，高温脱水就可以得到锐钛矿型的纳米管。 模板法合成TiO2纳米管示意图 水热合成法水热合成法 该 法是最有前景的纳米TiO2合成技术之 一。水热合成纳米管大多都是从纳米TiO2粉体 为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采用水 溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解 一结晶”两个阶段而得到。在温和的水热条件 下，用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相 Ti02纳米粉体，能得到不同形貌的TiO

5、2纳米管。 水热合成法合成TiO2 纳米管流程 电化学阳极氧化蚀刻法电化学阳极氧化蚀刻法 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛箔板，阴 极为铂电极或石墨电极，电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂。当在 两极施加一定电压时，钛箔板被氧化形成管状无定形TiO2阵列膜，经不同温度 热处理后即可得到不同晶型的TiO2纳米管阵列膜。 阳极氧化法制备TiO2纳米管实验装置示意图 此种方法制备的TiO2纳米管与基底垂直 取向，管径、管长度以及壁厚均匀可控，与 钛基底结合牢固，不易脱落。 二次阳极氧化法制备TiO2纳米的扫描电镜照片 以模板为基础可以制备不同尺寸的阵列TiO2纳米管

6、，可通过调节工艺参数来控制PAA 模板的孔径尺寸而得到尺寸不同的TiO2纳米管，但模板成法所制得纳米管管径较大。 阳极氧化法可以通过改变工艺条件来制备不同尺寸的有序排列的纳米管，但合成工艺 最佳条件目前尚未成熟。 水热合成法虽然可以制得管径较小的TiO2纳米管，且操作工艺较简单，但所得纳米管 的尺寸形貌结构特征却较大程度依赖于原料Ti02微粒的尺寸和晶相。 三种制备方法的比较三种制备方法的比较 生长机制 目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。 一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性 条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于 多层碳纳米管9形成的机理，即从1

7、D到2D，再到 3D的组合过 程。 （a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；）蛇形的，即单层纳米管的卷曲； （b） 洋葱式的，即几个有弱相互洋葱式的，即几个有弱相互 作用的纳米片的卷曲；作用的纳米片的卷曲； （c）同心式的，通过卷曲或者折叠）同心式的，通过卷曲或者折叠 成多层的纳米管。成多层的纳米管。 生 长 机 制 生 长 机 制 也有人认为认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热 合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面 被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和 悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的 能量

8、，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。 也有人认为认为图 b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成 机理的原始驱动力的解释。 应 用 complication 储氢材料 TiO2 纳米管具有很大的孔容积, 在室温和6MPa 条件下可以 存储体积分数高达2 %的氢气, 而且, 当压力降低到大气压时有 75 %的氢气被快速释放出来, 另外还有体积分数约为13 %的氢 气在温度上升到70 时以H2 形式释放出来, 放氢能力强 。 应 用 complication 由于TiO2 纳米管可以化学吸附H2 , 作为电子供体的H2 将电 子传输到TiO2 导带上并在其附近形成电子聚

9、集层, 因而H2 吸附 能够降低纳米管电阻, 当H2 脱附时电子重新传输回H 原子而使 得纳米管电阻升高, 因此TiO2 纳米管可以用作氢敏材料。 氢敏材料 应 用 complication 当TiO2 纳米管用作染料敏化太阳能光电极时,其响应波 长明显红移至530 540 nm, 当染料N3 浓度较高时(300 mol/L), 纳米管光电转化效率(IPCE)即可达到3.3 %, 而且, 纳米管光电 转化效率受染料浓度影响较小, 当染料浓度降低到30 mol/L 时, 光电转化效率仍为3.0 % 。不过, 光电转换效率和纳米管 长度密切相关, 长纳米管表现得更突出。 光电转换材料 应 用 co

10、mplication 目前纳米TiO2 光催化研究领域的2 个挑战一个是可见光响 应, 另一个是光量子效率的提高。纳米管管状结构使光生电子 空穴在皮秒时间内逃逸到纳米管表面, 参与氧化还原反应, 降低 了电子-空穴复合几率, 因而可以提高光量子效率。 光催化材料 目前对氧化钛纳米管的生成机理还存在着分歧，有必要采用新的表征手 段深入研究氧化钛纳米管的生成机理，以便定向合成出功能更强大的纳米元 器件，到目前为止尚未见到有单层氧化钛纳米管的报道。 当前的氧化钛纳米管的掺杂仅限于少数贵金属和极少量的非金属，拓展 氧化钛纳米管的掺杂空间，以便对其光电磁的性质进行深入广泛的研究，同 时可以加深对氧化钛纳米管形成的机理的研究。 就合成方法而言，模板法阳极氧化法，水热合成法各有优点和不足，探 索更好的合成