第七章粘弹性

1、 弹性：弹性：外力外力 外力撤除外力撤除 粘弹性粘弹性弹性弹性+ +粘性粘性 形变形变 应力应力 储存能量储存能量 能量释放能量释放 形变恢复形变恢复 粘性：粘性：外力外力 外力撤除外力撤除 形变形变 应力应力 应力松弛应力松弛 永久形变永久形变 能量耗散能量耗散 形变对时间不存在依赖性形变对时间不存在依赖性 虎克定律虎克定律 Hookes lawHookes law Ideal elastic solid Ideal elastic solid 理想弹性体理想弹性体 应变在外力的应变在外力的 瞬时达到平衡瞬时达到平衡 值，除去应力值，除去应力 时，应变瞬时时，应变瞬时 回复。回复。 E 弹性

2、模量弹性模量 E E Elastic modulusElastic modulus 外力除去后完全不回复外力除去后完全不回复 Ideal viscous liquid Ideal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体 受外力应变受外力应变 随时间线性随时间线性 发展，当除发展，当除 去外力时形去外力时形 变不可回复。变不可回复。 dt d . 粘度粘度 ViscosityViscosity 牛顿流体定律的比例常数为粘度牛顿流体定律的比例常数为粘度 dt dx yy x dt d dt d 1 )( y y x x 应变速率为速度梯度应变速率为速度梯度 粘度粘度等于单位速度梯度

3、时的剪切应力，反映了分等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分 子间由于相互作用而产生的流动阻力，即子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力内摩擦力的的 大小，单位为大小，单位为PaS PaS 弹性弹性 储能：能量储为应变能储能：能量储为应变能 (2)(2)可逆：记忆形状可逆：记忆形状 (3)(3)瞬时：不依赖时间瞬时：不依赖时间 E EE E（, , T, , T） 虎克固体虎克固体 耗能：能量耗为热能耗能：能量耗为热能 (2)(2)不可逆：无形状记不可逆：无形状记 忆忆 (3)(3)依时：应变随时间依时：应变随时间 发展发展 E EE E（, ,T, , ,T, t t） 牛顿流体牛顿流

4、体 粘性粘性 粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性赋予粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性赋予 高聚物优越的性能。高聚物优越的性能。 高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。 在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。 聚合物受力时，应力同时依赖于形变聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速和形变速 率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想 弹性体和理想粘性体之间。弹性体和理想粘性体之间。 （1 1） 分子运动的多样性分子运动的多样性 Varieties of molecular Vari

5、eties of molecular movementsmovements （2 2） 分子运动与时间的关系分子运动与时间的关系 The relationship withThe relationship with timetime （3 3） 分子运动与温度的关系分子运动与温度的关系 The relationship withThe relationship with temperaturetemperature 多种运动单元多种运动单元 多种运动方式多种运动方式 Small molecules, Small molecules, =10=10-8 -8 1010-10 -10s s Hig

6、h molecules, High molecules, =10=10-1 -1 1010-4 -4s s T T T T 分子运动三特点分子运动三特点 在一定的温度和外力作在一定的温度和外力作 用下，高聚物分子从一用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种种平衡态过渡到另一种 平衡态需要一定的时间。平衡态需要一定的时间。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 020406080100 Time Strain / 0 t exx )1 ( / 0 t e E ArrheniusArrhenius Equation Equation 阿累尼乌斯方阿累尼乌斯方 程程 E E - - 松弛所需

7、的活化能松弛所需的活化能 activation energyactivation energy T T T T RTE e / 0 7.2.1 7.2.1 蠕变蠕变 Creep Creep deformationdeformation 在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的 形变随时间而逐渐增大的力学现象。形变随时间而逐渐增大的力学现象。 高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。 例如：软质例如：软质PVCPVC丝钩一定的砝码，会丝钩一定的砝码，会 慢慢伸长；解下砝码，丝慢慢回缩。慢慢伸长；解下砝码，丝慢慢回缩。 e e1

8、1 e e2 2+ +e e3 3 t t2 2t t1 1 t t e e e e3 3 e e1 1 高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一起发高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一起发 生材料的，总形变为：生材料的，总形变为： )1 ( 11 / 21 0 t e EE t 加力瞬间，键长、键角立即加力瞬间，键长、键角立即 产生形变回复，形变直线上升产生形变回复，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，通过链段运动，构象变化， 使形变增大使形变增大 分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移 )1 ( 11 / 21 0 t e EE t 1 0 (A)(A) 作用时间短作用时间短( (

9、t t 小），第二、三项趋小），第二、三项趋 于零于零 (B)(B) 作用时间长作用时间长( (t t大），第二、大），第二、 三项大于第一项，当三项大于第一项，当t t，第二，第二 项项 0 0 / E / E2 2 TTT0 0，移向低温，时间变长，移向低温，时间变长，t t0 0tt，lgalgaT T00，右移，右移 TTTT0 0，移向高温，时间变短，移向高温，时间变短，t t0 0t00，左移，左移 Temperature shift factor Temperature C logaT +8 +4 0 -4 -80 -40 0 25 40 80 高温移向低温，高温移向低温，log

10、alogaT T为负为负 低温移向高温，低温移向高温，logalogaT T为正为正 0 t t lgalg T 000 lglg t t lgalg T EE0 00 00 0 /t/ t e)(Ee)(E t/t0/0 又又/E 00 移动因子仅为温度的函数。最早从事时温等效研究工作移动因子仅为温度的函数。最早从事时温等效研究工作 的是的是WilliamsWilliams，LandelLandel和和FerryFerry，他们提出一个，他们提出一个logalogaT T与与 温度关系的经验公式：温度关系的经验公式： )TT(C )TT(C t t logalog T 02 01 0 WLF

11、WLF方程：方程： T T0 0为参考温度，为参考温度，C C1 1和和C C2 2为取决于聚合物种类和参考温为取决于聚合物种类和参考温 度的常数。度的常数。如果取如果取T T0 0=T=Tg g ( (玻璃化温度），各种聚合 玻璃化温度），各种聚合 物有普适常数物有普适常数C C1 1 =17.44 =17.44， C C2 2 =51.6 =51.6 )(6 .51 )(44.17 log g g T TT TT a )TT(C )TT(C t t logalog T 02 01 0 聚合物聚合物 C1 C2 Tg(K) 聚异丁烯聚异丁烯 天然橡胶天然橡胶 聚氨酯聚氨酯 聚苯乙烯聚苯乙烯

12、聚甲基丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯 普适常数普适常数 16.6 16.7 15.6 14.5 17.6 17.4 202 200 238 373 335 104 53.6 32.6 50.4 65.5 51.6 普适常数不普适普适常数不普适 时温等效原理时温等效原理(WLF)(WLF)意义意义： aT = (T) / 0(T0) 已知某原料在已知某原料在25C时的粘时的粘 度度1.5*105Pa ，挤出机的最，挤出机的最 大加工粘度为大加工粘度为105Pa, 加工温加工温 度一般选定度一般选定140 C，问此，问此 原料能否用此挤出机挤出？原料能否用此挤出机挤出？ aT = (140) / 0(

13、25) (140) 105Pa (140) 105Pa Or 在交变应力或交变应变作用下，聚合物在交变应力或交变应变作用下，聚合物 材料的应变或应力随时间的变化。材料的应变或应力随时间的变化。 高分子材料受到一个正弦变化的应力：高分子材料受到一个正弦变化的应力： t t ttsin)( 应力应力(t)(t)的最大值；的最大值； 角频率；角频率； t t时间时间 理想弹性体：理想弹性体： ttsin)( tt E 应力与应变同相应力与应变同相 理想弹性体：理想弹性体： ttsin)( E / )t ( / )t ( 1 1 -1-1 1 1 -1-1 能量完全以弹性能量完全以弹性 能的形式储存，

14、能的形式储存， 然后又全部以动然后又全部以动 能的形式释放，能的形式释放， 没有能量的损耗没有能量的损耗 理想粘性体：理想粘性体： )tsin(tcos)t ( 2 tt dt d 应变落后于应力应变落后于应力 2 理想粘性体：理想粘性体： )tsin()t ( 2 dt d / )t ( / )t ( 1 1 1 1 -1-1 -1-1 应 力 与 应 变 有应 力 与 应 变 有 9090相差，相差，能量能量 全部损耗为热全部损耗为热 聚合物：粘弹性材料聚合物：粘弹性材料 )sin()(tt 应力与应变的相差角为应力与应变的相差角为( ) 2 0 t 应力应力 与应变与应变 之间存在相差，

15、应变每变化一之间存在相差，应变每变化一 周，就会有一部分能量周，就会有一部分能量WW不可逆地转化为热不可逆地转化为热 能。损失的能量为椭圆的面积：能。损失的能量为椭圆的面积： sin dW 聚合物：粘弹性材料聚合物：粘弹性材料 / )t ( / )t ( 聚合物：粘弹性材料聚合物：粘弹性材料 / )t ( / )t ( 拉伸时，应变拉伸时，应变小于小于其应力所对其应力所对 应的平稳应变值，外力所做的应的平稳应变值，外力所做的 功部分使构象改变，部分克服功部分使构象改变，部分克服 链段的内摩擦。链段的内摩擦。 回缩时，应变回缩时，应变大于大于其应力对应其应力对应 的平衡值，体系对外做的功部的平衡

16、值，体系对外做的功部 分使构象改变，部分克服链段分使构象改变，部分克服链段 间的内摩擦阻力。间的内摩擦阻力。 定义：定义： 聚合物在交变应力作用下，应变落后聚合物在交变应力作用下，应变落后 于应力的现象为于应力的现象为滞后滞后现象。现象。 在每一周期中，以热的形式损耗的能在每一周期中，以热的形式损耗的能 量为力学量为力学内耗内耗。 这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要 时间，由此引起应变落后于应力的现象。时间，由此引起应变落后于应力的现象。产生内耗的原因产生内耗的原因“滞滞 后圈后圈”，克服内摩擦阻力而转化为热。，克服内摩擦阻

17、力而转化为热。 滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用， 当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落 后于应力，有一个相位差。后于应力，有一个相位差。 Strain Stress ttsin)( 应力变化比应变领先一个相角应力变化比应变领先一个相角，则：，则： ttsin)( )(sin)(tt sintcoscostsin 与应变相位相同与应变相位相同 与应变相差与应变相差 2 弹性储能部分弹性储能部分 粘性耗能部分粘性耗能部分 定义：实数模量或储能模量定义：

18、实数模量或储能模量 sintcoscostsin)t ( cos E 虚数模量或损耗模量虚数模量或损耗模量 sin E tEtEtcossin)( EiEE* 复数模量复数模量 )(6 .51 )(44.17 log g g T TT TT a 升高温度与延长时间对分子运动是等效的升高温度与延长时间对分子运动是等效的 000 t t aT 滞后：滞后：聚合物在交变应力作用下，应变落后于聚合物在交变应力作用下，应变落后于 应力的现象。应力的现象。 内耗：内耗：在每一周期中，以热的形式损耗的能量在每一周期中，以热的形式损耗的能量 EiEE* 根据受力形式，可导出不同的耗散能量方程。根据受力形式，可

19、导出不同的耗散能量方程。 dW a)a)恒应变状态：恒应变状态： E)(W 2 b)b)恒应力状态：恒应力状态： D)(W 2 c)c)恒能量状态：恒能量状态： sinW 损耗角正切：损耗角正切： E E tg E”E”与与tgtg 为表征内耗能量的两个度量为表征内耗能量的两个度量 cos E sin E 内耗大，滚动阻力大，油耗大内耗大，滚动阻力大，油耗大 内耗在轮胎用胶中的实际意义：内耗在轮胎用胶中的实际意义： 内耗小，抓地性差，湿滑性严重内耗小，抓地性差，湿滑性严重 （1 1）扭摆法和扭辫法）扭摆法和扭辫法 A A1 1 A A2 2 A A3 3 P P TIMETIME 3 2 2

20、1 lnln A A A A 对数减量：对数减量： 2 2 22 2 4)4( KP I KP I G 2 2 4 KP I G G G tg I I转动惯量转动惯量 K K与试样尺寸及形状有关的常数与试样尺寸及形状有关的常数 P P摆动周期摆动周期 （2 2）动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪）动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪 D(T)MAD(T)MA 直接测直接测(t)(t)、(t)(t)与与 内耗的本质：运动单元受阻运动内耗的本质：运动单元受阻运动 阻力大则损耗大，无阻力则无损耗阻力大则损耗大，无阻力则无损耗 运动剧烈则损耗大，无运动则无损耗运动剧烈则损耗大，无运动则无损耗 损耗取决于两个因素

21、：阻力与运动量损耗取决于两个因素：阻力与运动量 损耗的频率依赖性：损耗的频率依赖性： 频率高时，即频率高时，即 1 运动单元基本来不及随交变应力运动，内耗很小运动单元基本来不及随交变应力运动，内耗很小 1 频率低时，即频率低时，即 1 运动单元的运动完全跟得上应力的变化，内耗很小运动单元的运动完全跟得上应力的变化，内耗很小 损耗的频率依赖性：损耗的频率依赖性： 频率适中时，即频率适中时，即 运动单元跟上却不能完全跟得上应力的变化，内运动单元跟上却不能完全跟得上应力的变化，内 耗出现极大值内耗峰。耗出现极大值内耗峰。 1 tan tan E”E” log log 1 损耗的温度依赖性：损耗的温度

22、依赖性： 温度高：运动单元容易接近平衡，内耗小。温度高：运动单元容易接近平衡，内耗小。 温度低：无法运动，应力松驰进行得慢，内耗小温度低：无法运动，应力松驰进行得慢，内耗小 温度适中：运动单元可以运动但跟不上应力变温度适中：运动单元可以运动但跟不上应力变 化，产生内耗峰。化，产生内耗峰。 1 tan E” T Tg E TgTg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎同以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎同 应力变化同步进行，应力变化同步进行，tgtg很小。很小。 温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度 大，

23、运动摩擦阻力大，大，运动摩擦阻力大，tgtg较大，（玻璃化转变区，出现内耗较大，（玻璃化转变区，出现内耗 峰）。峰）。 温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小， tgtg减小。减小。 在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高， 内耗急剧增加。内耗急剧增加。 （1 1）测定）测定TgTg 主级松驰，主级松驰，松驰。松驰。Tg Tg 以下的转变称为次级松弛。以下的转变称为次级松弛。 次级松驰：次级松驰：、与对应链节运动侧基运动等。与对应链节运动侧基运动等。 tg Temperature T -40 0 40 80 120 C 0.3 0.2 0.1 0.0 wt% Bb 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 苯甲酸苄酯增塑对聚醋酸乙烯酯苯甲酸苄酯增塑对聚醋酸乙烯酯T Tg g的影响的影响 GG” PP/EPDM 100/0 103 102 101 1