第5章 X射线材料表征

1、X射线晶体学射线晶体学 引言引言 X X射线的产生及性质射线的产生及性质 X X射线运动学衍射理论射线运动学衍射理论 X X射衍射方法射衍射方法 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用 主要内容主要内容 18951895，德国物理学家，德国物理学家，X X射线发明者射线发明者-伦琴伦琴 v肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光 和使气体电离；和使气体电离； v能透过可见光不能透过的物体；能透过可见光不能透过的物体； v这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通 过物体时不发生反射、折射现

2、象，通过普通光栅亦不过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不 引起衍射；引起衍射； vX X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大 的生理上的影响，能杀伤生物细胞；的生理上的影响，能杀伤生物细胞； 1.18951.1895年伦琴发现年伦琴发现X X射线后，认为是一种波，射线后，认为是一种波， 但无法证明。但无法证明。 2.2.当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有 得到证明。得到证明。 1914年获诺贝尔 物理学奖 X射线射线 X-ray 晶体晶体 crystal 劳厄斑劳厄斑 Laue spots

3、晶体的三维光栅晶体的三维光栅 Three-dimensional “diffraction grating” 晶体的晶格常数约晶体的晶格常数约 与与 X 射线波长接近射线波长接近 X-radiation Microwaves g g-radiation UVIRRadio waves 10-6 10-3 1 103 106 109 1012 Wavelength(nm) 可见光可见光 微波微波 无线电波无线电波 在电磁波谱中，X射线的波长范围约为 0.005 nm 到 10 nm，相当于可见光波长的 10万分之一万分之一 到 50 分之一分之一 。 v硬硬X射线：射线： 波长较短（波长较短（0

4、.01nm 0.1nm）的硬）的硬X射射 线能量较高，穿透性较强，适用于金属线能量较高，穿透性较强，适用于金属 部件的无损探伤及金属物相分析。部件的无损探伤及金属物相分析。 v软软X射线：射线： 波长较长（波长较长（0.1nm 1nm）的软）的软X射线能射线能 量较低，穿透性弱，可用于医学透视和量较低，穿透性弱，可用于医学透视和 非金属分析。非金属分析。 X射线的应用射线的应用 X射线与可见光的不同之处射线与可见光的不同之处 v1.X射线在固体表面不会发生反射，也不易用 镜面将它们聚焦或变向； v2.X射线在物体分界面只发生微小的折射，折 射率略小于1，与1只相差0.00005左右； v3.X

5、射线波长与晶体中原子间距相当，故通过 晶体是会发生衍射现象，可用来研究晶体结 构。 X射线的应用射线的应用 NaCl晶体的三维空间点阵 X射线的应用射线的应用 X射线衍射图谱 角度角度 強度強度 角度角度 強度強度 角度角度 強度強度 气体气体 液体 非晶 結晶 多晶的X射线衍射 引言引言 X X射线的产生及性质射线的产生及性质 X X射线运动学衍射理论射线运动学衍射理论 X X射衍射方法射衍射方法 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用 主要内容主要内容 v固体靶源固体靶源 v同步辐射同步辐射 X射线产生射线产生 X射线管的结构 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空二极管。基本组成包括

6、阴极阴极：阴极是发射电子的地方 阳极阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方 窗口窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方 焦点焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射 出X射线 ： X射线束的形状 ： 灯丝 阳极 X-RAY 窗口 两种焦斑 由长焦斑结窗口（6）得到 0.110mm2的有效投射线焦点射线束， 由短焦斑得到11mm2的有效投射点焦 点射线束 X射线谱 由X射线管发射出来的X射线可以分为两 种类型： 连续连续X X射线射线 标识标识X X射线射线 ： X射线射线 谱谱 连续谱产生机理连续谱产生机理 X X射线管两端加上高压后，从阴极发出的电子在强电场

7、射线管两端加上高压后，从阴极发出的电子在强电场 作用下，以极高的速度飞掠阳极，受到阳极物质原子核的作用下，以极高的速度飞掠阳极，受到阳极物质原子核的 静电引力而获得加速度，从而向周围辐射电磁波。由于电静电引力而获得加速度，从而向周围辐射电磁波。由于电 子掠过原子核的距离不同，获得的加速速也不完全一致，子掠过原子核的距离不同，获得的加速速也不完全一致， 由它们辐射的光子频率谱也就包含各种波长的连续谱。由它们辐射的光子频率谱也就包含各种波长的连续谱。 连续X射线谱的产生机理 ： K态（击走K电子） L态（击走L电子） M态（击走M电子） N态（击走N电子） 击走价电子 中性原子 Wk Wl Wm

8、Wn 0 原子 的能 量 连续X射线产生过程 电子冲击阳级靶 特征（标识）特征（标识）X X射线谱射线谱 当管电压超过某临界值时，当管电压超过某临界值时， 会在连续谱的某个波长处会在连续谱的某个波长处 出现强度峰，峰窄而尖锐。出现强度峰，峰窄而尖锐。 因这种强度峰反映了物质因这种强度峰反映了物质 的原子序数特征，所以叫的原子序数特征，所以叫 特征特征X射线，由特征射线，由特征X射线射线 构成的构成的X射线谱叫特征射线谱叫特征X射射 线谱，该临界电压称激发线谱，该临界电压称激发 电压（即产生特征电压（即产生特征X射线射线 的最低电压）。的最低电压）。 钼阳极管发射的X射线谱 波长，0.1nm 相

9、对强度 35kV 25 20 特征谱产生机理特征谱产生机理 能 量 K 系 n=3 n=2 n=1 (M 层) (L层) (K层) K 1 K 2 K 1 L 系 L L L 特征谱产生机理特征谱产生机理 靶子材料的特征波长及滤色片的选用靶子材料的特征波长及滤色片的选用 选择比靶子元素低一至二个原子序数选择比靶子元素低一至二个原子序数 的元素作为滤色片材料的元素作为滤色片材料 莫塞来定律莫塞来定律 ： 标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶 物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且 存在如下关系 莫塞莱定律：标识X射线谱的波长与原子 序数Z关系为 ZC 1 C，为常数 X-ray 荧光分析技术

10、的理论基础荧光分析技术的理论基础 同步辐射同步辐射 v同步辐射同步辐射光源被科学家称之为继光源被科学家称之为继电光源电光源、X光源光源和 激光光源激光光源之后，第四次为人类文明带来革命性推动之后，第四次为人类文明带来革命性推动 的新光源，被誉为科学家的的新光源，被誉为科学家的“神灯神灯”。 定义定义-速度接近光速的带电粒子在磁场中做变速时速度接近光速的带电粒子在磁场中做变速时 发出的发出的电磁辐射电磁辐射。 X射线的安全防护射线的安全防护 X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损 伤两种危险。伤两种危险。 v电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，电震的

11、危险在高压仪器的周围是经常地存在的， X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以 把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等 方法加以保证。方法加以保证。 v辐射损伤是过量的辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。射线对人体产生有害影响。 可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、 毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生 育等。育等。 X射线的安全防护射线的安全防护 严格遵守安全条例，注意采取安全措施：严格遵守安全条例，注意采取安全措施

12、： v避免身体直接暴露在避免身体直接暴露在X X射线下；射线下； v重金属铅可强烈吸收重金属铅可强烈吸收X X射线，可以在需要屏蔽射线，可以在需要屏蔽 的地方加上铅屏或铅玻璃屏，必要时可带上铅的地方加上铅屏或铅玻璃屏，必要时可带上铅 眼镜、铅橡胶眼镜、铅橡胶 手套等，以有效挡住手套等，以有效挡住X X射线；射线； v定期进行身体检查和验血。定期进行身体检查和验血。 引言引言 X X射线的产生及性质射线的产生及性质 X X射线运动学衍射理论射线运动学衍射理论 X X射衍射方法射衍射方法 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用 主要内容主要内容 1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布 喇格

13、当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得 主。 1912年，英国物理学家布喇格父年，英国物理学家布喇格父 子提出子提出 X射线在晶体上衍射的一射线在晶体上衍射的一 种简明的理论解释种简明的理论解释-布喇格定律，布喇格定律， 又称布喇格条件。又称布喇格条件。 )3 . 2 . 1(kkdsin2 布拉格定律布拉格定律 X 射 线 原子或离子中的电子 受迫振动。 振动着的电子 成为次生X射 线的波源，向 外辐射与入射 X 射线同频率 的电磁波，称 为散射波。 入射角 掠射角 镜面反射方向 平面法线 入射 X射线 任一平面 上的点阵 （1）.布喇格方程的导出 同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉点间干涉

14、。 任一平面 上的点阵 入射 X射线 平面法线 镜面反射方向 Z X Y 用图示法作简易证明 A A B B C C C D 光程相等即光程差为零干涉得最大光强 CC-AD ACcos- ACcos=0 CC=AD AA=BB 面1 面2 面3 作截面分析 不同晶面之间的干涉面间干涉面间干涉 sin2dDCBD )3 . 2 . 1(k 相长干涉得亮点的条件 kdsin2 层间两反射光的光程差 A D a b CB d 1 2 h d 3 掠射角 (b)可见光的反射只是物体表可见光的反射只是物体表 面上的光学现象，而衍射则是面上的光学现象，而衍射则是 一定厚度内许多间距相同晶面一定厚度内许多间

15、距相同晶面 共同作用的结果。共同作用的结果。 (1)X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异 （2） 关于Bragg方程的讨论 1 2 1 2 A B C hkl dhkl (a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则射线则 只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵 （h*k*l*）来说，只有入射角）来说，只有入射角满足此方程时，才能在满足此方程时，才能在 相应的反射角方向上产生衍射。相应的反射角方向上产生衍射。 这规定了这规定了X衍射分析的下限：衍射分析的下限： 对于一定波长的对于

16、一定波长的X X射线而言，晶体中能产生衍射射线而言，晶体中能产生衍射 的晶面数是有限的。的晶面数是有限的。 对于一定晶体而言，在不同波长的对于一定晶体而言，在不同波长的X X射线下，能射线下，能 产生衍射的晶面数是不同的。产生衍射的晶面数是不同的。 (2)入射线波长与面间距关系入射线波长与面间距关系 1/ 2 sind 所以要产生衍射，必须有所以要产生衍射，必须有 d /2 (3)布喇格方程是布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非射线在晶体产生衍射的必要条件而非 充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不 一定出现衍射线，即所谓系统

17、消光。一定出现衍射线，即所谓系统消光。 立方晶系的系统消光规律是：立方晶系的系统消光规律是： v简单点阵（简单点阵（P） 无消光现象无消光现象 v体心点阵（体心点阵（I） h + k + l=奇数奇数 v面心点阵（面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂奇偶混杂 v底心底心 （c） h + k奇数奇数 （a） k + l=奇数奇数 （b） h + l=奇数奇数 2. 已知， d 可测 X射线光谱分析. 1. 已知， 可测 d X射线晶体结构分析. 研究晶体结构、材料性质。 研究原子结构。 （3）布喇格方程应用）布喇格方程应用 引言引言 X X射线的产生及性质射线的产生及性质 X X射线运动学衍射理论

18、射线运动学衍射理论 X X射衍射方法射衍射方法 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用 主要内容主要内容 实验方法分类实验方法分类 劳厄法：劳厄法： 劳厄法：劳厄法： Laue v连续连续x-ray投射到投射到固定固定的的单晶单晶体试样上产体试样上产 生衍射的一种实验方法，生衍射的一种实验方法，x-ray具有较高具有较高 的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射 花样。花样。 （变）变） v垂直于入射线束的照相底片记录花样。垂直于入射线束的照相底片记录花样。 v衍射花样由衍射斑点组成，有规律分布。衍射花样由衍射斑点组成，有规律分布。 v此方法能够反映出晶体的

19、此方法能够反映出晶体的取向和对称性取向和对称性。 转晶法：转晶法： 底片底片 入射入射 X射线射线 转晶法：转晶法： v单色单色x-ray（K系）照射系）照射转动转动的的单晶单晶体试体试 样的衍射方法。（样的衍射方法。（变）变） v以样品转动轴为轴的圆环形底片记录衍以样品转动轴为轴的圆环形底片记录衍 射花样。射花样。 v此法用于测定试样的晶胞此法用于测定试样的晶胞常数常数，根据衍，根据衍 射花样能准确测定晶体的衍射方向和强射花样能准确测定晶体的衍射方向和强 度。度。 粉末照相法：粉末照相法： 2 可调节可调节 样品样品 底片底片 X 射线射线 粉末照相法：粉末照相法： v实验中晶体均匀旋转，促

20、使更多的晶面有机会处于上述位置。实验中晶体均匀旋转，促使更多的晶面有机会处于上述位置。 由于由于相同，结果形成相同，结果形成“空间圆锥体空间圆锥体”；圆锥体顶角为；圆锥体顶角为4， 母线为衍射线方向。母线为衍射线方向。 v一个一个“衍射锥衍射锥”代表晶体中一组代表晶体中一组特定特定的晶面；圆锥的数目等的晶面；圆锥的数目等 于满足布拉格方程的晶面数。于满足布拉格方程的晶面数。 v底片垂直于底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同方向安装时，衍射线在底片上构成许多同 心圆（衍射圆环）。心圆（衍射圆环）。 v用长条形底片卷成圆环状，衍射圆锥与底片相交构成一系列用长条形底片卷成圆环状，

21、衍射圆锥与底片相交构成一系列 对称弧线，每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角对称弧线，每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角4对应对应 的弧长。的弧长。 。 首先，接收首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器；其次衍射射线方面衍射仪用辐射探测器；其次衍射 仪试样是平板状，第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪试样是平板状，第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角 仪圆转动，逐一接收衍射。仪圆转动，逐一接收衍射。 衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机 结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等 方面

22、具有更好的性能。方面具有更好的性能。 X射线衍射仪法射线衍射仪法 粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置 送水装置送水装置 X线管线管 高压高压 发生器发生器 X线发生器(XG) 测角仪测角仪 样品样品 计数管计数管 控制驱动装置控制驱动装置 显示器显示器 数据输出数据输出 计数存储装置计数存储装置 (ECP) 水冷 高压电缆高压电缆 角度扫描角度扫描 高分辨衍射仪高分辨衍射仪 （D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年产品）年产品） 样品制备样品制备 样品托样品托 颗粒平均粒径控制在颗粒平均粒径控制在55左右（左右（320320目）目

23、） 在加工过程中，防止由于外加物理或化学因素影响试样原有在加工过程中，防止由于外加物理或化学因素影响试样原有 的性质的性质 衍射仪法与衍射仪法与DebeyDebey照相照相法的对比法的对比 衍射仪法衍射仪法DebyeDebye法法 快快0.30.31h1h445h5h，手工化，手工化 灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线可分辨用肉眼用肉眼 可重复，数据自动处理，可重复，数据自动处理， 结果自动检索结果自动检索 无法重复，人工处理结无法重复，人工处理结 果果 盲区小，约为盲区小，约为3 3盲区大，盲区大，1010 贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高便宜且简便便宜且简便 样品量大样品量大样品极其微量样品极

24、其微量 常用于定量相结构分析常用于定量相结构分析定性，晶体颗粒大小定性，晶体颗粒大小 强度强度 111 200 220 311 222 400 331 420 422 511,333 440 531 600,442 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2 NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图 X射线衍射图谱射线衍射图谱 x射线衍射图分析射线衍射图分析 衍射花样：衍射花样： v衍射花样千变万化，衍射花样千变万化，3 3个基本个基本要素要素： 衍射线的峰位衍射线的峰位 线形线形 强度强度 v一般衍射花样（一般衍射花样（I I曲线）纵坐标的单位是：曲线）纵坐标的单位是： 每秒

25、脉冲数（每秒脉冲数（CPSCPS）。）。 v衍射线强度测定衍射线强度测定 峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。 积分强度：曲线以下背底以上区域面积。积分强度：曲线以下背底以上区域面积。 引言引言 X X射线的产生及性质射线的产生及性质 X X射线运动学衍射理论射线运动学衍射理论 X X射衍射方法射衍射方法 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用 主要内容主要内容 X-射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用 物相分析物相分析 定性分析定性分析 定量分析定量分析 单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证 混合物相的鉴定混合物相的鉴定 晶体结构分析晶体结构分析 点阵

26、常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定 晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定等效点系的测定 晶体定向晶体定向 晶粒度测定晶粒度测定 宏观应力分析宏观应力分析 物相分析物相分析 v确定物质（材料）由哪些相组成（即确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定物相定 性分析性分析或称物相鉴定）或称物相鉴定） v确定各组成相的含量（常以体积分数或质量确定各组成相的含量（常以体积分数或质量 分数表示，即分数表示，即物相定量分析物相定量分析）。）。 （1）物相定性分析）物相定性分析 v基本原理与方法基本原理与方法 u物质的物质的X X射线衍射花样特征：分析物质相组成射线衍射

27、花样特征：分析物质相组成 的的“指纹脚印指纹脚印”。 u制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规 范化，将待分析物质范化，将待分析物质( (样品样品) )的衍射花样与之的衍射花样与之 对照，从而确定物质的组成相。对照，从而确定物质的组成相。 PDF卡片卡片 u各种已知物相衍射花样的规范化工作于各种已知物相衍射花样的规范化工作于19381938年年 由由哈那瓦特哈那瓦特(J. D. Hanawalt(J. D. Hanawalt) )开创。开创。 u他的主要工作是将物相的衍射花样特征他的主要工作是将物相的衍射花样特征( (位置与位置与 强度强度) )用用d d

28、( (晶面间距晶面间距) )和和I I( (衍射线相对强度衍射线相对强度) )数据数据 组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 u卡片最初由卡片最初由“美国材料试验学会美国材料试验学会(ASTM)”(ASTM)”出版，出版， 称称ASTMASTM卡片卡片。 u19691969年成立了国际性组织年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合粉末衍射标准联合 会会(JCPDS)”(JCPDS)”，由它负责编辑出版，由它负责编辑出版“粉末衍射卡粉末衍射卡 片片”，称，称PDFPDF卡片卡片。 ( (1)1a,1b,1c1)1a,1b,1c 三 数 据 为 三三 数 据 为 三

29、 条 最 强 衍 射条 最 强 衍 射 线 对 应 的 面线 对 应 的 面 间距间距,1d,1d为最为最 大面间距；大面间距； (2)2a,2b,2c,(2)2a,2b,2c, 2d2d为上述各为上述各 衍 射 线 的 相衍 射 线 的 相 对 强 度 ， 其对 强 度 ， 其 中 最 强 线 的中 最 强 线 的 强度为强度为100100； (3)(3) 辐射光源辐射光源 波长波长 滤波片滤波片 相机直径相机直径 所用仪器可测最所用仪器可测最 大面间距大面间距 测量相对强度的测量相对强度的 方法方法 数据来源数据来源 (4)(4) 晶系晶系 空间群空间群 晶胞边长晶胞边长 轴率轴率 A=a

30、A=a0 0/b/b0 0 C=c C=c0 0/b/b0 0 轴角轴角 单位晶胞内单位晶胞内“分分 子子”数数 数据来源数据来源 (5)(5)光学性质光学性质 折射率折射率 光学正负性光学正负性 光轴角光轴角 密度密度 熔点熔点 颜色颜色 数据来源数据来源 (6)(6)样品来源、样品来源、 制备方法、制备方法、 升华温度、升华温度、 分解温度等分解温度等 (7)(7) 物相名称物相名称 (8)(8)物相的化物相的化 学 式 与 数 据学 式 与 数 据 可靠性可靠性 可靠性高可靠性高- - 良好良好-i-i 一般一般- -空白空白 较差较差- -O 计算得到计算得到- -C (9)(9) 全部衍射全部衍射 数据数据 PDF卡片索引卡片索引 u为方便、迅速查对为方便、迅速查对PDF卡片，卡片，JCPDS编辑出版了多编辑出版了多 种种PDF卡片检索手册：卡片检索手册： uHanawalt无机物检查手册、无机物检查手册、Hanawalt有机相检查手有机相检查手 册、无机相字母索引、册、无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手无机