铜火法冶金原理基础知识

1、铜火法冶金原理基础知识 熔炼车间 刘飞 2016年1月 一一 铜冶金炉渣基础知识铜冶金炉渣基础知识 1 概述概述 2 炉渣的组成炉渣的组成 3 炉渣的物理化学性质炉渣的物理化学性质 二二 化合物的离解化合物的离解-生成反应生成反应 1 概述概述 2 氧化物的离解和金属的氧化氧化物的离解和金属的氧化 三三 氧化物的还原氧化物的还原 1 概述概述 2 燃烧反应燃烧反应 3 氧化物用气体还原剂氧化物用气体还原剂CO、H2还原还原 4 氧化物用固体还原剂氧化物用固体还原剂C还原还原 四四 硫化铜矿的火法冶金硫化铜矿的火法冶金 1 概述概述 2 金属硫化物的热力学性质金属硫化物的热力学性质 3 造锍熔炼

2、造锍熔炼 4 铜锍吹炼铜锍吹炼 五五 粗铜火法精炼粗铜火法精炼 1 概述概述 2 氧化精炼氧化精炼 六六 耐火材料基础知识耐火材料基础知识 1 概述概述 2 耐火材料的分类和性质耐火材料的分类和性质 3 耐火材料的高温使用性能耐火材料的高温使用性能 4 耐火砖的生产过程耐火砖的生产过程 5 常用耐火砖常用耐火砖 6 不定型耐火材料不定型耐火材料 炉渣是火法冶金的必然产物，其组成主要来自矿 石、熔剂中的脉石和燃料中的灰分。 炉渣的产出量按质量计一般为金属或锍量的3-5倍。 在某些情况下，炉渣不是冶炼厂的废弃物，而是 一种中间产物。 冶金炉渣的主要作用是使矿石和熔剂中的脉石、 燃料中的灰分集中，并

3、在高温下与主要的冶炼产 物金属、硫等分离。 一 铜冶金炉渣基础知识 1 概述概述 炉渣的副作用：炉渣的副作用： 对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷 缩短了炉子的使用寿命 带走了大量热量 增加了燃料消耗 渣中含有大量金属 降低了铜直收率 铜冶金炉渣一般分为两类： 1）熔炼渣：）熔炼渣：是以矿石或精矿为原料生产铜锍或粗 铜的冶炼过程中产生的。其主要作用是汇集炉料 中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，从而 使其与铜锍或粗铜分离。 2）精炼渣：）精炼渣：是粗铜火法精炼过程的产物，其主要 作用是捕集粗铜中杂质元素的氧化产物，使之与 粗铜分离。 冶金炉渣是极为复杂的体系，常由五、六种或更 多的氧化物组成，并含有

4、如硫化物等其化合物。 炼铜炉渣中含量最多的氧化物通常只有三个，即 FeO、CaO和SiO2，其总含量可达80%以上。 组成炉渣的各种氧化物可分为三类： 碱性氧化物、酸性氧化物、两性氧化物碱性氧化物、酸性氧化物、两性氧化物 2 炉渣的组成炉渣的组成 1)碱性氧化物：碱性氧化物：能供给氧离子的氧化物O2- ，如 CaO、FeO、MgO等。 CaO=Ca2+ O- 2)酸性氧化物：酸性氧化物：能吸收氧离子而形成配合阴离子的 氧化物，如SiO2。 SiO22O2-=SiO44- 3)两性氧化物：两性氧化物：在酸性氧化物过剩时可供给氧离子 而呈碱性，而在碱性氧化物过剩时则又会吸收氧离 子形成配合阴离子而

5、呈酸性的氧化物，如 Al2O3、 ZnO、Fe2O3、PbO等 Al2O32Al3+3O2- Al2O3O2-=2AlO2- 表1-3 铜的合金种类 炉渣的酸性或碱性取决于其中占优势的氧化物是酸 性或碱性。对于炼铜冶金炉渣，习惯上常用硅酸度 表明渣的酸、碱性。 酸性氧化物中氧的含量之和 硅酸度 碱性氧化物中氧的含量之和 硅酸度这个概念并不十分科学，它不能全面地表 示出炉渣的本质，但它在很大成度上确实表明了 炉渣的酸碱性，对炼铜冶金炉窑选择耐火材料来 说，炉渣的硅酸度是必须考虑的重要因素之一。 炉渣的物理化学性质直接关系到冶炼过程的顺利进行及 能耗和金属回收率等技术经济指标。 1)炉渣的电导炉渣

6、的电导 L=k S/l 导电度L与面积S成正比，与距离l成反比，比率系数k为 比电导(通常称为电导，单位为欧姆-1厘米-1)。 炉渣的导电机理包括两个方面，即炉渣内电子流动引起 的电子导电和离子迁移而引起的离子导电。 3 炉渣的物理化学性质炉渣的物理化学性质 2)炉渣的粘度炉渣的粘度 粘度是炉渣的重要性质，关系到冶炼过程能否顺 利进行，也关系到金属铜或铜锍能否充分地通过渣 层沉降分离。冶炼过程要求炉渣具有小而适当的粘 度。 决定粘度大小的炉渣成分是其中酸性氧化物和碱 性氧化物的含量。 在相同温度下，酸性渣的粘度比碱性渣要高。 无论是酸性渣还是碱性渣，当熔体温度提高时粘 度都是下降的。 3)炉渣

7、的比重炉渣的比重 炉渣的比重大小影响到金属铜或铜锍与炉渣的澄 清分离效果。 氧化物 SiO2 CaO FeO 比 重 2.6 2.33 5 液体炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.4- 0.5g/cm3 冶炼过程中耐火材料的腐蚀，金属铜或铜锍的汇 集，金属铜或铜锍与炉渣的分离以及多液体炉渣的 比重比固态炉渣的比重约低0.4-0.5g/cm3 4)炉渣的表面性质炉渣的表面性质 冶炼过程中耐火材料的腐蚀，金属铜或铜锍的汇 集，金属铜或铜锍与炉渣的分离以及多相反应界面 上进行的反应等，皆受到炉渣和金属铜或铜锍表面 性质的影响。 对冶炼过程有直接意义的表面性质是炉渣与熔融 冰铜间的界面张力。 界面张力与

8、其它性质一样，也是随炉渣的成分和 温度而变化，温度升高有利于提高渣锍间的界面张 力。 火法炼铜入炉物料中含有各种化合物，如硫化物、 氧化物、碳酸盐、氯化物等。各种化合物在受热 时分解为元素(或更简单的化合物)和一种气体的反 应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合 物的生成反应。 二 化合物的离解-生成反应 1 概述概述 常见的离解常见的离解-生成反应类型为：生成反应类型为： 氧化物 4Cu+O2=2Cu2O 2Fe+O2=2FeO 碳酸盐 CaO+CO2=CaCO3 硫化物 2Fe+S2=2FeS 还原剂化合物 2C+O2=2CO 对于绝大多数的离解对于绝大多数的离解-生成反应可以用以下通

9、式生成反应可以用以下通式 表示：表示： A(S)+B(g)=AB (S) 1)离解压离解压Po2 对氧化物的离解-生成反应，可用下述通式表示： 2Me+O2=2MeO PO2= G0/4.576T Po2仅取决于温度，与其它因素无关。 Po2为反应 处于平衡时气相O2的平衡压，称为氧化物的离解 压。 2 氧化物的离解和金属的氧化氧化物的离解和金属的氧化 2)铁氧化物的离解铁氧化物的离解-生成反应生成反应 Fe氧化为Fe3O4或由Fe2O3理解为Fe的过程都是逐步进 行的。 当温度高于570 时，Fe FeO Fe3O4 Fe2O3 O2含量增加到22.28% 2Fe+O2=2FeO O2含量增

10、加到27.64% 6FeO+O2= 2Fe3O4 O2含量增加到30.06% 4Fe3O4 +O2 = 6Fe2O3 当温度低于570 时，Fe Fe3O4 Fe2O3 3/2Fe+ O2 =1/2Fe3O4 4Fe3O4 +O2 = 6Fe2O3 在室温下， Fe2O3是稳定的，金属铁将逐渐氧化为 Fe2O3 。 实际上并不存在FeO化合物，存在的仅是Fe-O熔 体。 Fe2O3在1452 时分解为Fe3O4和O2 ； Fe3O4的熔点为1597 。 与铁氧化物一样逐级离解的氧化物还有 CuO Cu2O 2Cu 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中较 为重要的一个冶炼过程。 按所用还原剂

11、的种类来划分，还原过程可分为气 体还原剂还原、固体碳还原和金属热还原等。 由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温， 而燃料与还原剂又是相互联系的，因而将首先介 绍燃烧反应。 三 氧化物的还原 1 概述概述 火法冶金常用的燃料： 固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分为C。 气体燃料有煤气、天然气和液化石油气，其可燃 成分主要为CO和H2。 液体燃料主要为重油、柴油等，其可燃成分主要 为CO和H2。 2 燃烧反应燃烧反应 还原剂有时是燃料本身，如煤和焦炭；有时是燃 料燃烧产物，如CO和H2。 参与燃烧的助燃剂为O2，因而燃烧反应是与C-O系 和C-H-O系有关的反应 1)C-O系燃烧反应，主要有以下四

12、个反应： 碳的气化反应 C+CO2=2CO 煤气燃烧反应 2CO+O2=2CO2 碳的完全燃烧反应 C+O2=CO2 碳的不完全燃烧反应 2C+O2=2CO 碳的完全燃烧反应和不完全燃烧反应在任何温度 下都可以进行，在高温下能完全反应。在O2充足 时，C完全燃烧成CO2 ； O2不足时将生成一部分 CO；而C过剩时将生成CO。 对于煤气燃烧反应，温度高时，CO不易反应完 全。 对于碳的气化反应，只有温度高时才能进行。 2)H-O系和C-H-O系燃烧反应，主要有以下四个反 应： 氢的燃烧 2H2+ O2 =2H2O 水煤气反应 CO+H2O=H2+C O2 水蒸气与碳反应 2H2O+C=2H2+

13、C O2 H2O+C=2H2+CO 甲烷的离解和燃烧 CH4=C+2H2 氢的燃烧反应与煤气燃烧反应相同，即温度高时， H2不易反应完全。 。 水煤气反应只能在温度低于800 时进行。 水蒸气与碳反应需在高温下才能进行。 甲烷的离解和燃烧反应在低温下速度较慢，一般 要对其进行加热。 氧化物用CO还原，可用通式进行表示： MeO+CO=Me+CO2 氧化物用H2还原，可用通式进行表示： MeO+H2=Me+H2O 3 氧化物用气体还原剂氧化物用气体还原剂CO、H2还原还原 部分固体还原剂经完全燃烧和不完全燃烧反应生 成CO2、CO。CO与氧化物发生还原反应，生成 CO2。上述反应生成的CO2和固

14、体还原剂C在高温 下(1000 以上)发生碳的气化化反应，大量生成气 体还原剂CO。 实际上固体还原剂C还原综合了C-O燃烧反应和气 体还原剂CO还原这两类型反应。 4 氧化物用固体还原剂氧化物用固体还原剂C还原还原 通常情况下将氧化物用C还原称为直接还原，而用 CO和H2还原称为间接还原。 对于用对于用C还原还原MeO： 当温度高于1000时，还原反应可由下述两步相加 而成(生成的CO2瞬间被气化为CO)： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO 相加后可表示为 MeO+C=Me+CO 当温度低于1000时，碳的气化反应产物中CO、 CO2共存，这时MeO的还原将取决于以下两个反应

15、的同时平衡： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO 大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于 自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具 有综合利用的价值。 与含铜硫化物共生的稀(贵)散金属有金、银、铂、 钯、硒、锑、铼等。 四 硫化矿的火法冶金 1 概述概述 现代硫化矿的处理主要依靠火法冶金。 根据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶 炼途径。 针对硫化铜矿一般是在提取铜金属之前先改变矿 物的化学成分或化合物的形态。 硫化铜矿：采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗 铜。 硫化铜矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿 物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为三 种类型： 1)硫化矿氧化

16、焙烧硫化矿氧化焙烧 2)造锍熔炼造锍熔炼 FeS中的铁对氧的亲和力比较大，能使铜以及其它 金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共熔体硫 （冰铜），与矿石中的脉石分离。 22 2232SOMeOOMeS SeMMeOOeMMeS 3)硫化物与其氧化物的交互反应硫化物与其氧化物的交互反应 通过该反应获得金属，如铜锍的吹炼 。 22 42SOCuCuOSCu 1)硫化物的热离解。硫化物的热离解。高价硫化物在高温下发生如下 的分解反应： 低价硫化物在高温下是稳定的，因此在火法冶金 过程中实际参与反应的是金属的低价硫化物。 2 金属硫化物的热力学性质金属硫化物的热力学性质 22 2 1 22SSCuCuS

17、 22 2 1 SFeSFeS 222 2 1 22SFeSSCuCuFeS 2)金属硫化物的离解金属硫化物的离解-生成反应。生成反应。二价金属硫化物 的离解-生成反应可以用下列通式表示： MeSSMe22 2 1)造锍熔炼的目的。造锍熔炼的目的。用硫化铜精矿生产金属铜是重 要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般 都是含硫化铁的矿物，如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石 铜品位，随着资源的不断开发利用，变得愈来愈 低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含 铁量可高达30%以上。如果采用只经过一次熔炼提 取金属铜的方法，必然会产生大量含铜高的炉渣 ，造成铜的大量损失。因此，为了尽量避免铜的

18、 损失，提高铜的回收率，工业实践先要经过富集 熔炼造硫熔炼，使铜与一部分铁及其它脉石 等分离。 3 造锍熔炼造锍熔炼 2)造锍熔炼原理。造锍熔炼原理。利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶 及密度差别的特性而使其分离。 冰铜（锍）：一般工业上对MeS的共熔体的称法。 主体为Cu2S，其余为FeS及其它MeS。 3)造锍熔炼理论基础。造锍熔炼理论基础。Fe与氧的亲和力大于Cu与氧 的亲和力，Fe优先被氧化，熔炼反应为： 当反应温度达到1200 时，Cu2O几乎完全被硫化 进入冰铜。因此，铜的硫化物原料（CuFeS2）进 行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证足够 的FeS存在，可使Cu完全以Cu2S

19、的形态进入冰铜。 2222 22SOCuOSCu )()(2)()(2llll FeOSCuFeSOCu 4)冰铜冰铜(锍锍)的形成的形成。造锍过程是几种金属硫化物之 间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化 物时，其高价硫化物在熔化之前发生热离解。 黄铜矿 22 823 2 424SFeSSCuCuFeS K 斑铜矿 22 1023 33 2 1 232SFeSSCuFeSCu K 黄铁矿 2 923 2 2 1 SFeSFeS K 铜 兰 2CuS=Cu2S+1/2S2 以上热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随 炉气逸出。而铁只部分地与结合成Cu2S以外多余 的硫（S）相结合成Fe

20、S进入冰铜内，其余的铁则 以FeO形成与脉石造渣。 12001300造锍熔炼温度下，呈稳定态的Cu2S 便与FeS反应熔合成冰铜，同时，反应生成的FeO 与脉石氧化造渣。 FeSSCuFeSSCu 22 造渣反应： 22 22SiOFeOSiOFeO 合成冰铜反应： 造硫熔炼可使原料中呈硫化物和氧化形态的铜， 几乎全部都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而 部分铁的硫化物优先被氧化，所生成的FeO与脉石 造渣。由于冰铜的密度较炉渣大，且两者互不溶 解，从而达到使之有效分离的目的。 1)铜锍吹炼的目的。铜锍吹炼的目的。用各种火法熔炼获得的中间产 物铜锍(冰铜)，只是把精矿中的脉石和部分硫和铁 除

21、掉，而铜仍以硫化物与铁的硫化物组成冰铜。 冰铜只是炼铜过程的一个中间产物。 12001300温度下，对冰铜进行送风吹炼，把 冰铜中的硫和铁几乎全部氧化除去而得到粗铜 (Cu98.599.5%)，金、银等贵金属熔于粗铜中。 铜锍吹炼，使铜与铁、硫及其它杂质几乎彻 底分离。 4 铜锍吹炼铜锍吹炼 冰铜的吹炼过程是分周期进行的，作业分为造渣 期和造铜期。 2)2)吹炼的第一周期。吹炼的第一周期。FeS的氧化，产出FeO，并与 加入的石英石(SiO2)结合生成炉渣分层分离。这就 是吹炼脱铁过程。 xFeSyCu2S富集为Cu2S（白冰铜） 22 2232SOFeOOFeS 22 22SiOFeOSiO

22、FeO 3) 3)吹炼的第二周期。吹炼的第二周期。由Cu2S吹炼成粗铜，也就是吹 炼脱硫过程。 2222 SOOCuOSCu 22 42SOCuSCuCuO 在FeS氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将 有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O。可能按下列反应 进行： Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l) 2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2 在有FeS存在的条件下，FeS将置换Cu2O,使之成为 Cu2S，而Cu2O没有任何可能与Cu2S作用生成Cu。 也就是说，只是FeS几乎全部被氧化以后，才有可 能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜(Cu)的反应。

23、这就在理论上说明了，为什么吹炼冰铜必须分为 两个周期：第一周期吹炼除铁(Fe)，第二周期吹 炼成铜(Cu) 由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗铜，常常含有一 定量的杂质和金银等贵金属(一般来自金属矿石)， 其总量可达0.52% 。 粗铜中所含的杂质对铜的物理、化学和机械性能有 不利影响必须除去，而且具有较高经济价值的有价 元素(如稀贵金属等)必须加以回收利用。因此，粗 铜必须进行精炼。 精炼分为火法精炼和电解精炼二个环节。 五 粗铜火法精炼 1 概述概述 1)火法精炼的基本原理。火法精炼的基本原理。利用铜与杂质的物理和化 学性质的差异，形成与铜不同的新相，将杂质富集 于其中。而稀贵金属因化学性质与

24、铜相比较为不活 泼仍保留在铜液。 2)火法精炼的基本步骤。火法精炼的基本步骤。 用化学方法使均匀的粗铜体系变为金属铜-炉渣体 系液。 用物理方法将不同的相分开，实现铜与杂质的分 离 氧化精炼的实质是利用空气中的氧通入粗铜熔体中，氧化精炼的实质是利用空气中的氧通入粗铜熔体中， 使其中所含的杂质金属氧化除去。使其中所含的杂质金属氧化除去。该法的基本原理 基于金属对氧亲和力的大小不同，使杂质金属氧化 后以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的形式 (如S、O)被分离。 粗铜的氧化精炼能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、 Co、As、Sb、Co、Pb等;若造碱性渣可除去部分As、 Sb等杂质。 2

25、氧化精炼氧化精炼 氧化精炼过程通常是将空气或富氧鼓入熔体或熔体氧化精炼过程通常是将空气或富氧鼓入熔体或熔体 表面，有时也可加入固体还原剂表面，有时也可加入固体还原剂。发生的反应主要 是使杂质金属氧化。 4CuO22Cu2O 2Me+O22Me Cu2O Me 2Cu MeO 凡是耐火度不低于凡是耐火度不低于1580 ，具有抵抗高温骤变和，具有抵抗高温骤变和 炉渣侵蚀，并能承受高温荷重的无机非金属材料统炉渣侵蚀，并能承受高温荷重的无机非金属材料统 称耐火材料。称耐火材料。 对不同的冶金炉窑耐火材料也就不同，就一个炉窑 来说，其各部分的使用温度、炉体结构、操作条件 不同，选用的耐火材料也不同。 六

26、 耐火材料基础知识 1 概述概述 1)耐火材料的分类耐火材料的分类 (1)按化学按化学-矿物组成分为：矿物组成分为： 氧化硅质耐火材料、硅酸铝质耐火材料、氧化镁质 耐火材料、煤质耐火材料、特种耐火材料。 (2)按耐火材料的化学性质分为：按耐火材料的化学性质分为： 酸性耐火材料、碱性耐火材料、中性耐火材料。 2 耐火材料的分类及性质耐火材料的分类及性质 (3)按耐火材料的耐火度分为：按耐火材料的耐火度分为： 普通耐火材料，耐火度为1580-1770； 高级耐火材料，耐火度为1770-2000 ； 特级耐火材料，耐火度为大于2000。 (4)按制造工艺可分为：按制造工艺可分为： 天然岩石、泥浆浇注、可塑成型、半干成型、捣打、 熔铸等