第十章胶体化学

1、物理化学 课件 例如：云，例如：云， 牛奶，牛奶， 珍珠珍珠 把一种或几种物质分把一种或几种物质分 散在另一种物质中就构成散在另一种物质中就构成 分散体系。其中，分散体系。其中，被分散被分散 的物质称为分散相的物质称为分散相 （dispersed phasedispersed phase），）， 另一种物质称为分散介质另一种物质称为分散介质 （dispersing mediumdispersing medium）。 分散相与分散介质分散相与分散介质 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.1 分散系统的分类及憎液溶胶的特性分散系统的分类及憎液溶胶的特性 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体

2、化学 10.1 分散系统的分类及憎液溶胶的特性分散系统的分类及憎液溶胶的特性 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.1 分散系统的分类及憎液溶胶的特性分散系统的分类及憎液溶胶的特性 对于多相分散系统，人们通常按照分散相和分散介质的聚集状对于多相分散系统，人们通常按照分散相和分散介质的聚集状 态将其分为八类，如态将其分为八类，如10.2表所示表所示 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.2 溶胶的制备和净化溶胶的制备和净化 1. 分散法分散法 这种方法是用适当的方法使大块物质在有稳定剂存在时分散成这种方法是用适当的方法使大块物质在有稳定剂存在时分散成 胶体粒子大小

3、。常用的有以下几种方法。胶体粒子大小。常用的有以下几种方法。 （1）研磨法）研磨法 即机械粉碎的方法即机械粉碎的方法 物理化学 课件 由于膜内外杂质浓度有差别，膜内的杂质离子将向半透膜外扩由于膜内外杂质浓度有差别，膜内的杂质离子将向半透膜外扩 散、迁移。根据需要，可通过更换溶剂，将膜内电解质浓度降到合散、迁移。根据需要，可通过更换溶剂，将膜内电解质浓度降到合 适的浓度，从而达到净化的目的。适的浓度，从而达到净化的目的。 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.2 溶胶的制备和净化溶胶的制备和净化 外加电场可增加离子迁移速度，外加电场可增加离子迁移速度， 外加电场的渗析法称为电渗析法。外加电场的渗

4、析法称为电渗析法。 电渗析法是比普通渗析法更有效的电渗析法是比普通渗析法更有效的 方法，特别适用于除去普通渗析法方法，特别适用于除去普通渗析法 难以除去的少量电解质。难以除去的少量电解质。 除了渗析法（或电渗析法）以除了渗析法（或电渗析法）以 外，还有超过滤法或电超过滤法。外，还有超过滤法或电超过滤法。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.3 溶胶的光学性质溶胶的光学性质 其他分散系统也会产其他分散系统也会产 生这种现象，但远不如溶生这种现象，但远不如溶 胶显著，如图，胶显著，如图，CuSO4溶溶 液，用肉眼几乎观察不到液，用肉眼几乎观察不到 丁铎尔效应。丁铎尔效应。 因此，

5、丁铎尔效应实际上就成为判别溶胶与真溶液的有效而又因此，丁铎尔效应实际上就成为判别溶胶与真溶液的有效而又 最简便的方法。最简便的方法。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.3 溶胶的光学性质溶胶的光学性质 3. 超显微镜原理简介及胶粒大小的测定超显微镜原理简介及胶粒大小的测定 超显微镜是根据丁达尔效应通过对普通显微的光程进行改造而超显微镜是根据丁达尔效应通过对普通显微的光程进行改造而 成的。成的。 （1）超显微镜原理）超显微镜原理 物理化学 课件 胶体系统的动力学性质主要指溶胶中粒子不规则运动以及由此胶体系统的动力学性质主要指溶胶中粒子不规则运动以及由此 产生的扩散、渗透压以及

6、在重力场中浓度随高度的分布平衡（沉降产生的扩散、渗透压以及在重力场中浓度随高度的分布平衡（沉降 平衡）等性质。平衡）等性质。 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.4 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 1. 布朗（布朗（Brown）运动）运动 a. 1827 1827 年植物学家年植物学家布朗（布朗（Brown)Brown) 用显微镜观察到悬浮在液面上用显微镜观察到悬浮在液面上 的的 花粉粉末不停地作无规则的运动。花粉粉末不停地作无规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都化石、金属等的粉末也都 有类似的现象。有类似的现象。 人们称微粒的这种

7、无规则的运动为人们称微粒的这种无规则的运动为布朗运动布朗运动。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.4 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 其基本假定认为：其基本假定认为：布朗运动和分子运动完全类似，溶胶中每个布朗运动和分子运动完全类似，溶胶中每个 粒子的平均动能和液体（分散介质）分子一样，都等于粒子的平均动能和液体（分散介质）分子一样，都等于3/2kT。 布朗运动的本质乃是不断热运动的液体分子对胶粒的冲击结果布朗运动的本质乃是不断热运动的液体分子对胶粒的冲击结果. 对于宏观很小但又远远大于对于宏观很小但又远远大于 液体介质分子的胶粒来说，液体介质分子的胶粒来说， 由于不断受到

8、来自不同方向、由于不断受到来自不同方向、 不同速度的介质分子的冲击，不同速度的介质分子的冲击， 且受到的力不平衡，所以时且受到的力不平衡，所以时 时刻刻以不同的方向、不同时刻刻以不同的方向、不同 的速度作无规则运动。的速度作无规则运动。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.4 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 珀林（珀林（perrin）和斯威德伯格（）和斯威德伯格（Svedberg）等用超显微镜把不）等用超显微镜把不 同直径（同直径（54nm和和104nm） 的金溶胶摄影在感光胶片上，然后再测定的金溶胶摄影在感光胶片上，然后再测定 其不同的曝光时间间隔其不同的曝光时间间隔t时

9、的位移平均值，结果如下表所示。时的位移平均值，结果如下表所示。 （10-8）公式准确性如何？）公式准确性如何？ 理论计算结果与实验值吻合的很好理论计算结果与实验值吻合的很好 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.4 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 因为因为 ，所以自左向右通过，所以自左向右通过MN（单位）截面的粒子数为 （单位）截面的粒子数为 12 c c 1212 22=2c xc xccx （10 10） 在在MN面两侧可找出两相距为面两侧可找出两相距为 ，浓度分别 ，浓度分别c1和和 c2的个平面的个平面 （如图中虚线所示）。（如图中虚线所示）。 x IJ面与面与MN面

10、之间的距离为面之间的距离为 ，其中所含溶胶的平均浓度为，其中所含溶胶的平均浓度为 ； ； x 1 c PQ面与面与MN面也相距面也相距 ，所含溶胶的平均浓度为，所含溶胶的平均浓度为c2(c1 c2)。 。 x 这两个平面相距这两个平面相距MN平面均为平面均为 。 在在t时间内，自左向右和自右向左通过时间内，自左向右和自右向左通过 MN面的粒子数应分别为面的粒子数应分别为 和和 。 。 1 2c x 2 2c x x 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.4 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 另一方面，根据菲克第一定律，在一定温度下，自浓至稀通过另一方面，根据菲克第一定律，在一定

11、温度下，自浓至稀通过 截面截面MN扩散的粒子数应与浓度梯度（设扩散的粒子数应与浓度梯度（设 很小，很小， ） 和扩散时间和扩散时间t 成正比，由此得成正比，由此得 x 12 d d()c xcc x 12 12 1 = 2 cc x ccDt x （10 11） 整理上式得整理上式得 2 =(2 )Dxt （10 12） 上式就是上式就是Einstein-Brown 位移方程。位移方程。 给出了通过布朗运动的平均位移求扩给出了通过布朗运动的平均位移求扩 散系数的方法。散系数的方法。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.4 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 粒子大小和浓度随高度

12、分布形成平衡的状态称为粒子大小和浓度随高度分布形成平衡的状态称为沉降平衡沉降平衡。 溶胶中胶体粒子由于同时受到大小相等溶胶中胶体粒子由于同时受到大小相等 而方向相反的两个力的作用而方向相反的两个力的作用:促使其向下沉降促使其向下沉降 的重力和由布朗运动产生的、促使其浓度均的重力和由布朗运动产生的、促使其浓度均 匀一致的扩散作用力匀一致的扩散作用力 。 使得溶胶中胶体粒子的大小和浓度随高度使得溶胶中胶体粒子的大小和浓度随高度 的分布达到平衡，形成一定的浓度梯度，如图的分布达到平衡，形成一定的浓度梯度，如图 所示。所示。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体

13、的电学性质 实验发现实验发现：胶体粒子在电场中：胶体粒子在电场中因电而动因电而动的电泳、电渗和的电泳、电渗和因动因动 而电而电的流动电势和沉降电势四种电动现象的流动电势和沉降电势四种电动现象 。 以上现象说明，以上现象说明，胶粒是带电的胶粒是带电的。 （1）电泳）电泳 在电场的作用下，溶胶中分散相粒子（胶粒）在分散介在电场的作用下，溶胶中分散相粒子（胶粒）在分散介 质中作质中作定向移动定向移动的现象称为电泳。的现象称为电泳。 右图中，下部红色为溶胶，上部绿色为右图中，下部红色为溶胶，上部绿色为 指示电解质，二者之间保持清晰的界面。在指示电解质，二者之间保持清晰的界面。在 100-300V的直流

14、电源的作用下可观察溶胶移的直流电源的作用下可观察溶胶移 动情况。动情况。 测出在一定时间内界面移动的距离，即测出在一定时间内界面移动的距离，即 可求得胶粒的运动速度可求得胶粒的运动速度 。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 （2）电渗电渗 使固体胶粒不动（将其吸附在滤纸或棉花，或凝胶，使固体胶粒不动（将其吸附在滤纸或棉花，或凝胶， 或氧化铝、碳酸钡等多孔物质上构成多孔膜）而液体介质在电场中或氧化铝、碳酸钡等多孔物质上构成多孔膜）而液体介质在电场中 发生定向移动的现象称为发生定向移动的现象称为电渗电渗。 实验装置如图所示。图中实验装置如图所示

15、。图中C为多为多 孔膜，孔膜，A、B中盛液体，当在电极中盛液体，当在电极D、 E上施以适当的外加电压时，从刻度上施以适当的外加电压时，从刻度 毛细管毛细管F中弯月面的移动可以观察到中弯月面的移动可以观察到 介质的移动。介质的移动。 如果多孔膜带正电（例如氧化如果多孔膜带正电（例如氧化 铝、碳酸钡），则水向阳极移动；铝、碳酸钡），则水向阳极移动； 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 （3）流动电势流动电势 在外力作用下（例如加压）使液体在毛细管中在外力作用下（例如加压）使液体在毛细管中 流经多孔膜时，在膜两端产生的电势差称为流经多孔膜时，在膜两

16、端产生的电势差称为流动电势流动电势。 显然，该过程可看作电渗的逆过程显然，该过程可看作电渗的逆过程 在生产中，采用管道远距离输送流体在生产中，采用管道远距离输送流体 物质时，要考虑产生流动电势。物质时，要考虑产生流动电势。 例如，通过管道远距离输送碳氢化合例如，通过管道远距离输送碳氢化合 物时，在流动过程中会产生流动电势，高物时，在流动过程中会产生流动电势，高 压下易于产生火花。压下易于产生火花。 例如，通过管道远距离输送碳氢化合例如，通过管道远距离输送碳氢化合 物时，在流动过程中会产生流动电势，高压下易于产生火花。物时，在流动过程中会产生流动电势，高压下易于产生火花。 物理化学 课件 （4）

17、沉降电势）沉降电势 分散相粒子在力场（重力场或离心力场）的作用下分散相粒子在力场（重力场或离心力场）的作用下 迅速下沉（或移动）时，在下沉（或移动）方向两端所产生的电势迅速下沉（或移动）时，在下沉（或移动）方向两端所产生的电势 差称为差称为沉降电势沉降电势，如图所示。，如图所示。 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 显然显然, 它是电泳现象的它是电泳现象的逆过程逆过程。 。 贮油罐中的油内常会有水滴，水贮油罐中的油内常会有水滴，水 滴的沉降常产生很高的沉降电势，滴的沉降常产生很高的沉降电势， 必经加以消除。必经加以消除。 通常解决的办法是加入有机电解质，通常

18、解决的办法是加入有机电解质， 以增加介质的电导。以增加介质的电导。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 （1）亥姆霍兹模型）亥姆霍兹模型 亥姆霍兹（亥姆霍兹（Helmholty）于）于1879年年 提出平行板模型，认为带电质点的表面提出平行板模型，认为带电质点的表面 电荷（即固体表面电荷）与处在溶液中电荷（即固体表面电荷）与处在溶液中 带相反电荷的离子（也称为反离子）构带相反电荷的离子（也称为反离子）构 成成平行的双电层平行的双电层。 其距离约等于离子半径，如同一个其距离约等于离子半径，如同一个 平行板电容器，如图所示。平行板电容器，如图所示

19、。 表面和溶液内部的电位差称为质点表面和溶液内部的电位差称为质点 的表面电势的表面电势 0（即热力学电势），（即热力学电势），在双在双 电层内部，电层内部， 0呈直线下降。呈直线下降。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 （2）古依）古依-查普曼模型查普曼模型 古依（古依（Gouy，1910年）和查普曼（年）和查普曼（Chapman，1913年）修正 年）修正 了亥姆霍兹模型，提出了了亥姆霍兹模型，提出了扩散双电层模型。扩散双电层模型。 他们认为溶液中反离子在静电吸他们认为溶液中反离子在静电吸 引力和分子热运动的共同作用下，只引力和分子热运动

20、的共同作用下，只 有一部分紧密地排列在固体表面（距有一部分紧密地排列在固体表面（距 离约一、二个离子的厚度），另一部离约一、二个离子的厚度），另一部 分呈扩散状态分布于溶液中，分布范分呈扩散状态分布于溶液中，分布范 围从紧密层一直扩展到溶液本体中，围从紧密层一直扩展到溶液本体中， 如图所示。如图所示。 物理化学 课件 而而 电势则由于随着电解质浓度的增加，或电解质价态的增加电势则由于随着电解质浓度的增加，或电解质价态的增加 导致双电层厚度减小而减小。导致双电层厚度减小而减小。 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 古依古依-查普曼模型正确地反查普曼模型正确地反

21、 映了反离子在扩散层中的分布映了反离子在扩散层中的分布 情况，克服了亥姆霍兹模型的情况，克服了亥姆霍兹模型的 缺陷。缺陷。 但是，还是存在一些不能但是，还是存在一些不能 解释的实验事实。解释的实验事实。 例如，虽然提出了扩散双电层概念，由此给出例如，虽然提出了扩散双电层概念，由此给出 电势，电势， 并指出并指出 0与与 电势的不同，但是，根据古依电势的不同，但是，根据古依-查普曼模型，查普曼模型， 物理化学 课件 然而，实验中发现，有时然而，实验中发现，有时 电势会由于吸附离子浓度和种电势会由于吸附离子浓度和种 类不同而与类不同而与 0反号，这一实验反号，这一实验 结果无法用古依结果无法用古依

22、-查普曼模型解释。查普曼模型解释。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 （3）斯特恩模型）斯特恩模型 1924年，斯特恩（年，斯特恩（Stern）对古依 ）对古依-查普曼的查普曼的 扩散双电层模型作了进一步修正。扩散双电层模型作了进一步修正。 在溶剂化层中，反离子的在溶剂化层中，反离子的电电 性中心性中心构成所谓的斯特恩平面，构成所谓的斯特恩平面， 如图所示。如图所示。 斯特恩模型斯特恩模型与古依与古依-查普曼模查普曼模 型的区别在于在紧密层中既有反型的区别在于在紧密层中既有反 号离子，还有溶剂化的反号离子。号离子，还有溶剂化的反号离子。 提

23、出了一个提出了一个斯特恩面斯特恩面和和称为斯称为斯 特恩电势特恩电势 。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 在斯特恩平面内，电势的变在斯特恩平面内，电势的变 化情形与亥姆霍兹的平行板模型化情形与亥姆霍兹的平行板模型 一样，从一样，从 0直线下降到斯特恩平直线下降到斯特恩平 面的面的 ，（见图），（见图）， 称为斯特称为斯特 恩电势。恩电势。 由于离子的溶剂化作用，紧由于离子的溶剂化作用，紧 密层中结合有一定数量的溶剂分密层中结合有一定数量的溶剂分 子，在电场的作用下，它们同紧子，在电场的作用下，它们同紧 密层中的反离子一起和固体质点密层中的

24、反离子一起和固体质点 作为一个整体一起移动。作为一个整体一起移动。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 从某种意义上来讲，斯特恩模型是亥姆霍兹平行板模型和古依从某种意义上来讲，斯特恩模型是亥姆霍兹平行板模型和古依 -查普曼扩散双电层模型的结合体。查普曼扩散双电层模型的结合体。 值得注意的是，实验中发现值得注意的是，实验中发现 当某些高价反离子或大的反离子当某些高价反离子或大的反离子 （如表面活性剂），由于很强的（如表面活性剂），由于很强的 吸附性能而大量进入紧密层时，吸附性能而大量进入紧密层时， 则可使则可使 ( )反号（如图所示）；反号（如

25、图所示）； 反过来，若同号大离子因强反过来，若同号大离子因强 烈的范德华力作用克服静电排斥力而进入紧密层时，可使烈的范德华力作用克服静电排斥力而进入紧密层时，可使 高于高于 0 上述这二种现象是亥姆霍兹和古依上述这二种现象是亥姆霍兹和古依-查普曼模型所不能解释的。查普曼模型所不能解释的。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 在上述古依在上述古依-查普曼模型和斯特恩模型中，我们引出了一个关于查普曼模型和斯特恩模型中，我们引出了一个关于 溶胶系统的重要参数溶胶系统的重要参数-电动电势电动电势，又称为，又称为 电势。电势。 电势与热力学电势电势与热

26、力学电势 0不同，只要存在正、负电中心不重合，不同，只要存在正、负电中心不重合， 就存在热力学电势就存在热力学电势 0，其数值只取决于固体本身的性质及溶液中与，其数值只取决于固体本身的性质及溶液中与 固体成平衡的离子的浓度；固体成平衡的离子的浓度； 而而 电势则不然：电势则不然： 只有在固液两相发生只有在固液两相发生相对移动 相对移动时才会呈现出时才会呈现出 电势。电势。 而且其大小随着紧密层中离子的浓度而改变而且其大小随着紧密层中离子的浓度而改变 。 。 少量外加电解质会显著地影响少量外加电解质会显著地影响 电势的数值，随着电解质浓度电势的数值，随着电解质浓度 的增加，的增加， 电势的数值降

27、低，甚至可以改变符号。电势的数值降低，甚至可以改变符号。 物理化学 课件 从图中可以看出，随着外加电解质浓度增加从图中可以看出，随着外加电解质浓度增加 (c4c3c2c1)，有，有 更多的反离子进入溶剂化层，致使双电层厚度变薄更多的反离子进入溶剂化层，致使双电层厚度变薄(d d d )， ， 导致导致 电势下降电势下降( )，当浓度为 ，当浓度为c4时，双电层被压缩到与时，双电层被压缩到与 溶剂化层（紧密层）重合时，溶剂化层（紧密层）重合时， =0V，称为，称为等电态等电态。 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学

28、 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 一些溶胶的一些溶胶的 电势电势 表表10.4列出了一些溶胶的列出了一些溶胶的 电势，其大小均在几十毫伏左右。电势，其大小均在几十毫伏左右。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 3. 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 依据溶胶粒子带电现象和原因以及双电层模型，不难推断溶胶依据溶胶粒子带电现象和原因以及双电层模型，不难推断溶胶 的胶团结构的胶团结构 以以AgNO3和和KI溶液混合制备溶液混合制备AgI溶胶为例，溶胶为例，

29、若制备时以若制备时以AgNO3作稳定剂，作稳定剂， 则胶核吸附则胶核吸附Ag+而荷正电，反离而荷正电，反离 子子NO3-一部分进入紧密一部分进入紧密. 胶团剖面图（胶团剖面图（AgNO3过量）过量） 如图所示如图所示 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.5 胶体的电学性质胶体的电学性质 若制备时以若制备时以KI作稳定剂，胶团的剖面图和结构示意图又如何？作稳定剂，胶团的剖面图和结构示意图又如何？ 请同学们自己给出。请同学们自己给出。 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种 离子，因同离子效应使胶核不易溶解。离子，

30、因同离子效应使胶核不易溶解。 若无相同离子，则若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自 然界中的胶粒大多带然界中的胶粒大多带负电负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。 胶团结构示意图胶团结构示意图 物理化学 课件 3. 电学稳定性电学稳定性 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 溶胶的电学稳定性，可以通过下图加以理解。溶胶的电学稳定性，可以通过下图加以理解。 分散在介质中的胶团，可视为带电的（具有分散在介质中的胶团，可视为带电的（具有 电势的）胶粒及环电势的）胶粒及环 绕其周围带有反

31、电荷的离子氛所组成。绕其周围带有反电荷的离子氛所组成。 在扩散层内任意一点，因正电荷未被完全抵消而呈现出一定的在扩散层内任意一点，因正电荷未被完全抵消而呈现出一定的 正电性。正电性。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 当两个胶团的扩散层未重叠时，两者之间不产生任何作用力（图当两个胶团的扩散层未重叠时，两者之间不产生任何作用力（图 （a）；当两个胶团的扩散层发生重叠时（图（）；当两个胶团的扩散层发生重叠时（图（b），在重叠区），在重叠区 内，反离子浓度增加，使两个胶团扩散层的对称性同时遭到破坏。内，反离子浓度增加，使两个胶团扩散层的对称性

32、同时遭到破坏。 破坏了扩散层中反离子的平衡分布破坏了扩散层中反离子的平衡分布 也破坏了双电层的静电平衡。也破坏了双电层的静电平衡。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 溶胶粒子间的排斥力起源胶粒表面双电层结构，这在前文溶胶粒子间的排斥力起源胶粒表面双电层结构，这在前文 中已有定性描述。中已有定性描述。 粒子间距离（粒子间距离（x）与）与EA、 ER 以及总作用能（以及总作用能（EA + ER)之间的之间的 关系如图所示，图中关系如图所示，图中EA和和ER分别分别 代表吸引力势能和斥力势能随距代表吸引力势能和斥力势能随距 离（离（x）的变化

33、，实线为总势能）的变化，实线为总势能 随距离随距离x的变化。的变化。 当距离较大时，双电层未当距离较大时，双电层未 重叠，吸引力起作用，因此总势能值为负。重叠，吸引力起作用，因此总势能值为负。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 值得注意的是，外加电解质的浓度和反离子的价态会影响值得注意的是，外加电解质的浓度和反离子的价态会影响Emax 的大小。的大小。 5. 溶胶的聚沉及影响聚沉的因素溶胶的聚沉及影响聚沉的因素 溶胶中的分散相微粒互相聚集，颗粒变大，进而发生沉淀现象溶胶中的分散相微粒互相聚集，颗粒变大，进而发生沉淀现象 称为称为聚沉聚沉

34、。 影响溶胶稳定性的因素是多方面的，例如我们前文论述的电解影响溶胶稳定性的因素是多方面的，例如我们前文论述的电解 质的作用、溶剂化程度、溶胶的浓度、温度等等。质的作用、溶剂化程度、溶胶的浓度、温度等等。 其中溶胶浓度的增加将使粒子互相碰撞的机会增多而降低其稳定其中溶胶浓度的增加将使粒子互相碰撞的机会增多而降低其稳定 性。性。 而温度升高会使布朗运动太剧烈，以致其迎头碰撞的动能大于而温度升高会使布朗运动太剧烈，以致其迎头碰撞的动能大于 势垒势垒Emax，从而发生聚沉。，从而发生聚沉。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 究其原因，这是因为电

35、解质浓度或离子价数增加时，都会压缩究其原因，这是因为电解质浓度或离子价数增加时，都会压缩 扩散层，使扩散层，使 电势下降，导致斥力势能下降，从而使得溶胶聚沉所电势下降，导致斥力势能下降，从而使得溶胶聚沉所 必须克服的势垒必须克服的势垒Emax下降，如图所示。下降，如图所示。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 关于大分子对溶胶的絮凝作用，莱姆（关于大分子对溶胶的絮凝作用，莱姆（Lamer）认为主要原因为：）认为主要原因为： 搭桥效应搭桥效应 一个长碳链的大分子化合物，通过架桥的方式将一个长碳链的大分子化合物，通过架桥的方式将 两个或更多个

36、胶粒连在一起，变成较大的聚集体，加之大分子的两个或更多个胶粒连在一起，变成较大的聚集体，加之大分子的 “痉挛痉挛”作用，导致凝絮。如图所示。作用，导致凝絮。如图所示。 脱水效应脱水效应 大分子化合物对水有更大分子化合物对水有更 强的亲和力，由于它的溶解与水化作用强的亲和力，由于它的溶解与水化作用 ，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉。，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉。 电中和效应电中和效应 离子型的大分子化合物吸附在带电胶粒上，可离子型的大分子化合物吸附在带电胶粒上，可 以中和分散相粒子的表面电荷，使粒子间的斥力势能降低而聚沉。以中和分散相粒子的表面电荷，使粒子间的斥力势能降低而聚沉。 物理化学

37、课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 而另一方面，若在溶胶中加入较多的大分子化合物，大量大分而另一方面，若在溶胶中加入较多的大分子化合物，大量大分 子化合物的一端吸附在同一个胶粒表面上，使得分散相胶粒对介质子化合物的一端吸附在同一个胶粒表面上，使得分散相胶粒对介质 的亲和性增加，从而起到防止聚沉的保护作用；的亲和性增加，从而起到防止聚沉的保护作用； 或者是许多大分子线团似环绕在胶粒周围，形成水化外壳，将或者是许多大分子线团似环绕在胶粒周围，形成水化外壳，将 胶粒包围起来，从而对胶粒起到保护作用而防止溶胶聚沉。胶粒包围起来，从而对胶粒起到保护作用而防止

38、溶胶聚沉。 大分子化合物对溶胶起稳定大分子化合物对溶胶起稳定 作用如图所示。作用如图所示。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.6 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 在势能曲线上，在势能曲线上，“势垒势垒”的高度的高度 是溶胶稳定性的一种标志，当势垒是溶胶稳定性的一种标志，当势垒 高度为零时，溶胶将变得不稳定。高度为零时，溶胶将变得不稳定。 在图中找出由于电解质的加在图中找出由于电解质的加 入，使势垒为零的点，即在入，使势垒为零的点，即在 点的点的 电解质浓度电解质浓度 是是 时的时的 聚沉浓度，通常称为聚沉浓度，通常称为聚沉值聚沉值。 dd00ExE， c 0E 物理化学

39、课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.7 乳状液乳状液 （2）乳化剂分子结构影响）乳化剂分子结构影响 乳化剂定向排列在油乳化剂定向排列在油/水界面形成具有一水界面形成具有一 定厚度的球壳形界面膜。乳化剂在进行定向排列时，总是倾向于使定厚度的球壳形界面膜。乳化剂在进行定向排列时，总是倾向于使 横截面积较大的一段处于壳形界面膜的外表面，如图所示。横截面积较大的一段处于壳形界面膜的外表面，如图所示。 当乳化剂是高级脂肪酸的钠盐当乳化剂是高级脂肪酸的钠盐 （一价皂）时（一价皂）时 ,离子一端容易水化，离子一端容易水化， 这就增大了这一端占有的空间，使这就增大了这一端占有的空间，使 得亲水基团处于

40、壳形界面膜的外表得亲水基团处于壳形界面膜的外表 面，凸向水相，因此这类乳化剂能面，凸向水相，因此这类乳化剂能 稳定稳定O/W型乳状液（见图（型乳状液（见图（a）；）； 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.7 乳状液乳状液 （4）润湿角影响）润湿角影响 蛋白质类及固体粉末作为乳化剂，主要是形蛋白质类及固体粉末作为乳化剂，主要是形 成具有一定结构及机械强度的表面膜成具有一定结构及机械强度的表面膜 亲水性强（即接触角亲水性强（即接触角 90 ）的的 粉末更倾向于同水结合，因此在油粉末更倾向于同水结合，因此在油/水水 界面上的吸附膜是弯曲的，凸向水相，界面上的吸附膜是弯曲的，凸向水相

41、， 凹向油相，这样就使油成为不连续分凹向油相，这样就使油成为不连续分 散相而形成散相而形成O/W型乳状液（见图）；型乳状液（见图）； 亲油性的固体粉末则刚好相反，吸附膜凸向油相，凹向水相，亲油性的固体粉末则刚好相反，吸附膜凸向油相，凹向水相， 使水成为不连续的分布而成为使水成为不连续的分布而成为W/O型乳状液型乳状液 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.7 乳状液乳状液 微乳液与普通乳状液相比较另一不同点是微乳液外观均匀透明。微乳液与普通乳状液相比较另一不同点是微乳液外观均匀透明。 常规乳状液液滴的粒径为微米级，主要是对光的常规乳状液液滴的粒径为微米级，主要是对光的反射而呈乳

42、白色反射而呈乳白色， 乳状液因此而得名。乳状液因此而得名。 若液滴逐渐变小，散射光增强，呈现蓝色和半透明，当液滴小若液滴逐渐变小，散射光增强，呈现蓝色和半透明，当液滴小 至微乳液时，系统则是均匀透明。至微乳液时，系统则是均匀透明。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.11 大分子溶液大分子溶液 为了便于比较，现将大分子溶液（亲液溶胶）、憎液溶胶和真为了便于比较，现将大分子溶液（亲液溶胶）、憎液溶胶和真 溶液的主要性质的比较列于表溶液的主要性质的比较列于表10.9中。中。 溶 液 类 型 性 质 憎 液 溶 胶 大 分 子 溶 液 小 分 子 溶 液 胶 粒 大 小1100nm

43、1100nm 1nm 分 散 相 存 在 单 元多 分 子 组 成 的 胶 粒 单 分 子单 分 子 能 否 透 过 半 透 膜不 能不 能能 是 否 热 力 学 稳 定 体 系 不 是是是 丁 铎 尔 效 应强微 弱微 弱 粘 度小 ， 与 介 质 相 似大小 对 外 加 电 解 质敏 感不 太 敏 感不 敏 感 聚 沉 后 再 加 分 散 介 质 不 可 逆可 逆可 逆 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.11 大分子溶液大分子溶液 这时如将蛋白质水溶液与纯水用只允许溶剂这时如将蛋白质水溶液与纯水用只允许溶剂H2O分子和小离子分子和小离子 透过而透过而PZ-不能透过的半透

44、膜隔开，因半透膜两侧的溶液均应是电中不能透过的半透膜隔开，因半透膜两侧的溶液均应是电中 性的，这时，处在溶液一侧的性的，这时，处在溶液一侧的Na+不会扩散到纯水一侧，而必须和不会扩散到纯水一侧，而必须和 PZ-留在膜的同一侧，如图所示。留在膜的同一侧，如图所示。 若蛋白质若蛋白质NaZP的浓度为的浓度为c2，且溶剂，且溶剂 为纯水为纯水H2O，别无其他的电解质杂质，别无其他的电解质杂质， 且将浓度为且将浓度为c2的的NaZP溶液近似看作理想溶液近似看作理想 稀溶液，则情形就比较简单，此时溶液的渗透压为稀溶液，则情形就比较简单，此时溶液的渗透压为 2 =+1zc RT （10 34） 但是，若大

45、分子电解质中含有少量电解质杂质，即使杂质的浓但是，若大分子电解质中含有少量电解质杂质，即使杂质的浓 度很低，然而按离子数目计算仍是可观的。度很低，然而按离子数目计算仍是可观的。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.11 大分子溶液大分子溶液 为了准确测定大分子的摩尔质量，要设法为了准确测定大分子的摩尔质量，要设法消除唐南效应消除唐南效应。 为解决此问题，常在缓冲溶液或外加小分子电解质存在的情况为解决此问题，常在缓冲溶液或外加小分子电解质存在的情况 下进行可解离高分子化合物摩尔质量的测定，其原理如下：下进行可解离高分子化合物摩尔质量的测定，其原理如下： 外加电解质的大分子溶液外

46、加电解质的大分子溶液 设开始时，左边的可电离的大分子（如蛋白质）浓度为设开始时，左边的可电离的大分子（如蛋白质）浓度为c2，右边，右边 小分子电解质小分子电解质NaCl的浓度为的浓度为c1（如图（如图（a）。）。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.11 大分子溶液大分子溶液 设膜平衡时，有浓度为设膜平衡时，有浓度为x的的NaCl从右边扩散到左边，则平衡浓从右边扩散到左边，则平衡浓 度分布如图（度分布如图（b）所示，由此得到）所示，由此得到 2 21 =zcxxcx 2 1 21 = +2 c x zcc 由于渗透压是因半透膜两侧离子数不同而引起的由于渗透压是因半透膜两侧离子

47、数不同而引起的, 所以所以 221 =+ +22czcx xcxRT 左右 221 =+24czccx RT 将将x代入上式得代入上式得 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.11 大分子溶液大分子溶液 3. 大分子溶液的黏度大分子溶液的黏度 虽然本小节的标题写的是大分子溶液的黏度，实际上，本小节虽然本小节的标题写的是大分子溶液的黏度，实际上，本小节 所讨论的内容既适用于亲液溶胶（高分子溶液），也适用于憎液溶所讨论的内容既适用于亲液溶胶（高分子溶液），也适用于憎液溶 胶。为此，在本节中，我们将亲液溶胶中的胶。为此，在本节中，我们将亲液溶胶中的“大分子大分子”、憎液溶胶中、憎液溶

48、胶中 的的“胶粒胶粒”统称为称为统称为称为分散体分散体或或质点质点。 （1）流体的类型）流体的类型 想象在两平行板间盛以某种液体，一块（想象在两平行板间盛以某种液体，一块（AA ）是静止的，另）是静止的，另 一块（一块（BB ）以速度）以速度v向向x方方 向作匀速运动。向作匀速运动。 物理化学 课件 第十章第十章 胶体化学胶体化学 10.11 大分子溶液大分子溶液 如果将液体沿如果将液体沿y方向分成许多薄层，则各液层在方向分成许多薄层，则各液层在x方向的流速随方向的流速随y 值不同而变化，存在速度梯度值不同而变化，存在速度梯度d /dy，亦称为，亦称为切变速率切变速率。 如图所示，用长短不等如图所示，用长短不等 带有箭头且相互平行的线段带有箭头且相互平行的线段 表示各层液体的速度与表示各层液体的速度与AA 板壁相接触的液层的流速为零。板壁相接触的液层的流速为零。 流体在流动过程中，运动较慢的液层阻滞较快液层的运动，因流体在流动过程中，运动较慢的液层阻滞较快液层的运动，因 此产生流动阻力。进而导致流体形态发生变化，流体的这种形变称此产生流动阻力。进而导致流体形态发生变化，流体的这种形变称 为为切变切变。即由于液层阻滞产生的流动阻力而导致流体形态发生变化即由于液层阻滞产生的流动阻力而导致流体形态