第三章 紫外可见光谱

1、 图图 1 1：电磁波谱的区域和名称：电磁波谱的区域和名称 紫外紫外-可见光谱简介可见光谱简介 分子吸收紫外-可见光区10 800 nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫 外可见光谱。这个数量级能量的吸收可以导致分子的价电子由基态(S) 跃迁到高能量的激发态(S1,S2, )。 紫外可见光可分为紫外可见光可分为3个区域：个区域： 远紫外区远紫外区 10 200 nm 近紫外区近紫外区 200-400 nm 可见区可见区 400 800 nm 由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少，大量的工作集中在对近紫 外区和可见区的光谱研究，特别是近紫外区的光谱涉及绝大多数共轭有机 分子中价电子跃迁能量范围

2、，对分子结构鉴定有着十分重要的意义。 紫外紫外-可见光谱的基本原理可见光谱的基本原理 分子轨道和电子跃迁类型分子轨道和电子跃迁类型 分子轨道可分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子 轨道。电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能由成电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能由成 键轨道跃迁到反键轨道，分子从基态变为激发态。键轨道跃迁到反键轨道，分子从基态变为激发态。通常 有机化合物的价电子包括成键的电子、电子和非键 电子。这些电子可能发生的跃迁类型如图1所示，有 、 、n 和n 等跃迁。 电子跃迁吸收电磁波的波长取决于发生跃迁的两个分子 轨道间的能量差。 图2 * 跃迁跃迁: 仅在远紫外区可能观察

3、到它们的吸收峰仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰C-C。 n* 跃迁跃迁: 杂原子非键轨道中的电子向杂原子非键轨道中的电子向*轨道的跃迁轨道的跃迁C-X， 一般在一般在200nm左左右。 * 跃迁跃迁: 电子由电子由成键轨道向成键轨道向*轨道的跃迁轨道的跃迁C=C， C=O 。 如具有一个孤立如具有一个孤立-键的乙键的乙烯 ， * 跃迁的吸收光谱约在 165nm。分子中如有两个或多个-键处于共扼的关系，则这种 谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 n* 跃迁跃迁: 杂原子上的非键电子向杂原子上的非键电子向*轨道的跃迁轨道的跃迁C=O。饱和。饱和 醛酮醛酮 在紫外区可以在紫外区可以出现两个谱

4、带，一个是* 跃迁，max 约 为180nm 的强谱带；另一个则是出现在270 290nm附近的 n* 跃迁弱谱带。 lg 5 4 3 2 1 10 100 200 300 400 500 600 700 800 /nm /nm 10 100 200 300 400 500 600 700 800 远紫外区近紫外区可见区 配位场 共轭 紫外光谱表示法紫外光谱表示法 1. 紫外吸收带的强度紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从 Lamder-Beer定律 log o I Acl I A:吸光度, : 摩尔消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入

5、射光、透射光的强度 2. 紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、 T(透射比或透光率透射比或透光率)、1-T(吸收率吸收率)、 (吸收系数吸收系数) 中的任中的任 何一个来表示。何一个来表示。 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位

6、置，纵坐标为它的吸收强收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。度。 对甲苯乙酮的紫外光谱图 以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 max 和 max（max）值表示。 如：CH3I max 258nm（ 387） UV常用术语常用术语 生色基（生色基（chromophore）：产生紫外（或可见）吸收：产生紫外（或可见）吸收 的不饱和集团（通常都含有的不饱和集团（通常都含有电子）。如电子）。如 C=C、CC、 C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、 N=N 助色基助色基(auxochrome)： 当具有当具有非键电子非键电子的原子或基团的原子或基团 连在双键或共轭

7、体系上时，会形成非键电子与连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与 电子的电子的 共轭共轭(p- 共轭共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向，从而使电子的活动范围增大，吸收向 长波方向位移，颜色加深，这种效应长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。称为助色效应。 能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（OH、 Cl、-NH2、-NR2、-SR） 生色团相同，分生色团相同，分 子结构不同吸收子结构不同吸收 光谱相同光谱相同 红移现象红移现象 (red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移

8、动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 短波方向移动的现象称为蓝移现象。短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应增色效应(hyperchromic effect)：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效增色效 应。应。 减色效应减色效应(hypochromic effect)：使使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。 谱带位移，吸收峰强度变化谱带位移，吸收峰强度变化 各类各类 化合物的紫外化合物的紫外-可见吸收可见吸收 1. 饱和化合物饱和

9、化合物 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物： *、 n*，吸收，吸收 弱，弱，只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。 饱和烷烃饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。长很短，属远紫外范围。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。愈向长波移动。 例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小结：一般的饱和

10、有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。 2. 不饱和脂肪族化合物：不饱和脂肪族化合物：烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 *跃迁，跃迁， max位于位于190nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ = 15000），乙炔），乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，相连，由于杂原子的助色效

11、应， max红移。红移。 小结：小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团N，S相连，相连， *跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。紫外区。 3. 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）（如下页表所示） *、 n* 、 *属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带带 2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应

12、影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。蓝移。 3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁max红移红移。 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收 共轭效应共轭效应(conjugation effect)：使共轭体系的吸收移：使共轭体系的吸收移 向长波方向。向长波方向。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条 谱带。谱带。 共轭烯烃共轭烯烃 在最简单的共轭多烯在最简单的共轭多烯1, 3-丁二烯分子中，丁二烯分子中，4个碳原子轨道个碳原子轨道(p-轨道轨道) 线性

13、组合成为线性组合成为4个分子轨道。当分子处于基态时，个分子轨道。当分子处于基态时，4个个电子两两填充在两电子两两填充在两 个成键轨道个成键轨道1 和和2中，反键轨道中，反键轨道3 和和4 为空轨道。其中，为空轨道。其中， 2 成键轨道成键轨道 在占据轨道中能级最高，称为最高占据轨道在占据轨道中能级最高，称为最高占据轨道(HOMO)， 3 反键轨道在空反键轨道在空 轨道中能量最低，称为最低空轨道轨道中能量最低，称为最低空轨道(LUMO)。 在共轭多烯中，在共轭多烯中， 跃迁总是由跃迁总是由HOMO 跃迁到跃迁到LUMO，按照，按照 Huckel 分子轨道理论，随着共轭多烯双键数目增加，分子轨道理

14、论，随着共轭多烯双键数目增加，HOMO 的能量逐渐的能量逐渐 增高，增高，LUMO的能量逐渐降低。所以，的能量逐渐降低。所以， 电子跃迁所需要的能量电子跃迁所需要的能量 E(ELUMO- EHOMO) 逐渐减少。相应吸收谱带逐渐红移，吸收强度也逐渐减少。相应吸收谱带逐渐红移，吸收强度也 随着增加，这类共轭体系的随着增加，这类共轭体系的 跃迁吸收谱带称为跃迁吸收谱带称为K带。均为强吸收带，带。均为强吸收带， 10000。 共轭多烯分子轨道示意图 A = CH3-(CH=CH)3-CH3 B = CH3-(CH=CH)4-CH3 C = CH3-(CH=CH)5-CH3 芳香族化合物的紫外吸收芳香

15、族化合物的紫外吸收 苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收 1.苯苯 苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带,都是起源于都是起源于 *跃迁跃迁. max= 184 nm ( = 60000） E1带带 max= 204 nm ( = 7900） E2带带 max= 255 nm ( = 250） B带带 E1带因其吸收波长在远紫外区，一般不应用。E2带在近紫外区边缘，经 助色团的深色位移，可进入近紫外区因而可被应用。B带的位置属近紫外 区中部，又有精细结构， 也不太小，因此B带很重要。通过B带， 可以 比较容易地识别苯环及其衍生物。 苯蒸气苯蒸气 苯的乙醇溶液苯的乙醇溶液 苯异丙烷溶液的紫

16、外吸收光谱 B带带 E1带带 E2带带 2.稠环芳烃：稠环芳烃：稠环芳烃较之于苯环形成了更大的共轭体系， 因此所有的稠环芳烃的紫外吸收均比苯环移向长波方向，精 细结构比苯环更明显。 空间结构对紫外光谱的影响空间结构对紫外光谱的影响 空间位阻的影响空间位阻的影响 CC R R 共平面性变差共平面性变差 影响共轭效应影响共轭效应 max max RR max nm max L/(mol cm) HH29427,600 HCH327221,000 CH3CH3243.512,300 CH3C2H524012,000 C2H5C2H5237.511,000 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列

17、不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式反式 max 顺式顺式 max 紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例 n 轨道和 轨道能量都相应降低，n 轨道能量降低更显著,所以n 跃 迁谱带向短波方向移动（蓝移），而 跃迁向长波方向移动（红 移）。 乙醚乙醚225 异戊烷异戊烷179 异辛烷异辛烷195 乙腈乙腈191 异丙醇异丙醇203 乙酸乙酯乙酸乙酯251 二甲亚砜二甲亚砜261 环己烷环己烷195 正己烷正己烷200 四氯化碳四氯化碳257 氯仿氯仿237 水水187 乙醇乙醇204 甲醇甲醇203 钨灯或卤钨灯钨灯或卤钨灯可见光源可见光源 3501000nm 氢灯或氘灯氢灯或氘灯紫外光源紫外光源 200360nm 1光源：光源： 2吸收池：吸收池： 玻璃玻璃能吸收能吸收UV光，仅适用于可见光区光，仅适用于可见