第九章 离子聚合工艺

1、第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 阴离子聚合阴离子聚合 CH2=CHBuLiBuCH2CH Li 阳离子聚合阳离子聚合 HA CH2C R CH3 HA HAC RR R A 1 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 阴离子聚合阴离子聚合 生产工艺生产工艺 阳离子聚合阳离子聚合 生产工艺生产工艺 SBS热塑性弹性体热塑性弹性体 溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶 锂系聚异戊二烯橡胶锂系聚异戊二烯橡胶 锂系聚丁二烯橡胶锂系聚丁二烯橡胶 丁基橡胶丁基橡胶 异丁橡胶异丁橡胶 聚乙烯基醚、石油树脂聚乙烯基醚、石油树脂 2 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 9.1 阴离子聚合生产工艺阴离子聚合生产工

2、艺 9.1.1 阴离子聚合特征阴离子聚合特征 催化剂与适用单体催化剂与适用单体 聚合机理与链终止聚合机理与链终止 动力学及活性阴离子聚合应用动力学及活性阴离子聚合应用 9.1.6 SBS热塑性热塑性弹性体弹性体 生产工艺路线生产工艺路线 典型配方与工艺条件典型配方与工艺条件 生产控制因素生产控制因素 9.1.7 溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶 聚合特点与生产工艺聚合特点与生产工艺 3 9.1.1 阴离子聚合特征阴离子聚合特征 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 1. 阴离子催化剂阴离子催化剂 碱金属碱金属 Na, Li 有机金属化合物有机金属化合物: 烷基锂烷基锂 NaNH2, KNH2, Li

3、OR, LiR 格式试剂格式试剂 RMgX 其他亲核试剂其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH 适用单体适用单体 吸电子取代基取代的乙烯基单体吸电子取代基取代的乙烯基单体 共轭体系的烯类单体共轭体系的烯类单体 苯乙烯，共轭二烯苯乙烯，共轭二烯 杂环化合物，负电荷转移至电负性大的杂原子上杂环化合物，负电荷转移至电负性大的杂原子上 环氧、环硫化合物，环酯、环酰胺等环氧、环硫化合物，环酯、环酰胺等 H2C CH X 4 阴离子聚合引发剂与单体活性关系阴离子聚合引发剂与单体活性关系 Li, LiR SrR2, CaR2 Na, NaR RMgX t-ROLi ROK ROLi 强碱 吡啶 NR3 弱碱

4、ROR H2O CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHC6H5 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCOOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3 CH2=CHNO2 CH2=C(COOC2H5)2 CH2=C(CN)COOC2H5 CH3CH=CHCH=C(CN)COOC2H5 CH2=C(CN)2 -甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基乙烯酮 硝基乙烯 亚甲基丙二酸二乙酯 -氰基丙烯酸乙酯 -氰基-2, 4-己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 aA bB cC dD p276 5

5、第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 2. 阴离子聚合机理与链终止阴离子聚合机理与链终止 引发机制引发机制: 电子转移引发电子转移引发电子直接或间接转移引发电子直接或间接转移引发 丁钠橡胶生产，丁钠橡胶生产， 萘钠体系引发苯乙烯萘钠体系引发苯乙烯 亲核引发亲核引发亲核试剂，亲核试剂，LiR引发聚合引发聚合 引发过程快速，全部转变成活性中心引发过程快速，全部转变成活性中心 (2) 链增长：链增长：Rp = kpM-M= kpCM 快引发，慢增长快引发，慢增长( 如何理解？如何理解？P280) 所有的引发中心同时增长，各链的增长概率相等所有的引发中心同时增长，各链的增长概率相等 (3) 链终止链

6、终止: 相对的相对的无终止无终止 杂质的链转移终止杂质的链转移终止: H2O, O2, CO2等，等，聚合工艺要求高聚合工艺要求高 聚合物链端异构化终止等聚合物链端异构化终止等 快引发快引发, 慢增长慢增长, 难终止难终止 阴离子阴离子 vs 自由基自由基 慢引发慢引发, 快增长快增长, 易终止易终止 6 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 与杂质的链转移终止与杂质的链转移终止 活性阴离子聚合物链活性阴离子聚合物链 P278-80 7 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 3. 活性阴离子聚合的应用活性阴离子聚合的应用 合成窄分子量分布聚合物合成窄分子量分布聚合物 合成嵌段、星型和梳状聚

7、合物合成嵌段、星型和梳状聚合物 AAAA AAA B BBBBBBBBAAAAAAA X 某一单体所形成的活性聚合中心能否引发另一种单体，某一单体所形成的活性聚合中心能否引发另一种单体， 取决于两者的取决于两者的相对碱性强度相对碱性强度，可以从，可以从单体的还原电位单体的还原电位 进行判断进行判断 p282 表表9-2. 8 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 活性聚合物偶联形成星型聚合物活性聚合物偶联形成星型聚合物 Mn _ +SiCl4 SiMnMn Mn Mn 偶联剂：常用偶联剂：常用 硅烷类偶联剂硅烷类偶联剂 YSiX3 三臂 四臂多臂 9 (3) 制备制备 大分子单体大分子单体

8、第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 CH2Li CO2 CH2CH2 O CH2CH2 S COCl2 CNCl ClCHCH2CH2 Y NN Y CH2NNCH2 CH2CHCH2 CH2CH2CH2SLi CH2COOLi H+ CH2COOH CH2CH2CH2LiO H+ CH2CH2CH2OH C O Cl RNH2 RSH ROH C O C O C O NHR SR OR CH2CN 10 9.1.6 SBS热塑性弹性体热塑性弹性体 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 苯乙烯类热塑性弹性体（苯乙烯类热塑性弹性体（SDS） 苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯 嵌段共

9、聚物（嵌段共聚物（SBS） 苯乙烯苯乙烯-异戊二烯异戊二烯-苯乙烯苯乙烯 嵌段共聚物（嵌段共聚物（SIS） SBS选择加氢的产物选择加氢的产物SEBS 烷基锂为引发剂，苯乙烯（烷基锂为引发剂，苯乙烯（S）和丁二烯（）和丁二烯（B）还原电位接近）还原电位接近 11 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 1. 线型线型SBS的生产工艺路线的生产工艺路线 (1) 单官能团引发剂的三步加料法单官能团引发剂的三步加料法 XS RLi ( SSS )x-1S yB ( SSS )x( BBB )y-1B xS ( SSS )x( BBB )y( SSS )x 单体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较

10、多单体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较多 (2) 二步混合加料法二步混合加料法 XS RLi ( SSS )x-1S yB ( SSS )x( BBB ) ( SSS ) xS y-x( SBSBSB )x+mx-m 杂质引入少，但难免苯乙烯与丁二烯一起无规聚合杂质引入少，但难免苯乙烯与丁二烯一起无规聚合 (3) 双官能团引发剂的两段加料法双官能团引发剂的两段加料法 x ( BBB )xBLiRLiB (x/2-1)R( BBB )(x/2-1)B 2yS ( SSS ) S y( BBB ) B ( SSS ) S y 双锂引发剂在烃类溶剂中溶解度很小，需加入部分极性溶剂双锂引发剂在

11、烃类溶剂中溶解度很小，需加入部分极性溶剂 12 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 2. 线型线型SBS的生产工艺的生产工艺-三步加料法生产三步加料法生产SBS 表表9-4 SBS的典型配方及工艺条件的典型配方及工艺条件 13 环己烷苯乙烯 丁二烯 环己烷 助引发剂引发剂 环己烷 稳定剂 盐水 123 2324 25 456 78 916 19 21 2022 18 17 15 14 13 121110 送去析出 水 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 (1) 三步加料法制取三步加料法制取SBS的工艺过程的工艺过程 原料精制原料精制 三嵌段共聚物的制备三嵌段共聚物的制备 SBS的脱气的

12、脱气 橡胶造粒包装橡胶造粒包装 加料泵加料泵 SB 釜釜 引发剂引发剂 p285 14 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 1）原料精制与催化剂配制）原料精制与催化剂配制 单体和溶剂的纯化单体和溶剂的纯化: 水、醇、酸、胺、空气和微量氧等杂质水、醇、酸、胺、空气和微量氧等杂质 丁二烯丁二烯 共聚时：转化率达到某共聚时：转化率达到某 一比率，出现一比率，出现自动加速现象自动加速现象 实验证明：首先大量的实验证明：首先大量的 丁二烯和极少量的苯乙烯共丁二烯和极少量的苯乙烯共 聚，当丁二烯被消耗掉以后，聚，当丁二烯被消耗掉以后， 剩余苯乙烯才开始聚合，此剩余苯乙烯才开始聚合，此 时聚合反应基本上

13、是以苯乙时聚合反应基本上是以苯乙 烯均聚速度进行。烯均聚速度进行。 自动加速现象 丁二烯与苯乙烯共聚丁二烯与苯乙烯共聚 基本上只能生成嵌段基本上只能生成嵌段 结构的共聚物结构的共聚物 ！ 共聚时，共聚时， KSBKBS, KBBKBS 26 2. 获得无规溶聚丁苯橡胶控制方法获得无规溶聚丁苯橡胶控制方法 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 1 1）控制加料速度）控制加料速度 少量分批次的加入丁二烯与苯乙烯单体少量分批次的加入丁二烯与苯乙烯单体 确保每一小批次两种单体均完全聚合，以保证无规确保每一小批次两种单体均完全聚合，以保证无规 共聚物生成。共聚物生成。 但耗时很长，但耗时很长，1001

14、00150150的高温下反应的高温下反应 这种方法得到的产物仅含这种方法得到的产物仅含1%1%1.5%1.5%的苯乙烯嵌段链，的苯乙烯嵌段链， 丁二烯的丁二烯的1 1，2 2结构含量低，且高温聚合使产物产生支化结构含量低，且高温聚合使产物产生支化 结构，分子量分布加宽，改善了加工性能结构，分子量分布加宽，改善了加工性能 精确控制加料速度是一项很难的工作精确控制加料速度是一项很难的工作 27 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 缺点缺点: 聚丁二烯立构规整性下降聚丁二烯立构规整性下降: 1,4结构的含量下降，结构的含量下降，1,2结构增加结构增加 无规试剂的分离和回收比较困难无规试剂的分离和

15、回收比较困难 2）添加极性物质）添加极性物质无规试剂法无规试剂法 极性物质如醚类极性物质如醚类(如如THF)、硫醚、叔胺和磷的化合物等、硫醚、叔胺和磷的化合物等 在溶聚丁苯的共聚体系中，极性物质与活性增长中心的离在溶聚丁苯的共聚体系中，极性物质与活性增长中心的离 子对络合，可以改变两种单体聚合时的相对活性，使苯乙子对络合，可以改变两种单体聚合时的相对活性，使苯乙 烯聚合活性提高，在反应初期就能与丁二烯共聚得到无规烯聚合活性提高，在反应初期就能与丁二烯共聚得到无规 共聚物，并使反应速度加快。共聚物，并使反应速度加快。 这些极性物质即为这些极性物质即为无规试剂无规试剂 28 第九章第九章 离子聚合

16、工艺离子聚合工艺 制得的聚丁二烯制得的聚丁二烯 1,2结构含量低，但由于结构含量低，但由于 需要很精确地调节系统中需要很精确地调节系统中 单体浓度比，使得聚合过单体浓度比，使得聚合过 程难于操作程难于操作 3）控制单体浓度比恒定法）控制单体浓度比恒定法 人为地控制丁二烯的浓度保持在一个较低的水平，而人为地控制丁二烯的浓度保持在一个较低的水平，而 苯乙烯的浓度大得足以在反应初期就能进入共聚物中，并苯乙烯的浓度大得足以在反应初期就能进入共聚物中，并 不断补充消耗的丁二烯的量，保持丁二烯与苯乙烯单体浓不断补充消耗的丁二烯的量，保持丁二烯与苯乙烯单体浓 度比始终恒定，则可获得无规聚合的丁苯橡胶度比始终

17、恒定，则可获得无规聚合的丁苯橡胶。 单体浓度的比率单体浓度的比率 由共聚组成中的由共聚组成中的 比例来确定比例来确定 图图9-8 正丁基锂催化下的丁二烯正丁基锂催化下的丁二烯-苯乙烯的共聚性苯乙烯的共聚性 29 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 常温下，反应速率常数常温下，反应速率常数KSBKBS，KBBKBS 130160的高温下共聚时，苯乙烯的相对活性增加，的高温下共聚时，苯乙烯的相对活性增加， 其共聚速率常数与丁二烯接近，三个速率常数之间的差距其共聚速率常数与丁二烯接近，三个速率常数之间的差距 显著缩小，从而可以实现无规共聚。显著缩小，从而可以实现无规共聚。 此法既可间歇进行，也可

18、连续进行此法既可间歇进行，也可连续进行 高温下共聚反应速率快，单体转化率高，产品分子量高温下共聚反应速率快，单体转化率高，产品分子量 分布加宽，有利于成型加工，而且使橡胶的冷流性能变好，分布加宽，有利于成型加工，而且使橡胶的冷流性能变好， 但也易因支化过度而产生凝胶。但也易因支化过度而产生凝胶。 4）高温聚合）高温聚合 比较四种方法，控制加料法和控制单体浓度比率恒定法均在比较四种方法，控制加料法和控制单体浓度比率恒定法均在 生产控制上比较麻烦生产控制上比较麻烦，难于操作，而，难于操作，而高温下阴离子聚合活性种高温下阴离子聚合活性种 又不稳定又不稳定。 制备无规溶聚丁苯橡胶最简便和最重要的方法制

19、备无规溶聚丁苯橡胶最简便和最重要的方法: 加入无规试剂改变活性种的性质来调节单体竞聚率加入无规试剂改变活性种的性质来调节单体竞聚率 30 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 3溶聚丁苯橡胶的生产工艺溶聚丁苯橡胶的生产工艺 9 10 11 12 13 1415 16 17 18 2 2 2 1 3 45 67 8 丁二烯 苯乙烯 溶剂 碱洗 催化剂助剂配制 蒸汽 成品胶 典典 型型 工工 艺艺 配配 方方 31 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 2）生产工艺流程）生产工艺流程 聚合釜聚合釜 闪蒸塔闪蒸塔 掺混掺混 絮絮 凝凝 絮絮 凝凝 淤浆罐淤浆罐 振动筛振动筛 提升机提升机 金属检

20、测器金属检测器 称重称重 滗析塔滗析塔 分离溶剂和水分离溶剂和水 湿试剂罐湿试剂罐 脱轻重组分脱轻重组分 干燥塔干燥塔 32 0 20 100 60 时 间 ， m in 单体转化率，% 40 80 080604020 0.0 0.1 0.3 0.5 1.0 4 2 10 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 3）重要工序及设备）重要工序及设备 （1）原料的准备）原料的准备 单体和引发剂单体和引发剂 33 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 两类无规试剂的加入都可以改变单体丁二烯和苯两类无规试剂的加入都可以改变单体丁二烯和苯 乙烯的相对反应活性，得到无规聚合物。同时聚合机理乙烯的相对反应

21、活性，得到无规聚合物。同时聚合机理 的改变也会影响聚丁二烯的微观结构，使的改变也会影响聚丁二烯的微观结构，使l，2结构随无结构随无 规试剂的种类和添加量而变化。规试剂的种类和添加量而变化。 无规试剂无规试剂 给电子试剂给电子试剂: 醚、胺类、含磷化合物类、混合吡啶醚、胺类、含磷化合物类、混合吡啶 碱金属烷氧基化合物碱金属烷氧基化合物: 叔丁氧基钾、叔丁氧基钠叔丁氧基钾、叔丁氧基钠 34 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 多官能团的偶联剂与活性锂封端的聚合物相联结，多官能团的偶联剂与活性锂封端的聚合物相联结， 可以使部分子链分子量倍增，从而加宽分子量分布或提可以使部分子链分子量倍增，从而加

22、宽分子量分布或提 高分子链支化度，改善溶聚丁苯橡胶加工性能和冷流性。高分子链支化度，改善溶聚丁苯橡胶加工性能和冷流性。 常用的偶联剂是一些带有多官能团的化合物，如常用的偶联剂是一些带有多官能团的化合物，如 二乙烯基苯、二乙烯基萘、四氯化硅、己二酸二乙酯二乙烯基苯、二乙烯基萘、四氯化硅、己二酸二乙酯等，等， 其中以其中以SnCl4最为普遍。最为普遍。 P295 偶联剂偶联剂 为防止橡胶老化，在凝聚前加入防老剂。常用的防为防止橡胶老化，在凝聚前加入防老剂。常用的防 老剂有污染型和非污染型两类老剂有污染型和非污染型两类 前一类如苯基前一类如苯基-萘胺萘胺 (防老剂丁防老剂丁) 后一类如后一类如2,

23、6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂甲基苯酚（防老剂264) 防老剂防老剂 35 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 随着聚合反应的进行，聚合物的分子量不断增大，溶液随着聚合反应的进行，聚合物的分子量不断增大，溶液 粘度随之增高，一旦产生局部过热则很容易产生凝胶化。粘度随之增高，一旦产生局部过热则很容易产生凝胶化。 聚合物的浓度不能过高，聚合物的浓度不能过高，12%15%; 分子量不能过分子量不能过 大，须将胶液粘度控制在大，须将胶液粘度控制在1020Pas。 为保证高粘度溶液的均匀混合和传热效率，釜内需设为保证高粘度溶液的均匀混合和传热效率，釜内需设 置强有力的高效螺带式或透平式搅

24、拌器。置强有力的高效螺带式或透平式搅拌器。 聚合热可采用夹套冷却排出或在聚合釜内设置回流或聚合热可采用夹套冷却排出或在聚合釜内设置回流或 非回流式内冷管导出。非回流式内冷管导出。 单釜间歇操作单釜间歇操作: 加料顺序加料顺序 为单体、无规试剂，最后加入引发剂。为单体、无规试剂，最后加入引发剂。 聚合的关键设备是聚合釜聚合的关键设备是聚合釜-由碳钢制成由碳钢制成(内壁不需要特内壁不需要特 殊处理殊处理)。聚合釜容积一般为。聚合釜容积一般为1830 m3，个别，个别50 m3。 (2) 聚合聚合-间歇聚合和连续聚合间歇聚合和连续聚合 36 第九章第九章 离子聚合工艺离子聚合工艺 (3) 凝聚、分离、回收凝聚、分离、回收 凝聚一般采用凝聚一般采用双塔流程双塔流程 凝聚釜容积凝聚釜容积 5070 m3，材质为不锈钢，凝聚釜内设有，材质为不锈钢，凝聚釜内设有 档板，带搅拌器。胶液经多点进入，胶水比档板，带搅拌器。胶液经多点进入，胶水比5%10%。 第一凝聚塔操作温度第一凝聚塔操作温度85 ，第二凝聚塔为，第二凝聚塔为95105 。 无规试剂必须在回收系统中尽量没有损失地分离回收。无规试剂必须在回收系统中尽量没有损失地分离回收。 (4) 后处理后处理 凝聚干燥法和