第二章 光谱分析法导论

1、1 第二章第二章 光谱分析法导论光谱分析法导论 2 凡是根据物质与辐射能的相互作用 所建立起来的定性、定量和结构分析的方 法，均可称为光学分析法（光学分析法（ Optical analysis ）。 3 基于物质基于物质发射发射的电磁辐射或物质与辐射的电磁辐射或物质与辐射相互作用相互作用后后产生产生的的 辐射信号或发生的信号变化来测定物质的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质性质、含量含量和和结构结构的的 一类一类仪器分析方法仪器分析方法。 光学分析方法涉及到三个问题：光学分析方法涉及到三个问题： 能源提供能量（包括辐射能）能源提供能量（包括辐射能） 能量与物质的相互作用；能量与物质的相互

2、作用； 分析信号的产生及其检测。分析信号的产生及其检测。 4 光学分析法的应用光学分析法的应用 2.2.环境和大气研究环境和大气研究 主要是原子光谱的应用，也有分子光谱主要是原子光谱的应用，也有分子光谱。 3.3.药物分析药物分析 鉴别、检查、含量测定，主要是生物大分子鉴别、检查、含量测定，主要是生物大分子 几何构型的确定。几何构型的确定。 1.1.结构鉴定结构鉴定 专属性强专属性强; ; 样品用量少样品用量少; ;不改变混合体系的不改变混合体系的 组成就能快速分析。组成就能快速分析。 内容 n一、电磁辐射的基本性质一、电磁辐射的基本性质 n二、光学分析法的分类二、光学分析法的分类 n三、光谱

3、分析常用的仪器三、光谱分析常用的仪器 n四、分析方法四、分析方法 5 第一节第一节 电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质 6 一、电磁辐射的基本性质一、电磁辐射的基本性质 7 光光: : 是一种电磁辐射是一种电磁辐射, , 具有波动性和粒子性具有波动性和粒子性. . 波动性波动性 传播运动过程中突出传播运动过程中突出, , 表现在光的偏振表现在光的偏振, , 干涉干涉, , 衍射衍射 粒子性粒子性 与物质相互作用时突出与物质相互作用时突出, , 表现在光电效表现在光电效 应应, , 光的吸收和发射光的吸收和发射 衍射衍射 干射干射 散射散射 电磁辐射（电磁波、光）的性质电磁辐射（电磁波、光）的

4、性质 8 1. 光的波动性光的波动性 波动性：可用周长波动性：可用周长 T T、波长、波长、频率、频率 和波数和波数 等进行表征。等进行表征。 = = c c c c : : 光速光速 (2.998(2.99810108 8 m/s) m/s) : Hz : Hz : nm: nm或者或者m m : 光在传播过程中光在传播过程中, , 同一电磁波曲线上两个相邻的同一电磁波曲线上两个相邻的 相位相同的点之间的距离相位相同的点之间的距离. . : 单位时间内经过某一点的波的数单位时间内经过某一点的波的数. . : 波长的倒数波长的倒数(1/(1/),),常用于红外光谱常用于红外光谱, , 可以理解

5、可以理解 为单位长度内所具有的波的数目为单位长度内所具有的波的数目. . 频率与波长成反比频率与波长成反比, , 即波长越长即波长越长, , 频率越低频率越低, , 波数越小波数越小 = 1 / = /c 9 eV : 电子伏特，为电子伏特，为光子的能量单位，光子的能量单位， 1eV=1.6022 1eV=1.6022 * * 10 10-19 -19J J. . 相当于相当于 频率频率 v v 为为 2.4186 * 10-14Hz 或者或者 波长波长 为为1.2395*10-6m 或者或者 波数波数 为为8067.8cm-1 的光子所具有的能量。的光子所具有的能量。 紫外紫外- -可见光区

6、可见光区 : nm(10: nm(10-9 -9m) m) 红外光区红外光区 : : m(10m(10-6 -6m) m)或或 cmcm-1 -1 微波区微波区 : cm: cm 无线电波无线电波 : m: m 对于不同的光波对于不同的光波, , 波长采用不同的单位波长采用不同的单位. . 1111 2. 光的粒子性光的粒子性 光量子的能量光量子的能量( (E E) )与波长成反比与波长成反比, , 而与频率及波数成正比而与频率及波数成正比. . 可用光量子的能量来描述，电磁辐射能量和波长的可用光量子的能量来描述，电磁辐射能量和波长的 关系为关系为 E = h =h c / = h c h:

7、普朗克常数普朗克常数 6.62610-34 Js 12 E = hc / l 6.62610-342.998108/ 20010-9 l =9.93210-19 （J） l =6.20（eV） lE: 能量能量 J 或或ev, 1ev =1.6010-19J ; l : 波长波长 nm , 1nm=10-7 cm l c: 光速光速 2.9981010cms -1 ; l h: 普朗克常数普朗克常数 6.62610-34 Js 例：计算波长为例：计算波长为200nm光子的能量光子的能量. 13 13 3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称。 射线 X 射线紫

8、外光可见光红外光微波无线电波 14 15 射线射线 X 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波 电磁波谱电磁波谱 16 物质与辐射能作用时内部物质与辐射能作用时内部发生发生 能级跃迁能级跃迁光谱光谱 光谱法光谱法 (Spectroscopic analysis)(Spectroscopic analysis) 光学分析法光学分析法 非光谱法非光谱法 4.电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用 17 光谱法光谱法 当物质与辐射能作用时，物质内部发生能 级之间的跃迁;记录由能级跃迁所产生的辐射 能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的 图谱称为光谱光谱。 利

9、用物质的光谱进行定性、定量和结构分 析的方法称为光谱分析法光谱分析法，简称光谱法光谱法。 18 非光谱法非光谱法 非光谱法非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐是基于物质与辐射相互作用时，测量辐 射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等 变化的分析方法。变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只 改变了传播方向、速度或某些物理性质。改变了传播方向、速度或某些物理性质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射 法、干涉法、衍射法、旋

10、光法和圆二向色性法等。法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。 19 ( (一一) ) 物质内部发生能级跃迁物质内部发生能级跃迁 吸收吸收 (Absorption)(Absorption) 辐射能量恰好满辐射能量恰好满 足物质两能级间跃迁所需的能量。足物质两能级间跃迁所需的能量。 X+hX+h X X 吸收吸收 n当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量恰好电磁波的能量恰好 等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量时，电时，电 磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成

11、物质磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质 的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发 到较高能态或激发态。在室温下，大多数物质都处在基态，因此到较高能态或激发态。在室温下，大多数物质都处在基态，因此 吸收辐射一般涉及从基态到较高能态的跃迁。吸收辐射一般涉及从基态到较高能态的跃迁。 n通过实验得到吸光度对波长（频率）的函数图，即吸通过实验得到吸光度对波长（频率）的函数图，即吸 收光谱图。收光谱图。 n物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分 子吸收光谱。通

12、常与物质组分的复杂程度、物理状态子吸收光谱。通常与物质组分的复杂程度、物理状态 及环境有关。及环境有关。 20 E=nhv E=（n+1）hv hvhv能量降低能量降低 原子吸收 n当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原 子所吸收。由于原子外层电子的能级，其任意两能级 的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区， 故气态自由原子主要吸收紫外或者可见电磁辐射。 n因原子外层电子能级数有限，因此产生的原子吸收特 征频率也有限。光谱上表现为线状光谱。 n紫外可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃 迁，相应的分析方法为原子吸收法。能量大几个数量 级的X射线，能与原子内层电子相互作用，故在

13、X射线 光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰。 21 分子吸收 n分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能 级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光 谱较原子吸收光谱复杂得多。 n分子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处 于紫外、可见和红外光区，故分子主要吸收紫外、可 见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外 吸收光谱。 22 n由于振动能级相同而转动能级不同的两个能级之间的 能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同而转 动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，故对用的吸 收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来 ，而分子能量相近的振动能级又很多，因此表观

14、上分 子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长 段的电磁辐射吸收，光谱上表现为连续光谱。 24 发射发射(Emission)(Emission) 物质受到激发而跃迁物质受到激发而跃迁 到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐辐 射射的方式释放能量。的方式释放能量。 M M M M M M M+M+h h 能量：光、电、热、化学能等能量：光、电、热、化学能等 E=nhv E=（n+1）hv hv能量降低能量降低 n发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 n可以通过实验得到发射

15、强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 n通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 n激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。 25 原子发射 n气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波

16、而回到基 态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。 n通常采用的电、热或激光的形式使试样原子化并激发 原子。一般将原子激发到以第一激发态为主的有限几 个激发态，致使原子发射只有有限的特征频率辐射。 即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。 光谱表现形式为线状光谱。 26 分子发射 n分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 n为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 n分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发

17、光光谱法。 n与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的 发射，光谱上表现为连续光谱。 27 28 散射散射(Scattering)(Scattering) 光子与物质分子之间发生光子与物质分子之间发生 碰撞，使光子的运动方向发生改变而向不同角度散射。碰撞，使光子的运动方向发生改变而向不同角度散射。 被照射试样粒子的直径小于入射光波长。直径小于入射被照射

18、试样粒子的直径小于入射光波长。直径小于入射 光波长的通常是分子。光波长的通常是分子。 1.1.瑞利散射瑞利散射 光子与物质分子发生弹性光子与物质分子发生弹性 碰撞，碰撞，不发生能量交换，不发生能量交换，仅光子仅光子运动方向发运动方向发 生改变。生改变。 ( (散射光波长散射光波长= =入射光波长入射光波长) ) 频率为频率为 0 0的单色光照射到透明物质上，物的单色光照射到透明物质上，物 质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子 与物质分子与物质分子发生能量交换发生能量交换的，即不仅光子的的，即不仅光子的运运 动方向发生变化动方向发生变化，它的能量也发生

19、变化，则称，它的能量也发生变化，则称 为为RamanRaman散射。散射。 这种散射光的频率（这种散射光的频率（mm）与入射光的频与入射光的频 率不同，称为率不同，称为RamanRaman位移。位移。RamanRaman位移的大小与位移的大小与 分子的振动和转动的能级有关分子的振动和转动的能级有关，利用，利用RamanRaman位位 移研究物质结构的方法称为移研究物质结构的方法称为RamanRaman光谱法。光谱法。 30 折射和反射折射和反射 当光从介质当光从介质1 1照射到介质照射到介质2 2界面时，一部分界面时，一部分 光返回介质光返回介质1 1，称为光的，称为光的反射反射，另一部分光则

20、改变方向，另一部分光则改变方向， 以一定折射角度进入介质以一定折射角度进入介质2 2，称为光的，称为光的折射折射。 干涉和衍射干涉和衍射 在一定条件下光波会相互作用。当叠加时，在一定条件下光波会相互作用。当叠加时， 将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成 波，称为波，称为干涉干涉。 ( (二二) ) 不发生能级跃迁不发生能级跃迁 干射干射 31 衍射衍射 光波绕过障碍物或通过狭缝时光波绕过障碍物或通过狭缝时 ，而弯曲地向它后面传播的现象，而弯曲地向它后面传播的现象 ，称为，称为衍射衍射。 第二节第二节 光学分析法的分类光学分析法的分

21、类 32 33 一、按照电磁辐射与物质的相互作用分类一、按照电磁辐射与物质的相互作用分类 1.1.光谱法光谱法 物质内部发生物质内部发生能级跃迁能级跃迁，记录，记录 由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的 变化，所得的图谱称为变化，所得的图谱称为光谱光谱，利用光谱进行，利用光谱进行 定性定量和结构分析，包括定性定量和结构分析，包括吸收光谱法吸收光谱法， 发射光谱法发射光谱法和和散射光谱法散射光谱法。 34 吸收光谱吸收光谱 (absorption spectrum)(absorption spectrum) 35 光谱的形状光谱的形状 线状光谱线状光谱:由若干

22、条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。 辐射物质是单个的气态原子辐射物质是单个的气态原子 36 nm 带状光谱带状光谱:由几个光带和暗区相间而成的光谱。由几个光带和暗区相间而成的光谱。 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子 的基态电子能级上而形成的。的基态电子能级上而形成的。 37 连续光谱：连续光谱：由炽热的固体或液体发射。在一定范围内。由炽热的固体或液体发射。在一定范围内。 各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。 它们是红外、可见及远紫外区分析仪

23、器的重要光源。它们是红外、可见及远紫外区分析仪器的重要光源。 38 2.2.非光谱法非光谱法 不涉及物质内部能级的跃迁，不涉及物质内部能级的跃迁， 仅通过测量电磁辐射的某些基本性质仅通过测量电磁辐射的某些基本性质 ( (反射、折射、干涉、衍射和偏振反射、折射、干涉、衍射和偏振) ) 的变化的变化, , 主要有折射法，旋光法，主要有折射法，旋光法， 浊度法，浊度法，X-X-射线衍射法和圆二色法等射线衍射法和圆二色法等。 39 DNADNA晶体的晶体的X X射线衍射照片射线衍射照片 (by Rosalind Franklin)(by Rosalind Franklin) X-X-射线衍射法射线衍射

24、法 (X-ray diffraction analysis, XRD)(X-ray diffraction analysis, XRD) 40 二、按照作用物不同分类二、按照作用物不同分类 1.1.原子光谱法原子光谱法(atomic spectroscopy)(atomic spectroscopy) 以测量气态以测量气态原子原子或或离子离子外层或内层电子能级外层或内层电子能级 跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法，为跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法，为线线 状光谱状光谱。 2.2.分子光谱法分子光谱法(molecular spectroscopy)(molecular spectrosc

25、opy) 由由分子分子中电子能级、振动和转动能级的变化中电子能级、振动和转动能级的变化 产生，为产生，为带光谱带光谱。 41 三、按辐射能转换方向分类三、按辐射能转换方向分类 1. 1. 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子外层电子跃迁的两个能级之间的能量差原子外层电子跃迁的两个能级之间的能量差 可确定试样的元素组成和含量，但不能给出分可确定试样的元素组成和含量，但不能给出分 子结构的信息子结构的信息 ( (一一) ) 吸收光谱法吸收光谱法 定义：物质定义：物质吸收吸收相应的辐射能而产生的光谱。相应的辐射能而产生的光谱。 42 (1) (1) 紫外紫外- -可见分光光度法可见分光光度法 价电子能

26、级跃迁而产生，伴随振动能级价电子能级跃迁而产生，伴随振动能级 等跃迁，带状光谱。电子能级间隔等跃迁，带状光谱。电子能级间隔1 120eV20eV， 波长波长200200760nm760nm。 2. 2. 分子吸收光谱法分子吸收光谱法 (2) (2) 红外分光光度法红外分光光度法 属于分子振属于分子振- -转光谱，能量差为转光谱，能量差为0.050.051eV1eV， 波长波长1250125025000nm25000nm。 43 (3) (3) 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 是原子核自旋能级跃迁，激发波长是在是原子核自旋能级跃迁，激发波长是在 60cm60cm300m300m的电磁波。的电磁波。

27、 (4) (4) 拉曼光谱法拉曼光谱法 利用拉曼散射获得结果。利用拉曼散射获得结果。 44 ( (二二) )发射光谱法发射光谱法 定义：原子或分子受激发后，电子由激发态回至基定义：原子或分子受激发后，电子由激发态回至基 态所产生的光谱为发射光谱。态所产生的光谱为发射光谱。 1 1原子发射光谱法原子发射光谱法 v用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原 子或离子的子或离子的外层电子外层电子 受激发发射特征光学光谱，利受激发发射特征光学光谱，利 用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法 。波长范围在

28、。波长范围在190 - 900190 - 900nmnm，可用于定性和定量分析可用于定性和定量分析 。 45 2 2原子荧光光谱法原子荧光光谱法 v气态自由原子吸收特征波长的辐射后，气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层原子的外层 电子电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经从基态或低能态跃迁到较高能态，约经1010-8 -8 s s， ， 又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相 同同（共振荧光）（共振荧光）或不同的辐射或不同的辐射（非共振荧光）（非共振荧光），称为，称为 原子荧光。原子荧光。 F发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源

29、成一发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一 定角度（通常为定角度（通常为9090 ）的方向测量荧光的强度，可以进）的方向测量荧光的强度，可以进 行定量分析。行定量分析。 46 3 3分子荧光光谱法分子荧光光谱法 某些物质被紫外光照射后，某些物质被紫外光照射后，物质分子物质分子吸收了辐射而吸收了辐射而 成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比 入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的 方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。 47 4 4分子磷光光谱法分子磷光

30、光谱法 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁 至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级， 经系统间交叉跃迁至经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经第一激发三重态（系间窜跃），并经 过振动弛豫至最低振动能级，过振动弛豫至最低振动能级，因此，由此激发态跃迁回至因此，由此激发态跃迁回至 基态时，便发射磷光。基态时，便发射磷光。 F 根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主 要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。要

31、用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。 48 5.5.化学发光光谱法化学发光光谱法 v由由化学反应化学反应 提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电 子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发 出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的 发光（峰值）。发光（峰值）。 F 在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可 用于定量分析。用于定量分析。 由于化学发光反应类型不同，

32、发射光谱范围为由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400 - 400 - 14001400nmnm。 49 质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比 (m/z)(m/z)大小依次进行排列所成的质量谱大小依次进行排列所成的质量谱(mass (mass spectrum)spectrum)。根据质谱的分析，来确定分子的原子。根据质谱的分析，来确定分子的原子 组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质 谱法谱法。 四、质谱法四、质谱法 m/z 15 29 43 57 85 99 113 142 71 50 光学分析法光学分析法

33、 光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法 原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法 原原 子子 吸吸 收收 光光 谱谱 原原 子子 发发 射射 光光 谱谱 原原 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 X X 射射 线线 荧荧 光光 光光 谱谱 折折 射射 法法 圆圆 二二 色色 性性 法法 X X 射射 线线 衍衍 射射 法法 干干 涉涉 法法 旋旋 光光 法法 紫紫 外外 光光 谱谱 法法 红红 外外 光光 谱谱 法法 分分 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 法法 分分 子子 磷磷 光光 光光 谱谱 法法 核核 磁磁 共共 振振 波波 谱谱 法法 51 光谱分析法光谱分析法 吸收光

34、谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法 原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法 原原 子子 发发 射射 原原 子子 吸吸 收收 原原 子子 荧荧 光光 X X 射射 线线 荧荧 光光 原原 子子 吸吸 收收 紫紫 外外 可可 见见 红红 外外 可可 见见 核核 磁磁 共共 振振 紫紫 外外 可可 见见 红红 外外 可可 见见 分分 子子 荧荧 光光 分分 子子 磷磷 光光 核核 磁磁 共共 振振 化化 学学 发发 光光 原原 子子 发发 射射 原原 子子 荧荧 光光 分分 子子 荧荧 光光 分分 子子 磷磷 光光 X X 射射 线线 荧荧 光光 化化 学学 发发 光光 第三节第三节 光谱分析常用

35、仪器光谱分析常用仪器 52 53 光学分析方法涉及到三个问题：光学分析方法涉及到三个问题： 能源提供能量（包括辐射能）能源提供能量（包括辐射能） 能量与物质的相互作用；能量与物质的相互作用； 分析信号的产生及其检测。分析信号的产生及其检测。 光谱分析仪器就是根据相应的光谱分光谱分析仪器就是根据相应的光谱分 析原理构建起来的。析原理构建起来的。 能源提供能量能源提供能量 能量与被测物之间相互作用能量与被测物之间相互作用 信号检测信号检测 光谱分析仪器的任务（过程控制）：光谱分析仪器的任务（过程控制）： 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐 射的强度和波长的关系的仪器叫

36、做光谱仪射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪 或或分光光度计分光光度计。这类仪器一般包括五个基。这类仪器一般包括五个基 本单元：本单元： 辐射源辐射源 ( (光源光源 Source)Source) 单色器单色器 (Monochromator)(Monochromator) 样品池样品池 检测器检测器(Detector)(Detector) 记录装置记录装置 分光光度计分光光度计 ( (spectrophotometerspectrophotometer) ) 55 56 光源的作用是提供足够的能量使试光源的作用是提供足够的能量使试 样蒸发、原子化、激发，产生光谱。样蒸发、原子化、激发，产生光谱

37、。 光源光源 样品样品 单色器单色器检测器检测器读出器件读出器件 发射光谱仪发射光谱仪 a b 吸收光谱仪吸收光谱仪 光源光源单色器单色器样品样品检测器检测器读出器件读出器件 原子化器原子化器单色器单色器 光电倍增管光电倍增管 样品样品 空心阴极灯空心阴极灯 读出器件读出器件 由光源发射的待测元素的锐线光由光源发射的待测元素的锐线光 束（共振线），通过原子化器，被原束（共振线），通过原子化器，被原 子化器中的基态原子吸收，再射入单子化器中的基态原子吸收，再射入单 色器中进行分光后，被检测器接收，色器中进行分光后，被检测器接收， 即可测得其吸收信号。即可测得其吸收信号。 荧光光谱仪荧光光谱仪 光

38、源光源 第一单色器第一单色器 样品样品 第二单色器第二单色器检测器检测器记录放大系统记录放大系统 由光源发出的光，经过第一单色器（激发由光源发出的光，经过第一单色器（激发 光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品 池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光 物质被激发后，将向四面八方发射荧光。物质被激发后，将向四面八方发射荧光。 为了消除入射光和散射光的影响，为了消除入射光和散射光的影响，荧光的荧光的 测量应在与激发光成测量应在与激发光成90方向进行方向进行，第二单色，第二单色 器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共

39、存器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存 的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光 作用于检测器上，得到相应的电信号。作用于检测器上，得到相应的电信号。 62 1. 1. 光源光源 依据依据方法方法不同，采用不同的光源：激光、电火花、不同，采用不同的光源：激光、电火花、 电弧等；电弧等； 依据光源依据光源性质性质不同，分为：不同，分为： 连续光源连续光源 在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、 钨丝灯等；钨丝灯等； 线光源线光源 提供特定波长的光源，金属蒸气灯提供特定波长的光源，金属蒸气灯( (汞灯、汞灯、

40、 钠蒸气灯钠蒸气灯) )、空心阴极灯、激光等。、空心阴极灯、激光等。 一、基本元件一、基本元件 光谱分析中，光谱分析中，光源必须具有足够的输出光源必须具有足够的输出 功率和稳定性。功率和稳定性。由于光源辐射功率的波由于光源辐射功率的波 动与电源功率的变化成指数关系，因此动与电源功率的变化成指数关系，因此 往往需用稳压电源以保证稳定往往需用稳压电源以保证稳定( (稳压稳压 器器），或者用参比光束的方法来减少光），或者用参比光束的方法来减少光 源输出对测定所产生的影响。源输出对测定所产生的影响。 一般连续光源主要用于分子吸收一般连续光源主要用于分子吸收 光谱法；线光源用于荧光、原子吸收光谱法；线光

41、源用于荧光、原子吸收 和和RamanRaman光谱法。光谱法。 1. 1. 连续光源连续光源 连续光源是指在很大的波长范围连续光源是指在很大的波长范围 内能发射强度平稳的具有连续光谱的内能发射强度平稳的具有连续光谱的 光源。光源。 （1 1）紫外光源）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯（高压、低压氢灯）紫外连续光源主要采用氢灯（高压、低压氢灯） 或氘灯。或氘灯。 它们在低压下（它们在低压下（ 1.31.3 10103 3PaPa）以电激发的以电激发的 方式产生的连续光谱范围为方式产生的连续光谱范围为160 -375 nm。 n高压氢灯以高压氢灯以2000 - 60002000 - 6000V

42、V的高压使两个铝电极之间的高压使两个铝电极之间 发生放电。发生放电。 n 低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间 形成电弧，启动电压约为形成电弧，启动电压约为400400V V直流电压，而维持直直流电压，而维持直 流电弧的电压为流电弧的电压为4040V V。 氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比 氢灯大氢灯大3 - 53 - 5倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。 （2 2）可见光源）可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多 数仪器中，钨丝的工作温度约为数仪器中，钨丝

43、的工作温度约为28702870K K，光谱光谱 波长范围为波长范围为320 - 2500320 - 2500nmnm。 氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯 时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在 250 - 700250 - 700nmnm。 （3 3）红外光源红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度常用的红外光源是一种用电加热到温度 在在1500-20001500-2000K K之间的惰性固体，之间的惰性固体， 光强最大的区域在光强最大的区域在6000- 50006000- 5000cmcm-1 -1。常 。

44、常 用的有奈斯特灯、硅碳棒。用的有奈斯特灯、硅碳棒。 68 2. 2. 线光源线光源 （1 1）金属蒸气灯）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是在透明封套内含有低压气体元素，常见的是 汞灯和钠蒸气灯。汞灯和钠蒸气灯。 把电压加到固定在封套上的一对电极上时，把电压加到固定在封套上的一对电极上时， 就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光 谱的波长范围为谱的波长范围为254- 734254- 734nmnm，钠灯主要是钠灯主要是589.0589.0nmnm 和和589.6589.6nmnm处的一对谱线。处的一对谱线。 （2 2）空心阴极灯）

45、空心阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元 素的特征光谱。素的特征光谱。 （3 3）激光）激光 激光的强度非常高，方向性和单色性好，激光的强度非常高，方向性和单色性好， 它作为一种新型光源在它作为一种新型光源在RamanRaman光谱、荧光光谱、光谱、荧光光谱、 发射光谱、傅里叶变换红外光谱等领域极受重发射光谱、傅里叶变换红外光谱等领域极受重 视。视。 常用的激光器有：常用的激光器有： n主要波长为主要波长为693.4 nm 的红宝石激光器的红宝石激光器 n主要波长为主要波长为632.8 nm的的He-Ne激光器激光器 n主要波长为主要波长为514.5

46、nm、488.0nm的的ArAr离离 子器。子器。 单色器的主要作用是将复合光分解成单色单色器的主要作用是将复合光分解成单色 光或有一定宽度的谱带。光或有一定宽度的谱带。 (1) (1) 进出口狭缝；进出口狭缝； (2) (2) 准直装置准直装置( (透镜或反射镜透镜或反射镜) )：使辐射束成为平行光线；：使辐射束成为平行光线； (3) (3) 色散装置：色散装置：棱镜、光栅棱镜、光栅 1. 1. 棱镜棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长 的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。 常用的棱镜有常用的棱镜有CornuCornu（考纽）棱镜，是顶角考纽）棱镜，是顶角 为为6060 的棱镜；的棱镜； 为了防为了防 止生成双像，棱镜是由止生成双像，棱镜是由2 2个个3030 棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋 石英，左旋、右旋石英做成石英，左旋、右旋石英做成3030 棱镜。棱镜。 Littrow Littrow （立特鲁）棱镜，由左旋和右旋