普通化学第3章

1、1 第第3章章 水化学与水污染水化学与水污染 2 主要内容主要内容 （一）溶液的通性（一）溶液的通性 非电解质溶液的通性非电解质溶液的通性 电解质溶液的通性电解质溶液的通性 （二）水溶液中的单相离子平衡（二）水溶液中的单相离子平衡 酸和碱在水溶液中的离子平衡酸和碱在水溶液中的离子平衡 配离子的解离平衡配离子的解离平衡 （三）难溶电解质的多相离子平衡（三）难溶电解质的多相离子平衡 多相离子平衡和溶度积多相离子平衡和溶度积 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用 3 教学基本要求教学基本要求 1 1了解溶液的通性。了解溶液的通性。 2 2能进行溶液能进行溶液pHpH值的基本计算，能进行同离子值的基本

2、计算，能进行同离子 效效 应等离子平衡的计算。应等离子平衡的计算。 3 3初步掌握难溶电解质的溶度积和溶解度的基初步掌握难溶电解质的溶度积和溶解度的基 本本 计算。了解溶度积规则及其应用。计算。了解溶度积规则及其应用。 4 3 31 1 溶液的通性溶液的通性 通性：同一溶剂、相同浓度、不同溶通性：同一溶剂、相同浓度、不同溶 质的溶液具有的相同的性质。质的溶液具有的相同的性质。 这些性质称通性。这些性质称通性。 物理量的数值相同物理量的数值相同 5 H H2 2O O（ （l l） 液液- -气平衡时蒸气的压力气平衡时蒸气的压力 (1)(1)溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压： 当凝聚的速率和蒸发的速率达

3、到相等时，液体和它的当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的 蒸气就处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温蒸气就处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温 度下液体的度下液体的饱和蒸气压饱和蒸气压，简称蒸气压。，简称蒸气压。 3.1.1 非电解质溶液的通性非电解质溶液的通性 1 1 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降p p H H2 2O O（ （g g） 3 31 1 溶液的通性溶液的通性 6 分析：（图分析：（图3-13-1和图和图3-23-2） 压力计的水银面右柱高于左柱压力计的水银面右柱高于左柱 溶液浓度越大，蒸气压下降越多溶液浓度越大，蒸气压下降越多 溶剂和溶液的蒸气压均

4、随溶剂和溶液的蒸气压均随T T升高而增加，升高而增加， 但溶液的总是低于纯溶剂的。但溶液的总是低于纯溶剂的。 p p丙酮 丙酮 p p苯甲酸丙酮 苯甲酸丙酮 图图3-2 3-2 纯溶剂与溶液蒸气压曲线纯溶剂与溶液蒸气压曲线 图图3-1 3-1 溶液蒸气压的下降溶液蒸气压的下降 (2)溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 7 若稀溶液中的溶质是难挥发的，在气相中溶质的若稀溶液中的溶质是难挥发的，在气相中溶质的 分子数可以忽略不计，此时稀溶液的蒸气压指的是溶分子数可以忽略不计，此时稀溶液的蒸气压指的是溶 剂的蒸气压。剂的蒸气压。 8 拉乌尔定律：拉乌尔定律： 稀溶液的蒸气压与溶剂的摩尔分数成正比，比例

5、系稀溶液的蒸气压与溶剂的摩尔分数成正比，比例系 数数pA为纯溶剂的蒸气压，与溶剂的本性有关为纯溶剂的蒸气压，与溶剂的本性有关 。 p p液 液 = = p pA A A A 稀溶液蒸气压下降：稀溶液蒸气压下降： p p = = p pA A - - p p液 液 = = p pA A - - p pA A A A = = p pA A(1 -(1 - A A) ) = = p pA A B B 该式表明，该式表明，在一定温度下，难挥发的非电解质的稀在一定温度下，难挥发的非电解质的稀 溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比。溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比。 适用范围：适用范围：难挥发、非

6、电解质、稀溶液难挥发、非电解质、稀溶液 pp B B，表明与溶质的本性无关，溶液的浓度表明与溶质的本性无关，溶液的浓度 越大，蒸气压下降的越显著。越大，蒸气压下降的越显著。 9 2 2 溶液的沸点上升、凝固点下降溶液的沸点上升、凝固点下降 (1)(1)液体的沸点：液体的沸点： 当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就 会沸腾会沸腾, ,此时的温度称为该液体的沸点，以此时的温度称为该液体的沸点，以T Tbp bp表示。 表示。 蒸气压下降引起的直接后果。蒸气压下降引起的直接后果。 溶液的沸点上升溶液的沸点上升 当外压为当外压为101.3 kPa101.

7、3 kPa时，纯水的时，纯水的T Tbp bp=100 =100， 而而稀糖水升温至稀糖水升温至100100不沸腾。不沸腾。 这一事实告诉我们：这一事实告诉我们： 稀溶液的沸点高于纯溶剂的沸点；稀溶液的沸点高于纯溶剂的沸点； 10 (2)(2)液体的凝固点（冰点）：液体的凝固点（冰点）： H H2 2O O（ （S S） H H2 2O O（ （l l） 物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度，物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度， 以以T Tfp fp表示。 表示。 蒸气压下降引起的直接后果。蒸气压下降引起的直接后果。 溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降 当外压为当外压为101.

8、3 kPa101.3 kPa时，时，p p（H H2 2O,l)=611Pa=O,l)=611Pa=p p(H(H2 2O O，s)s) 纯水的纯水的T Tfp fp=0 =0 C C，而海，而海水降温至水降温至0 0 C C不结冰。不结冰。 这一事实告诉我们：这一事实告诉我们： 稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。 11 溶液的蒸汽溶液的蒸汽 压总是低于压总是低于 溶剂溶剂 为使溶液的蒸为使溶液的蒸 汽压汽压 与外压相等，与外压相等， 必须提高温度必须提高温度 所所提高的提高的温度就是沸温度就是沸 点上升点上升 为使溶液的蒸气为使溶液的蒸气 压与固相的相同压与

9、固相的相同 必须降低温度必须降低温度 所所降低的降低的温度温度 就是凝固点下降就是凝固点下降 12 (3)(3)溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降: : K Kbp bp: :溶剂的摩尔沸点上升常数（单位 溶剂的摩尔沸点上升常数（单位K.kg.molK.kg.mol-1 -1） ） K Kfp fp: :溶剂的摩尔凝固点下降常数（单位 溶剂的摩尔凝固点下降常数（单位K.kg.molK.kg.mol-1 -1） ） K Kbp bp， ，K Kfp fp是仅与溶剂有关的常数。 是仅与溶剂有关的常数。 T Tbp bp= =K Kbpbp m m T Tfp fp= =K Kfp

10、fp m m 难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的 质量摩尔浓度成正比：质量摩尔浓度成正比： m:m:溶液的质量摩尔浓度（单位为溶液的质量摩尔浓度（单位为mol.kgmol.kg-1 -1） ） （1kg1kg溶剂中所含溶质的物质的量溶剂中所含溶质的物质的量) ) 表明表明Tbp和和Tfp的值与溶质的本性无关。的值与溶质的本性无关。 13 3 3 溶液的渗透压溶液的渗透压 半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶质分子通过的薄半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶质分子通过的薄 膜膜。 渗透压：渗透压：渗透作用达到平衡时，半透膜两边的静压力

11、渗透作用达到平衡时，半透膜两边的静压力 差。即为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的差。即为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的 渗透平衡而需要的额外压力。渗透平衡而需要的额外压力。 渗透：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂通过半透膜从渗透：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂通过半透膜从 稀溶液进入浓溶液的现象。稀溶液进入浓溶液的现象。 14 影响渗透压大小的因素影响渗透压大小的因素 c/mol L-10.030.0590.12 /atm.0.6861.342.75 0 0 C C时，蔗糖水溶液：时，蔗糖水溶液： T/K273286.7295.0309.0 /atm. 0.6490.6910.7210

12、.746 1%1%蔗糖水溶液：蔗糖水溶液： 浓溶液一侧由于液面升高而增加的压力即为渗透压浓溶液一侧由于液面升高而增加的压力即为渗透压 。 15 或或 = =c cB BRTV= =n nB BRT 该式适用于难挥发非电解质的稀溶液。该式适用于难挥发非电解质的稀溶液。 c c， T T，表明，表明与溶质本性无关。与溶质本性无关。 V=V=nRTnRT与与p pV V= =nRTnRT，二式形式相似，但，二式形式相似，但p p是气体分是气体分 子碰撞器壁引起的，在任何容器中气体都能产生子碰撞器壁引起的，在任何容器中气体都能产生 p p；而；而只有在渗透装置中才能表现出来。只有在渗透装置中才能表现出

13、来。 难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度 （molmoldmdm-3 -3）及绝对温度成正比，而与溶质本性无关。 ）及绝对温度成正比，而与溶质本性无关。 稀溶液渗透压规律：稀溶液渗透压规律： 16 反渗透：反渗透：在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶 剂剂通过半透膜通过半透膜进入稀溶液（或溶剂）。进入稀溶液（或溶剂）。 P 依此可实现溶液的浓缩、金属回收和海水的淡化。依此可实现溶液的浓缩、金属回收和海水的淡化。 渗渗 透透 反渗透反渗透 17 4 依数定律（稀溶液定律）依数定律（稀溶液定律） 难挥发、非电解质、稀溶液的蒸

14、气压下降、沸难挥发、非电解质、稀溶液的蒸气压下降、沸 点上升、凝固点下降、渗透压是与一定量溶剂中点上升、凝固点下降、渗透压是与一定量溶剂中溶溶 质质的物质的量成正比，即与溶质的质点数成正比，的物质的量成正比，即与溶质的质点数成正比， 而与溶质的本性无关。故这四个通性又称依数性。而与溶质的本性无关。故这四个通性又称依数性。 按此定律可以计算相对分子质量；按此定律可以计算相对分子质量； 可以计算稀溶液的可以计算稀溶液的T Tbp bp、 、T Tfp fp； ； 可以近似判断一般溶液的可以近似判断一般溶液的p p、T Tbp bp、 、T Tfp fp、 的相对高低。的相对高低。 18 3.1.2

15、 难挥发电解质溶液的通性难挥发电解质溶液的通性 电解质溶液也具有：电解质溶液也具有：溶液的蒸气压下降，沸点上升，溶液的蒸气压下降，沸点上升， 凝固点下降和溶液渗透压的通性。凝固点下降和溶液渗透压的通性。 电解质溶液电解质溶液电离电离微粒数增多微粒数增多依数性与溶液浓度依数性与溶液浓度 的定量关系复杂的定量关系复杂 但有基本规律：但有基本规律： 依数性数值比同浓度非电解质大。依数性数值比同浓度非电解质大。 19 强电解质溶液强电解质溶液 p=i pAxB Tfp = i kfp m Tbp = i kbp m = i CRT i = Tfp（电解质溶液）（电解质溶液）/ Tfp（非电解质溶液）（

16、非电解质溶液） 电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点下降的比值。电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点下降的比值。 AB型型i 2; A2B型或型或AB2型型i 2-3；弱电解质；弱电解质i略大于略大于1。 20 各种溶液的通性可定性比较，分三种情况：各种溶液的通性可定性比较，分三种情况： （1 1）同浓度不同种物质）同浓度不同种物质 其沸点高低或渗透压大小的顺序为其沸点高低或渗透压大小的顺序为: : A A2 2B B型或型或ABAB2 2型强电解质溶液型强电解质溶液 ABAB型强电解质溶液型强电解质溶液 弱电解弱电解 质溶液质溶液 非电解质溶液。非电解质溶液。 而蒸气压或凝固点的顺序

17、则相反。而蒸气压或凝固点的顺序则相反。 （2 2）同种物质不同浓度）同种物质不同浓度 浓度越大，其依数性变化也越大。浓度越大，其依数性变化也越大。 （3 3）不同种物质不同浓度，）不同种物质不同浓度， 考虑物质浓度和离解程度考虑物质浓度和离解程度-粒子数量。粒子数量。 溶液通性的定性比较溶液通性的定性比较 21 解：溶液的凝固点决定于：溶剂（解：溶液的凝固点决定于：溶剂（K Kfp fp） ）和粒子和粒子 （分子或离子）浓度。（分子或离子）浓度。 糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部分解离；糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部分解离； 氯化钠为强电解质，氯化钠为强电解质，100%100

18、%解离。解离。 各溶液中实际粒子浓度各溶液中实际粒子浓度c cNaCl NaCl c cHACHAC c c糖糖 c cB B越大，越大，T Tfp fp越低。 越低。 因此因此, ,凝固点由高到低的顺序是凝固点由高到低的顺序是(1)(1) (2)(2) (3)(3) 例题例题1：下列溶液凝固点的高低顺序：下列溶液凝固点的高低顺序： 0.1mol0.1mol. .kgkg-1 -1糖的水溶液 糖的水溶液; ; 0.1mol0.1mol. .kgkg-1 -1醋酸的水溶液； 醋酸的水溶液； 0.1mol0.1mol. .kgkg-1 -1氯化钠的水溶液； 氯化钠的水溶液； 22 解：根据解：根据

19、 =c=cB BRT 有：有： 775kPa=775kPa=c cB B8.314Pa8.314Pa. .m m3. 3.mol mol-1. -1.K K-1-1 310K310K c cB B=(775/8.314=(775/8.314310)mol310)mol. .dmdm-3 -3 =0.3mol =0.3mol. .dmdm-3 -3 或或: : c cB B=0.3mol.dm=0.3mol.dm-3 -3 180g180g. .molmol-1 -1=54g =54g. .dmdm-3 -3 例题例题2：3737时时, ,血液的渗透压为血液的渗透压为775kPa775kPa。

20、问与血液具有相同渗透压的葡萄糖问与血液具有相同渗透压的葡萄糖 (C(C6 6H H12 12O O6 6) )静脉注射液的浓度 静脉注射液的浓度(g(g. .dmdm-3 -3) ) 23 小结：小结： 本节主要介绍了难挥发的非电解质的稀本节主要介绍了难挥发的非电解质的稀 溶液的通性（依数性定理）。溶液的通性（依数性定理）。 习题：习题：P P157 157 4 4、6 6 T Tbp bp= =K Kbpbp m m T Tfp fp= =K Kfpfp m m 重点掌握溶液的蒸气压下降重点掌握溶液的蒸气压下降 或或 = =c cB BRTV = =n nB BRT p = pA B 1 1

21、、蒸汽压下降：、蒸汽压下降： 2 2、沸点升高：、沸点升高： 3 3、凝固点降低：、凝固点降低： 4 4、渗透压：、渗透压： 24 （1 1）要点）要点 酸：凡能给出质子的分子或离子酸：凡能给出质子的分子或离子质子给予体。质子给予体。 HAc (aq) Ac-(aq) + H+ (aq) 碱：凡能接受质子的分子或离子碱：凡能接受质子的分子或离子质子接受体。质子接受体。 Ac- (aq) + H+(aq) HAc (aq) 两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。 酸碱质子理论酸碱质子理论 H3O+ + + OH- - H2O + H2O H2PO

22、4- - HPO42- 2- + H+ + H2PO4- - + H+ + H3PO4 3-2 水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡 3.2.1 3.2.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡酸和碱在水溶液中的解离平衡 25 酸给出质子的过程是可逆的，酸给出质子后的酸给出质子的过程是可逆的，酸给出质子后的 部分是碱，碱又可接受质子转变为酸。部分是碱，碱又可接受质子转变为酸。 如在水溶液中如在水溶液中 HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) 酸酸 质子质子 + 碱碱 酸中包含碱，碱又

23、可以变为酸。酸中包含碱，碱又可以变为酸。 26 共轭酸碱概念共轭酸碱概念 酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系 称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称 为该酸的为该酸的共轭碱共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为；碱结合质子后形成的酸被称为 该碱的该碱的共轭酸共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为。共轭酸与它的共轭碱一起称为共共 轭酸碱对轭酸碱对。例如。例如: 共轭酸碱对共轭酸碱对 HAc + H2O H3O+ +Ac- (电离电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2O H3O+ +NH3 H2O+ NH4

24、 (中和中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2O H2O+ CN- OH- + HCN (水解水解) HCN/CN-, H2O/OH- H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解水解) HCO 3/CO3, H2O/OH- 2- + 2- 27 (1)(1)一元酸：一元酸： 以醋酸为例以醋酸为例 HAc(aq)+HHAc(aq)+H2 2O(l)O(l) H H3 3O O+ +(aq)+Ac(aq)+Ac- -(aq)(aq) 简写为：简写为：HAc(aqHAc(aq) ) H H+ +(aq)+Ac(aq)+Ac- -(aq(aq) ) 二二 酸和碱在水溶液中的离子平衡及酸和碱在水溶

25、液中的离子平衡及pH的计算的计算 J JJ CaqHAcC CaqAcCCaqHC HAK eq eqeq a / ),( / ),(/ ),( c)( -+ = 由于由于C =1 moldm-3,一般在不考虑一般在不考虑Ka的单位时，的单位时， 可将上式简化为：可将上式简化为： eqeq a eq C (H ) C (Ac ) K (HAc) C (HAc) +- = K Ka a越大，平衡时越大，平衡时C CH+ H+越大，即该酸的酸性越强 越大，即该酸的酸性越强 28 xc x c cc K - = = -+2 a )HAc( )Ac()H( 解离度解离度():): 初始浓度初始浓度/m

26、ol/molL L-1 -1 c c 0 0 0 0 平衡浓度平衡浓度/mol/molL L-1 -1 c c- -x x x x x x HAcHAc H H+ + + Ac + Ac- - - = - = 1)1( 2 C C CC K a 设一元酸的浓度为设一元酸的浓度为C C，解离度为，解离度为 ，则，则: :x x=c=c %100= 初始浓度初始浓度 已解离的浓度已解离的浓度 29 C(HAc) 当当 很小时很小时，1-1，则则Ka C 2 溶液的解离度近似与其浓度平方根呈反比。即浓度溶液的解离度近似与其浓度平方根呈反比。即浓度 越稀，解离度越大，这就是稀释定律。越稀，解离度越大，

27、这就是稀释定律。 = Ceq(H+)=C 稀释定律的使用条件：稀释定律的使用条件： 溶质为一元弱电解质；溶质为一元弱电解质； c/ c/Kiy y 500500（1-1-11）；）； 无同离子效应体系（单组分溶质）。无同离子效应体系（单组分溶质）。 CKa CKa/ 30 (2)一元弱碱一元弱碱 以以NH3为例为例 NHNH3 3(aq)+H(aq)+H2 2O(l)O(l) NHNH4 4+ +(aq) +OH(aq) +OH- -(aq(aq) ) K Kb b=c=c 2 2/1-/1- 当当 很小时很小时 K Kb b c c 2 2 从而可得：从而可得： eq b c (OH )cK

28、c - = )( )()( 3 4 NH NH eq eqeq b C OHCC K - + = = CKb/ 31 例例3.33.3：计算：计算0.100 mol.dm0.100 mol.dm-3 -3氨水溶液的 氨水溶液的OHOH- -浓度及浓度及pHpH值值 解：解： NHNH3 3 (aq (aq) + H) + H2 2O(l)O(l) NH NH4 4+ + (aq (aq) + OH) + OH- -(aq(aq) ) C C0 0 : 0.100 0 0 : 0.100 0 0 C C平 平 ： ： 0.100-x x x0.100-x x x 因为因为 C=0.1 KC=0.

29、1 Kb b1010-4 -4 所以所以 0.100-x0.1000.100-x0.100 所以所以 K Kb b=x=x2 2/0.100 = 1.77/0.100 = 1.77 1010-5 -5 x x =1.33 =1.33 1010-3 -3 (mol.dm (mol.dm-3 -3) ) 100. 01077. 1 5 - 解：解： 方法方法1 1：K Kb b= = =1.77 = = =1.77 1010-5 -5 OHNH eq NH eq OH C CC 23 4 +- x x -100. 0 2 32 方法二方法二: C(OH: C(OH- -) = ) = =1.33

30、=1.33 1010-3 -3 (mol.dm (mol.dm-3 -3) ) pOH pOH = -lg(1.33 = -lg(1.33 1010-3 -3 ) ) =2.88 =2.88 pH = 14-2.88=11.12 pH = 14-2.88=11.12 CKb100. 01077. 1 5 - 33 2.2.多元弱电解质的解离平衡多元弱电解质的解离平衡 H H2 2S SH H+ +HS+HS- - Ka1y y=9.1 =9.11010-8 -8 HSHS- -H H+ +S+S2- 2- Ka2yy=1.1 =1.11010-12 -12 分子中含分子中含2 2个或个或2 2

31、个以上的个以上的H H+ +或或OHOH- -的弱酸、弱的弱酸、弱 碱叫多元弱酸、弱碱。碱叫多元弱酸、弱碱。 一般情况下，二元酸的一般情况下，二元酸的K Ka1 a1 K Ka2 a2， ， 所以，可认为溶液中的所以，可认为溶液中的H H+ +主要来自第一步解离。主要来自第一步解离。 Ceq(H+) 即作一元弱酸处理即作一元弱酸处理CKa 34 解：一级解离为：解：一级解离为：H H2 2S(aq)=HS(aq)=H+ +(aq)+HS(aq)+HS- -(aq(aq) ) 35 38 1 105 . 9 100. 0101 . 9 )( - - + = = dmmol dmmol CKaHC

32、 eq 例例3.6 3.6 已知已知H H2 2S S的的K Ka1 a1=9.1 =9.1 1010-8 -8,K ,Ka2 a2=1.1 =1.1 1010-12 -12, ,计算 计算 在在0.1 mol0.1 moldmdm-3 -3 H H2 2S S溶液中的 溶液中的H H+ + 、HSHS- - 、S S2- 2-的浓 的浓 度和溶液的度和溶液的pHpH值值 C(HSC(HS- -)= C(H)= C(H+ +)= 9.5)= 9.51010-5 -5mol.dm mol.dm-3 -3 12 2 2 101 . 1 )( )()( - - -+ = = HSC SCHC Ka

33、eq eqeq 二级解离为：二级解离为：HSHS- -(aq(aq)=H)=H+ +(aq)+S(aq)+S2- 2-(aq) (aq) C(HSC(HS- -) ) C(H C(H+ +) C(S) C(S2- 2-)= 1.1 )= 1.11010-12 -12mol.dm mol.dm-3 -3 pH pH -lg(9.5 -lg(9.5 1010-5 -5 )=4.0 )=4.0 35 讨论讨论: : 单纯单纯H H2 2S S溶液中并无此平衡溶液中并无此平衡: : S S2- 2-主要来自二级解离 主要来自二级解离, ,c c(S(S2- 2-)/ )/c cy y K2y y 即：

34、作一元弱碱处理即：作一元弱碱处理 Kb2 HSHS- - H H2 2O O H H2 2S S OHOH Kb1 多元弱碱多元弱碱: : S S2- 2- H H2 2O O HSHS OHOH H H2 2S S2H2H+ +S+S2- 2- 所以所以 c c(H(H+ +)2)2c c(S(S2- 2-) ) H H+ +主要来自一级解离主要来自一级解离, ,可用稀释定律处理可用稀释定律处理; ; bb eq CKOHC - 1 )( 36 共轭酸碱对共轭酸碱对 K Ka a与与 K Kb b的关系的关系: : NHNH4 4+ +(aq)(aq) NHNH3 3(aq)+H(aq)+H

35、+ +(aq)(aq) )( )()( )( 4 3 4 + + + = NHC NHCHC NHK eq eqeq a )( )()( )( 3 4 23 NHC OHCNHC OHNHK eq eqeq b - + = NHNH3 3(aq)+ H(aq)+ H2 2O(l) O(l) NH NH4 4+ +(aq)+OH(aq)+OH- -(aq)(aq) K Ka aK Kb b=c=ceq eq(H (H+ +) )c ceq eq(OH (OH- -)=)=K Kw w 常温时，常温时，Kw = 1.0 10 14 即即 K a K b = Kw , Kw称为水的离子积常数称为水的

36、离子积常数 37 思考思考1 1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强， 则其共轭碱越弱。此结论正确吗？则其共轭碱越弱。此结论正确吗？ Ka、Kb互成反比，体现了共轭酸碱之间的强度对立统互成反比，体现了共轭酸碱之间的强度对立统 一的辨证关系。一的辨证关系。 QuestionQuestion 2 2 请找出下列共轭酸碱对的请找出下列共轭酸碱对的K Ka a 与与K Kb b间的相乘关系：间的相乘关系： H3PO4 H2PO4-HPO42- Kb1 Kb2Kb3 Ka1Ka2Ka3 Solution Ka1 Kb3 Ka2 Kb2Ka3Kb1= KW PO43-

37、 38 平衡移动方向 -+ +AcHHAc - + +AcNHAcNH 44 三、缓冲溶液和三、缓冲溶液和pHpH的控制的控制 1.1.同离子效应同离子效应 与所有的化学平衡一样，当溶液的浓度、温度等与所有的化学平衡一样，当溶液的浓度、温度等 条件改变时，弱酸、弱碱的解离平衡会发生移动。条件改变时，弱酸、弱碱的解离平衡会发生移动。 39 平衡移动方向平衡移动方向 +- + 423 NHOHOHNH +- + 44 NHAcAcNH 可见：在弱电解质溶液中，加入具有相同离子的强电可见：在弱电解质溶液中，加入具有相同离子的强电 解质，则弱电解质的解离度降低的现象解质，则弱电解质的解离度降低的现象同

38、离子效同离子效 应。应。 40 2.2.缓冲溶液缓冲溶液 50mLHAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc) =0.10molL-1 pH = 4.74 加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl 加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH 实验：实验： 50mL纯水纯水pH = 7 pH = 4.73 pH = 4.75 对酸和碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液叫做缓冲溶液对酸和碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液叫做缓冲溶液 。 pH = 3 pH = 11 41 缓冲作用原理缓冲作用原理 H+ + OH- - H2O 44 NH AcNHAc +- + HAcH+ +

39、 Ac- - HAcH+ + Ac- - 在在HAcHAc中加入中加入NHNH4 4Ac:Ac: 缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值在一定范围内不受外来少量强酸、值在一定范围内不受外来少量强酸、 强碱的影响。强碱的影响。 + 42 (2)(2)由一对共轭酸碱对组成，也称缓冲对，由一对共轭酸碱对组成，也称缓冲对， 弱酸弱酸+ +共轭碱共轭碱 或或 弱碱弱碱+ +共轭酸共轭酸 HAc+NaAc HAc+NaAc HAc+NHHAc+NH4 4AcAc NaHNaH2 2POPO4 4+Na+Na2 2HPOHPO4 4 NaHCONaHCO3 3+Na+Na2 2COCO3 3 NHNH3 3H H2

40、 2O+NHO+NH4 4ClCl (3)(3)缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时, , 会失去缓冲作用会失去缓冲作用。 特点：特点： (1)(1)能抵抗外来少量酸碱或稀释，而本身能抵抗外来少量酸碱或稀释，而本身pHpH值基本不变值基本不变 43 3. 3. 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算 共轭酸共轭酸H H+ + + + 共轭碱共轭碱 )( ()( 共轭酸 共轭碱） eq eqeq a C CHC K = + )( ( )( 共轭碱 共轭酸） eq eq a eq C C KHC= + )( ( lg 共轭碱 共轭酸） eq eq a C

41、C PKpH- pH=-lgCpH=-lgCeq eq(H (H+ +) p) pK Ka a=-lg=-lgK Ka a=14-p=14-pK Kb b 44 思考思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？ 缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲能力主要与以下因素有关： 缓冲溶液中共轭酸的缓冲溶液中共轭酸的p pK Ka a值值：缓冲溶液的：缓冲溶液的pH在其在其pKa值附值附 近时，缓冲能力最大。近时，缓冲能力最大。 缓冲对的浓度缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比缓冲对的浓度比: 为为1:1或

42、相近或相近(0.110)时时,缓冲能力较大。缓冲能力较大。 45 缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 据所需据所需pHpH选择缓冲对选择缓冲对 缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH不仅取决于缓冲对中共轭酸的不仅取决于缓冲对中共轭酸的K Ka a，还取决，还取决 于缓冲对中两种物质浓度的比值。缓冲对中任一物质的于缓冲对中两种物质浓度的比值。缓冲对中任一物质的 浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，故两者浓度之比最浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，故两者浓度之比最 好趋近于好趋近于1 1，此时缓冲能力最强。，此时缓冲能力最强。 当当c(共轭酸共轭酸) = c(共轭碱共轭碱)时，时，pH = pKa 因此选择

43、缓冲体系时，应选择共轭酸的因此选择缓冲体系时，应选择共轭酸的pKa与要求的与要求的pH 相近的缓冲对。相近的缓冲对。 一般认为，当缓冲对的浓度比在一般认为，当缓冲对的浓度比在0.1和和10之间才具有缓冲之间才具有缓冲 作用，因此，缓冲溶液的作用，因此，缓冲溶液的pH 和和pKa之间有以下关系：之间有以下关系： pH = pKa 1 46 共轭酸碱对共轭酸碱对pKa缓冲范围缓冲范围 HCO2H/NaOHHCO2H -HCO23.752.754.75 CH3CO2H/CH3CO2NaHAc -Ac 4.753.755.75 NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4 -HPO427.216.218.

44、21 NH3H2O /NH4ClNH4+ - NH3 9.258.2510.25 NaHCO3/Na2CO3HCO3 - CO3210.259.2511.25 Na2HPO4 /NaOHHPO4 2 - PO4312.6611.6613.66 常用缓冲溶液的缓冲范围常用缓冲溶液的缓冲范围 47 3-3 3-3 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡 强电解质 易溶电解质 电 弱电解质电离平衡单相离子平衡 解 溶解度 质 难溶电解质 沉淀溶解 多相离子平衡 溶解度小于0.01g / 100g 水 的电解质 48 AgAg+ +(aq)+Cl(aq)+Cl- -(aq(aq) )AgCl

45、(s) 其平衡常数表达式：其平衡常数表达式： K Ky y = =c ceq eq(Ag (Ag+ +)/)/c cy y c ceqeq(Cl (Cl- -)/)/c cy y = =K KS Sy y(AgCl (AgCl) ) K=KK=KS S(AgCl(AgCl)=)=c ceq eq(Ag (Ag+ +) c ceq eq(Cl (Cl- -) 在不考虑在不考虑K K的单位时，可将上式简化为：的单位时，可将上式简化为： 溶解溶解 结晶结晶 1. 溶度积常数：溶度积常数： 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，离子在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，离子 浓度的乘积为一常数。这个平衡常

46、数浓度的乘积为一常数。这个平衡常数K KS S叫做溶度积叫做溶度积 常数，简称溶度积。常数，简称溶度积。 49 对于通式：对于通式： A An nB Bm m(s(s) ) nAnAm+ m+(aq)+mB (aq)+mBn- n-(aq (aq) ) 溶度积的表达式为：溶度积的表达式为： K KS S(A(An nB Bm m)=C)=Ceq eq(A (Am+ m+)/C )/C n n CCeq eq(B (Bn- n-)/C )/C m m 简化为简化为: : K KS S(A(An nB Bm m)=C)=Ceq eq(A (Am+ m+) )n nCCeq eq(B (Bn- n-

47、) )m m 难溶强电解质的构型不同，难溶强电解质的构型不同，KSy y表达式也不同。 表达式也不同。 溶度积表达式仅适用难溶电解质，且为饱和溶液。溶度积表达式仅适用难溶电解质，且为饱和溶液。 KS S值可由实验测得，也可通过热力学数据计算。值可由实验测得，也可通过热力学数据计算。 r rG Gm my y(T)=-RTln (T)=-RTlnKy y，其 ，其Ky y即 即KS Sy y。 。 50 =-22.458 =-22.458 Ksy y= =Kyy=1.76 =1.761010-10 -10 解：多相离子平衡解：多相离子平衡 AgCl(sAgCl(s) ) Ag Ag+ + (aq

48、) +Cl +Cl- - (aq) f fG GmB mBy y/kJ /kJ. .molmol-1 -1 -109.789 77.107 -131.228 -109.789 77.107 -131.228 r rGm my y=55.67 kJ =55.67 kJ. .molmol-1 -1 lnlnKy y= = RTRT G G(T)(T) m mr r - 例题例题: :根据热力学原理计算根据热力学原理计算298.15K298.15K时时AgClAgCl的溶的溶 度积度积 51 KS Sy y的意义 的意义: :KS Sy y值直接与电解质的溶解度有 值直接与电解质的溶解度有 关，因而

49、可以说溶度积的大小反映关，因而可以说溶度积的大小反映 了物质的溶解能力；了物质的溶解能力； KS Sy y的性质 的性质: :KSy y值与电解质本性及温度有关， 值与电解质本性及温度有关， 而与离子浓度无关。而与离子浓度无关。 52 例例3.10 3.10 在在2525时时, ,氯化银的溶度积为氯化银的溶度积为1.771.77 1010-10 -10, , 铬酸银的溶度积为铬酸银的溶度积为1.121.12 1010-12 -12, ,试求氯化银和铬酸银 试求氯化银和铬酸银 的溶解度的溶解度( (以以molmol dmdm-3 -3表示 表示).). 解解:(1):(1)设氯化银的溶解度为设氯

50、化银的溶解度为S S1 1 mol mol dmdm-3 -3 则根据则根据 AgCl(sAgCl(s) ) Ag Ag+ +(aq)+Cl(aq)+Cl- -(aq(aq) ) S S1 1 S S1 1 K KS S=C=Ceq eq(Ag (Ag+ +) ) C Ceq eq(Cl (Cl- -)=S)=S1 1 S S1 1=S=S1 12 2 =1.3310-5moldm-3 10 1077. 1 - = S K S1 = 53 (2)(2)设设AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度为的溶解度为S S2 2(mol(mol dmdm-3 -3为单位 为单位) ) 则根据则根据AgC

51、rOAgCrO4 4(s) (s) 2Ag 2Ag+ +(aq)+CrO(aq)+CrO4 42- 2-(aq) (aq) 2S 2S2 2 S S2 2 K KS S=C=Ceq eq(Ag (Ag+ +)2 2 CCeq eq(CrO (CrO4 42- 2-)=(2S )=(2S2 2) )2 2 S S2 2=4S=4S2 23 3 3 12 3 4 1012.1 4 - = s K moldm-3 =6.54=6.54 1010-5 -5 mol mol dmdm-3 -3 S2= K KS S（AgAg2 2CrOCrO4 4） K S S1 1 ABAB型和型和A A2 2B B

52、型两者类型不同，且溶度积数值相差不大。型两者类型不同，且溶度积数值相差不大。 54 (2) (2) 不同类型的比较要通过计算说明不同类型的比较要通过计算说明 分子式分子式溶度积溶度积K KS S溶解度溶解度S/S/ AgBrAgBr AgIAgI AgClAgCl molmoldmdm-3 -3 1.81.81010-10 -10 AgAg2 2CrOCrO4 4 1.31.31010-5 -5 5.05.01010-13 -13 7.17.11010-7 -7 8.38.31010-17 -17 9.19.11010-10 -10 1.11.11010-12 -12 6.56.51010-5

53、 -5 经计算可知：经计算可知： (1) (1) 相同类型相同类型 K KS S大的大的S S 也大也大 AgCl AgBr AgIAgCl AgBr AgI 结论：结论： K KS S减小，减小，S S减小减小 55 2.2.溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用 (1) (1) 溶度积规则溶度积规则 对于对于AgClAgCl饱和溶液：饱和溶液： KSy y(AgCl (AgCl) )=c=ceq eq(Ag (Ag+ +)/)/c cy y c ceq eq(Cl (Cl- -)/)/c cy y 而对于非饱和溶液：而对于非饱和溶液： Q=Q=c c(Ag(Ag+ +)/)/c cy y c

54、 c(Cl (Cl- -)/)/c cy y 因此可以根据因此可以根据KSy y( (溶度积 溶度积) )和和Q(Q(离子积离子积) )的相的相 对大小确定溶液是否处于饱和状态。对大小确定溶液是否处于饱和状态。 离子积离子积Q：在难溶电解质溶液中，任意情况下离子：在难溶电解质溶液中，任意情况下离子 浓度系数次方的乘积（反应商）。浓度系数次方的乘积（反应商）。 56 Q = Q = KSy y 溶液饱和，无沉淀； 溶液饱和，无沉淀； Q Q KSy y 溶液过饱和，有沉淀析出。 溶液过饱和，有沉淀析出。 据此三条判断沉淀的析出和溶解据此三条判断沉淀的析出和溶解, ,称溶度积规则。称溶度积规则。

55、对一给定难溶电解质对一给定难溶电解质( A( An nB Bm m) )，相对离子浓度，相对离子浓度 的乘积为：的乘积为： Q=C(AQ=C(Am+ m+)/C )/C n n C(BC(Bn- n-)/C )/C m m 简化为 简化为:Q=C(A:Q=C(Am+ m+) )n nC(BC(Bn- n-) )m m 57 例如：例如： CaCO3(s)Ca2+ (aq) +CO32- - (aq) 2HCl + CO2+H2O 即：即：Q Q KSy y 又如：又如： Mg(OH)2(s)Mg 2+ (aq) + 2OH- - (aq) 2NH4Cl + 2NH3.H2O 即：即：Q Q KSy y 2Cl- - + 2H+ 2Cl- - + 2NH4+ 58 例例3.11 3.11 求求2525时时,AgCl,AgCl在在0.0100mol0.0100mol dmdm-3 -3 NaCl NaCl溶液溶液 中的溶解度中的溶解度。 解：设解：设AgClAgCl的溶