选修H-NMRxiu20120320

1、1 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 2 简介简介 英国科学家彼得英国科学家彼得曼斯曼斯 菲尔德和美国科学家保菲尔德和美国科学家保劳劳 特布尔因在核磁共振成像技特布尔因在核磁共振成像技 术领域的突破性成就而一同术领域的突破性成就而一同 分享分享2003年诺贝尔生理学或年诺贝尔生理学或 医学奖。医学奖。 迄今，已经有六位科学迄今，已经有六位科学 家因在核磁共振研究领域的家因在核磁共振研究领域的 突出贡献而分别获得诺贝尔突出贡献而分别获得诺贝尔 物理学、化学、生理学或医物理学、化学、生理学或医 学奖。学奖。 3 1924年，泡利（年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核预见原子核具有自旋和核 磁距

2、；磁距； 1946年，斯坦福大学布洛赫（年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和）和 哈佛大哈佛大 学珀塞尔（学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁）分别同时独立地观察到核磁 共振现象；共振现象； 1952年，分享年，分享1952年诺贝尔物理奖；年诺贝尔物理奖； 1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世； 1965年，恩斯特（年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁发展出傅里叶变换核磁 共振和二维核磁共振；共振和二维核磁共振； 1991年，被授予诺贝尔化学奖；年，被授予诺贝尔化学奖； 2002年，年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖；领域再一次获

3、诺贝尔化学奖； 核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一 4 核磁共振成像技术（核磁共振成像技术（Nuclear Magnetic Resonance Imaging，简称，简称NMRI），），是是获取获取 样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共 振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核 磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图 像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已 对生物组织的病变和其含水量分

4、布的关系作过对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过 广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变 化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病 变部位找出来。变部位找出来。 5 在外磁场在外磁场的作用下，的作用下，一些原子核一些原子核能产生核自旋能级能产生核自旋能级 分裂，当用分裂，当用一定频率的射频一定频率的射频照射分子时，可引起照射分子时，可引起 原子原子核自旋能级的跃迁核自旋能级的跃迁，吸收一定频率的射频，吸收一定频率的射频， 即产生核磁共振。以核磁共振即产生核磁共振。以核磁共振信号强度对照射频信号强度对照射频 率

5、（或磁场强度）作图率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱。核，即为核磁共振波谱。核 磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构测定、磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构测定、 定性及定量分析的方法。定性及定量分析的方法。 目前应用最多的是氢核磁共振谱目前应用最多的是氢核磁共振谱( ( 给出信息：给出信息：1. 1.质子类型及其化学环境质子类型及其化学环境 2. 2.氢分布氢分布 3. 3.核间关系核间关系 6 Bruker超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪 Bruker AV II-600 MHz 核磁共振谱仪核磁共振谱仪 Bruker AV II-400 MHz

6、核磁共振谱仪核磁共振谱仪 7 基本原理基本原理 一一 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩 )1( 2 II h p 2 3 ,1, 2 1 ,0: II自自旋旋量量子子数数， 有核磁矩的原子核是核磁共振的研有核磁矩的原子核是核磁共振的研 究对象。多数原子核有自旋现象，究对象。多数原子核有自旋现象， 产生核磁矩，因而有产生核磁矩，因而有自旋角动量自旋角动量P P 核自旋特征用核自旋特征用自旋量子数自旋量子数来描述来描述 h 为普郎克常数为普郎克常数（6.631034 Js）；）； 由量子力学知：由量子力学知： p 原子核的磁矩原子核的磁矩 8 质量数质量数 （A） 原子序数（原子序数（Z） 自

7、旋量子数（自旋量子数（I）例例 奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数 半整数半整数 (1/2, 3/2, 5/2,) 13C， ，1H，19F， 31P， ，15N 17O， ，35Cl，79Br ，125I 偶数偶数偶数偶数零零 12C， ，16O，32S 偶数偶数奇数奇数整数整数(1, 2, 3,) 2H， ，14N 各种核的自旋量子数和核磁共振各种核的自旋量子数和核磁共振 0的核，均有磁矩，均有核磁共振现象的核，均有磁矩，均有核磁共振现象 9 I1/2 I 1/2H 1 C 13 F 19 P 31 原子核的核电荷分布可原子核的核电荷分布可 看作一个椭圆体，电荷看作一个椭圆体，电荷 分布不均匀，

8、共振吸收分布不均匀，共振吸收 复杂，研究应用较少复杂，研究应用较少 原子核可看作核电荷均匀分布原子核可看作核电荷均匀分布 的球体，并象陀螺一样自旋，的球体，并象陀螺一样自旋， 有磁矩产生，是核磁共振研究有磁矩产生，是核磁共振研究 的主要对象，的主要对象，C，H也是有机也是有机 化合物的主要组成元素。化合物的主要组成元素。 10 自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为 无外磁场时，核磁矩任意取向；无外磁场时，核磁矩任意取向； 若将原子核置于外加磁场中时，若将原子核置于外加磁场中时， m=I,I-1,I-2, -I m=I,I-1,I-2, -I 共共2+12+1个取向个取向 例：例：1 1H

9、(=1/2), mH (=1/2), m的取值数目为的取值数目为2 2个，个， m=1/2m=1/2和和m=m=1/21/2 1 能级分裂能级分裂 11 IIIIm m ， 磁磁量量子子数数 21 : 2 h m z 核磁矩在外磁场空间的取向核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，不是任意的， 是量子化的是量子化的 核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向Z轴上的分量轴上的分量 00 2 H h mHE z 核磁矩的能量与核磁矩的能量与 Z Z和和 外磁场强度外磁场强度H H0 0的关系的关系 12 0 2 10 2 1 1 22 1 , 22 1 :H h EH h EH 0 2 H h E 不同取向的

10、核具有不同的能级，m=1/2m=1/2的的 与外磁场平行，能量低；与外磁场平行，能量低；m=-1/2m=-1/2与外磁场相与外磁场相 反，能量高，两者的能级差随反，能量高，两者的能级差随H H0 0的增大而增的增大而增 大，这种现象称为能级分裂。大，这种现象称为能级分裂。 00 2 H h mHE z 13 2 核磁共振的产生核磁共振的产生 当原子核的核磁矩处于当原子核的核磁矩处于外加磁场外加磁场H H0 0中，中， 由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取 向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会 在自旋的同时绕外磁场的

11、方向进行回旋，这在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这 种运动称为种运动称为LarmorLarmor进动。进动。 进动频率进动频率 与外磁场强度与外磁场强度H0的关系可用的关系可用 Larmor方程表示方程表示 ( 2 0 H 质子的质子的=2.67519108 T-1S-1 13C13C核的核的=6.72615 107 T-1S-1 14 15 共振吸收条件（共振吸收条件（产生产生NMR条件）条件） (1) I 0的自旋核的自旋核 (2) 吸收电磁波的能量吸收电磁波的能量hh 必须等于能 必须等于能 级差级差( (= ) ) 即即照射频率等于核进动频率照射频率等于核进动频率 共振吸收：能级跃

12、迁时频率相等共振吸收：能级跃迁时频率相等 (3) m1 跃迁只能发生在两个相邻跃迁只能发生在两个相邻 能级间能级间 LarmorLarmor 方程？方程？ 16 通常在热力学平衡条件下，自旋核在通常在热力学平衡条件下，自旋核在 两个能级间的定向分布数目遵从两个能级间的定向分布数目遵从BoltzmannBoltzmann 分配定律，即分配定律，即低能态核的数目比高能态的低能态核的数目比高能态的 数目稍多数目稍多一些。一些。 在一定条件下，低能态的核能吸收外在一定条件下，低能态的核能吸收外 部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相 应的吸收信号。应的吸收信号。 饱和

13、和弛豫饱和和弛豫 17 低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能 态，能量将不再吸收。与此相应，作为态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共核磁共 振的信号也将逐渐减退，直至完全消失振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种。此种 状态称作状态称作“饱和饱和”状态。状态。 在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸 收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通 过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由 高能态回到低能态，从而保持高能态回到低能态，从而保持Bol

14、tzmanBoltzman分布的分布的 热平衡状态。这种通过热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径无辐射的释放能量途径 核由高能态回到低能态的过程核由高能态回到低能态的过程称作称作“弛豫弛豫”。 18 2 0 H 19 0 )1( 2 H LarmorLarmor公式修正为：公式修正为： 讨论：讨论：在在H H0 0一定时一定时( (扫频扫频),), 大大, ,则则小小, ,共振吸收峰出共振吸收峰出 现在现在NMRNMR谱的谱的低频端低频端( (右端右端););反之反之, ,出现在出现在高频端高频端( (左端）左端） 在在0 0一定时一定时( (扫场扫场),), 大大, ,则则H H0 0大

15、大, ,共振吸收峰出共振吸收峰出 现在现在NMRNMR谱的谱的高场高场( (右端右端););反之反之, ,出现在出现在低场低场( (左端左端) ) NMRNMR谱的谱的右端右端: :相当于相当于低频、低频、高场、高场、 大大 左端左端: :相当于高频、低场、相当于高频、低场、 小小 20 CH3 Si H3CCH3 H3C 21 为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准? ? a.12a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.b.屏蔽强烈，位移最大，一般氢核共振峰在其左侧。与有机化屏蔽强烈，位移最大，一般氢核共振峰在其左侧。与有机

16、化 合物中的质子峰不重迭；合物中的质子峰不重迭； c.c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 横坐标：横坐标： TMS的的定为定为0（图右端）（图右端） 向左向左,值增大值增大 一般氢谱横坐标一般氢谱横坐标为为010 22 6 10 标标准准 标标准准样样品品 6 0 00 10 标准标准 标准标准样品样品 H HH 若固定磁场强度若固定磁场强度H0 0，扫频，扫频 若固定照射频率若固定照射频率0 0，扫场，扫场 23 化学位移的影响因素化学位移的影响因素 （1 1）电负性）电负性 诱导效应诱导效应：随着相连基团电负性的增加氢核外围随着相连基团

17、电负性的增加氢核外围 电子云密度不断降低，故化学位移值不断增大电子云密度不断降低，故化学位移值不断增大 化 合 物氢核的化学位移 (CH3)4Si0.00 CH3I2.2 CH3Br2.6 CH3Cl3.1 CH3F4.3 CH3NO24.3 CH2Cl25.5 CHCl37.3 注意：电负性基团的诱导效应随间隔键数的增多而减弱注意：电负性基团的诱导效应随间隔键数的增多而减弱 凡影响凡影响电子云密度电子云密度的因素都将影响化学位移。的因素都将影响化学位移。 24 诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核 与取代基的距离越大，诱导效应越弱。与取代基

18、的距离越大，诱导效应越弱。 化学式化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br 3.301.691.25 共轭效应共轭效应 共轭体系中如果氢被推电子基（如共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O）取代，）取代， 由于由于p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大，共轭，使共轭体系的电子云密度增大， 值值 向高场位移；如果被吸电子基团（如向高场位移；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取）取 代，由于代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低，共轭，使共轭体系的电子云密度降低， 值向低场位移。值向低场位移。 7.27 OR 6.81 7.11 6.86 NO2 8.2

19、17.45 7.66 25 碳杂化轨道的电负性为碳杂化轨道的电负性为: : SP(3.29)SP2(2.75)SP3(2.48) 单从电负性看，烷、烯、炔质子的单从电负性看，烷、烯、炔质子的H值应为：值应为： 炔氢炔氢 烯氢烯氢 烷氢烷氢 但是，烷、烯、炔质子的但是，烷、烯、炔质子的H H值实际为：值实际为： 烯氢烯氢(4.5(4.56)6)炔氢炔氢(1.8(1.83)3)烷氢烷氢(0(01.8)1.8) 同样是与同样是与SPSP2 2杂化碳连接的质子杂化碳连接的质子, ,芳香质子芳香质子H 是是6 68.58.5，醛基质子，醛基质子H是是9.59.51010 26 （2）磁各向异性效应：）磁

20、各向异性效应： 当化合物的电子云分布不是球形对称时（当化合物的电子云分布不是球形对称时（ 电电 子系统时最为明显子系统时最为明显），就对邻近质子附加了一），就对邻近质子附加了一 个个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或 减弱的作用。减弱的作用。增强外磁场的区域称为去屏蔽区，增强外磁场的区域称为去屏蔽区， 用用“-”表示，位于该区的质子共振峰将移向低表示，位于该区的质子共振峰将移向低 场。场。减弱外磁场的区域称为屏蔽区，用减弱外磁场的区域称为屏蔽区，用“+”表表 示，位于该区的质子共振峰将移向高场。示，位于该区的质子共振峰将移向高场。 各向异性效应是通过各

21、向异性效应是通过空间传递空间传递的。的。 27 a.a.双键的磁各向异性双键的磁各向异性 28 =2.4 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH H2 C H2C H2C H2C H2C H2C H =0.3 ppm H H =8.9ppm =1.9ppm b.b.叁键的磁各向异性叁键的磁各向异性 29 c.单键的磁各向异性单键的磁各向异性 CHC H H CHC C H CC C H C 甲基甲基 亚甲基亚甲基 次甲基次甲基 0.850.95 1.201.40 1.401.65 1 2 3 4 5 6 Hb Ha - + 环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应环己烷构象中平伏键受到的

22、屏蔽效应 HaHa比比HbHb的化学位移数值稍大，的化学位移数值稍大， 处于低场。处于低场。 30 质子交换质子交换 有些有些酸性氢核酸性氢核，如与，如与O、N、S相连的相连的活泼氢活泼氢（即（即 可交换氢可交换氢，如，如-OH、-COOH、-NH2、-SH等）彼等）彼 此间可发生氢核交换过程：此间可发生氢核交换过程： ROH(a)+ROH(b) ROH(b)+ROH(a) 31 故酸性氢核的化学位移是不稳定的，它取决于浓度、故酸性氢核的化学位移是不稳定的，它取决于浓度、 温度、溶剂等因素。此类氢核很难识别，通常在样温度、溶剂等因素。此类氢核很难识别，通常在样 品中加入重水（品中加入重水（D2

23、O），使酸性氢核通过下列反应），使酸性氢核通过下列反应 与与D2O交换而使其信号消除。交换而使其信号消除。 ROH+D2O ROD+HOD 由酸性氢核快速交换产生的平均峰，其化学位由酸性氢核快速交换产生的平均峰，其化学位 移（移（obs）是两个互相交换的氢核化学位移的是两个互相交换的氢核化学位移的 重量平均值重量平均值 Na、Nb- Ha、Hb的摩尔比的摩尔比 a、b- Ha、Hb的化学位移值的化学位移值 obs = Naa + Nbb 32 （4 4）氢键）氢键 形成氢键后形成氢键后1 1H H核屏蔽作用减小核屏蔽作用减小, ,吸收峰移向低场吸收峰移向低场,增大增大 分子间氢键分子间氢键受环

24、境影响较大受环境影响较大, , 当样品浓度、温度当样品浓度、温度 发生变化时发生变化时, , 氢键质子的化学位移会发生变化氢键质子的化学位移会发生变化 H CC O H HH H C C OH H H 正丁烯正丁烯-2-醇醇 1% 纯液体纯液体 分子内氢键分子内氢键受环境影响小受环境影响小, , 与样品浓度、温度关系不大与样品浓度、温度关系不大 O O OH OH HO 9.70 10.93 12.40 33 (CH3CH2OH/CCl4): a 10%; b 5%; c 0.5% a b c 化合物类型化合物类型 酸类酸类 R-COOH 酚类酚类 Ar-OH 醇类醇类 R-OH 胺类胺类 R

25、-NH2 酰胺类酰胺类 R-CONH2 烯醇类烯醇类 R-CH=CH-OH 10.512.0 4.07.0 0.55.0 0.55.0 5.08.0 15 34 1H-NMR化学位移总结： 化学位移总结： 35 饱和烃饱和烃-CH3: CH3=0.79 1.10ppm -CH2: CH2 =0.98 1.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm O CH3 N CH3 C CH3 C CH3 O C CH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm 36 C O OCH3 4.0 OCH3 3.7R O OCH3

26、 3.65 O CH3 2.6 CH3 2.25 RC O CH3 2.2 ARO O CH3 2.1 芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时： H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：时： H=7.28.0ppm 37 -COOH： H=1013ppm -OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=9.515ppm -NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）（芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺） H=9.010.2ppm -CH

27、O： H=910ppm 活泼氢活泼氢 38 sp2杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围： 烯烯 烃烃 39 102345678910111213 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃环烷烃 0.21.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.73 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 24.7 0.5(1)5.5 68.5 10.512 CHCl3 (7.27) 4.65.9 910 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO H R 常用溶剂的质子常用溶剂的质子 的化学位移值的

28、化学位移值 D 40 取代基取代基omp取代基取代基omp -OH-0.56-0.12-0.45-COCH3+0.62+0.14+0.21 -OCH3-0.48-0.09-0.44-COCH2CH3 -OCH2CH3-COC(CH3)3 -OCOCH3-0.250.03-0.13-CHO -NH2-0.75-0.25-0.65-CO-Ph -NHCH3-0.80-0.22-0.68-COOH -N(CH3)2-0.66-0.18-0.67-CONH2 -CH3-0.20-0.12-0.22-COOCH3 -CH2CH3-0.14-0.06-0.17-NHCOCH3 -CH(CH3)2-0.13

29、-0.08-0.18-COO-Ph -C(CH3)30.02-0.08-0.21-NO2 -CH=CH20.06-0.03-0.10-CN -CH2OH-0.07-0.07-0.07-SH -Br0.18-0.08-0.04-Cl0.03-0.02-0.09 取代基对苯环芳氢的影响（取代基对苯环芳氢的影响（ =7.27+Ss） 41 取代基对苯环芳氢的影响（取代基对苯环芳氢的影响（ =7.27+Ss） 取代基取代基 供电基团供电基团 -OH -OCH3 -CH3 吸电基团吸电基团 - COCH3 供电基团供电基团-OH （或（或-OCH3） 42 自旋偶合与自旋裂分现象自旋偶合与自旋裂分现象

30、43 CC OH H H H H H 44 CC OH H H H H H 45 46 C CH3 H C C H H H 1:11:3:3:1 1:11:2:1 C C H H H H H C CH3 H CH3 1:3:3:11:2:1 1:6:15:20:15:6:1 1:1 47 ii) 某组环境相同的氢核，分别与某组环境相同的氢核，分别与n个和个和m 个环境不同的氢核个环境不同的氢核（或或I=1/2的核）偶合的核）偶合, , 则裂分为则裂分为(n+1)(m+1)个峰个峰 (n+1)规律规律 i) 某组环境相同的氢核，与某组环境相同的氢核，与n个环境相同个环境相同 的氢核偶合，裂分为的

31、氢核偶合，裂分为(n+1)个峰个峰 偶合的一般规则偶合的一般规则 48 CCC H a H c BrH b H b H cH b H a Ha裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？ 01234 Jca Jba Jca Jba Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12:(3+1)(2+1)=12 实际实际H Ha a裂分峰裂分峰:(5+1)=6:(5+1)=6 强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:1 49 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶 合常数合常数(J)(J)反映了核之间的偶合作用的强弱。反映了核之间的偶合作用的

32、强弱。 CC OH H H H H H 50 （J） 51 偶合类型偶合类型 同碳同碳(偕碳偕碳)偶合偶合( 2J ): 通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 数值变化范围大，与分子结构有关数值变化范围大，与分子结构有关 52 与键长、取代基的电负性、两面角以及与键长、取代基的电负性、两面角以及C-C-HC-C-H 间键角大小有关。间键角大小有关。 饱和型饱和型: : 自由旋转自由旋转J=7Hz 烯型：烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15) 芳环芳环: : Jo=6-9Hz, 构象固定构象固定: 0-18Hz,与两面角有关与两面角有关, , J90=

33、0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 2) 邻碳偶合邻碳偶合( 3J ): 通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 3 3J J = =016HZ，广泛应用与立体化学研究，广泛应用与立体化学研究， 是是NMR的主要研究对象。的主要研究对象。 53 54 如烯丙偶合如烯丙偶合 J4=0-3Hz，苯环的间位苯环的间位Jm=1-3Hz 和对位偶合和对位偶合Jp=0-1Hz O O H3CO H H HH H H H 3) 远程偶合远程偶合: 超过三个键以上的偶合超过三个键以上的偶合 55 56 化学键数目对化学键数目对偶合常数偶合常数 的影响的影响 C Ha Hb 2J: 10-15 Hz

34、HaC C Hb 3J: 6-8 Hz J: 0 J: 1-3 Hz Ha Hb HaC C CHb Ha Hb J: 0-1 Hz Ha Hb J: 6-8 Hz 57 二面角二面角 对对3J的的影响影响 3Jaa(180o ) 812Hz 3Jae或 或 3Jea(60o) 26Hz 3Jee(60o) 25Hz 58 应用实例应用实例 确定六元环中确定六元环中CH3为为a键或键或e键键(实测实测J为为17Hz) 59 自旋裂分图 60 61 核的化学等价与磁等价核的化学等价与磁等价 1. 化学等价化学等价：具有相同位移值的核称为化学：具有相同位移值的核称为化学 等价核，具有相同的化学环境

35、。等价核，具有相同的化学环境。 2. 磁磁 等等 价价：具有相同位移值、并且对组外的：具有相同位移值、并且对组外的 其他核的偶合常数也相同。其他核的偶合常数也相同。 磁等价的核不产生裂分磁等价的核不产生裂分 F2 F1 H1 H2 HH H HH H 62 HH NO2 HH NO2 H3C C C CH3 ClH HH CC F1 F2 H1 H2 63 CHCH CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH2BrH3C CH2COOCH3 二组NMR信号 二组NMR信号 三组NMR信号 C H CCH3 Br H3C Ha Hb 五组NMR信号 四组NMR信号二组NMR信号 64 CH2中

36、的两个氢如果位于刚性环上或不能自由旋中的两个氢如果位于刚性环上或不能自由旋 转的单键上时转的单键上时, ,也是也是磁不等价氢核磁不等价氢核。 单键不能快速旋转时单键不能快速旋转时( (单键单键带有双键性质带有双键性质) )，连，连 于同一原子上的两个相同基团于同一原子上的两个相同基团磁不等价磁不等价。 与不对称碳相连的与不对称碳相连的CH2的两个氢的两个氢磁不等价磁不等价。 (1) (1) 化学环境不相同的化学环境不相同的氢核一定是氢核一定是磁不等价的磁不等价的。 磁不等价氢核的判断磁不等价氢核的判断 (5) 芳环上取代基的邻位质子也可能是芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价磁不等价的。的。

37、 (6) 处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋 转，是转，是磁不等价磁不等价的。的。 65 ClHb Ha ClHb Ha N HbHb Ha ClCl 自旋系统：分子中化学等价核构成自旋系统：分子中化学等价核构成1 1个核组，相互偶合个核组，相互偶合 的一些核或几个核组，构成的一些核或几个核组，构成1 1个自旋系统。自旋系统个自旋系统。自旋系统 是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。 66 产生一级谱的条件：产生一级谱的条件： 2.2.同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价的。同一核组（其化学位移相同）的

38、核均为磁等价的。 一级谱的特征：一级谱的特征： 1.1.相邻氢核偶合所具有的裂分峰数可用相邻氢核偶合所具有的裂分峰数可用n+1规律描述。规律描述。 2.2.各裂分峰的相对强度（峰面积）可用二项式各裂分峰的相对强度（峰面积）可用二项式 展开式的各项系数近似表示。展开式的各项系数近似表示。 3.3.从谱图上可直接读出化学位移，多重峰的中心位置从谱图上可直接读出化学位移，多重峰的中心位置 即为即为 H，裂分的峰大体上左右对称。裂分的峰大体上左右对称。 4.4.相互偶合的核，其偶合常数相互偶合的核，其偶合常数 必然相等，即各裂分峰必然相等，即各裂分峰 的间距相等，等于偶合常数。的间距相等，等于偶合常数

39、。 67 常见的几种复杂谱图（取代苯环）常见的几种复杂谱图（取代苯环） 1.1.单取代苯环单取代苯环 第一类取代基团第一类取代基团：使苯环的：使苯环的o、m、p位氢的位氢的位移位移 幅度不大，总体出现一个幅度不大，总体出现一个中间高、两边低的大峰中间高、两边低的大峰。这。这 类取代基有类取代基有-CH3、-CH2、-CH、-Br、-CH=CHR、 炔基炔基等。等。 第二类取代基团第二类取代基团：使苯环活化的邻、对位定位基。：使苯环活化的邻、对位定位基。 使苯环的邻、对位使苯环的邻、对位H的电子云密度增加，的电子云密度增加，移向高场，移向高场， 间位间位H的的移向高场较少。移向高场较少。5 5个

40、个H H分成两组，低场的分成两组，低场的2 2个个 H H粗看是粗看是3 3重峰，高场的重峰，高场的3 3个个H H谱峰很复杂谱峰很复杂。这类取代基。这类取代基 有有-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NRR 等。等。 68 第三类取代基团第三类取代基团：使苯环钝化，：使苯环钝化，电子云密度降低，电子云密度降低， 移向低场，移向低场，邻位邻位2个个H的的位移较大，处在最低场，位移较大，处在最低场， 间位、对位间位、对位3 3个个H H的的向低场位移较少，相对处于高向低场位移较少，相对处于高 场场。低场的邻位低场的邻位H H粗看为双峰粗看为双峰。这类取代基有。这类取代基有- CHO、-COR、

41、-COOR、-COOH、-CONHR、- NO2、-N=N-Ar、-SO3H 等。等。 C O CH 3 2H 3H 8.0 8.0 7.55 7.55 7.4 69 2.2.对位二取代苯环对位二取代苯环 相同基团：相同基团：分子对称分子对称，4个个H构成构成A4体系，单峰。体系，单峰。 不同基团：不同基团： 4 4个个H构成构成AABB体系体系, ,谱图粗看是左谱图粗看是左 右对称的右对称的4 4重峰，中间一对强峰，外面一对弱峰。重峰，中间一对强峰，外面一对弱峰。 78 70 3.3.邻位二取代苯环邻位二取代苯环 相同基团：相同基团：4 4个个H构成构成AABB体系体系, ,谱图左右对称。谱

42、图左右对称。 不同基团：不同基团： 4 4个个H构成构成ABCD体系体系, ,谱图复杂。谱图复杂。 4.4.间位二取代苯环间位二取代苯环 相同基团：相同基团：4 4个个H H构成构成AB2C体系体系, ,谱图谱图复杂复杂。 不同基团：不同基团：4 4个个H H构成构成ABCD体系体系, ,谱图复杂。谱图复杂。 总之：总之： a.a.取代基分取代基分3 3类，它们对类，它们对o o、m m、p p位氢的位氢的值影响不同；值影响不同； b.b.苯环上剩余氢苯环上剩余氢值相差越大，或仪器频率越高，谱图值相差越大，或仪器频率越高，谱图 越可近似按一级谱分析，反之为典型的二级谱；越可近似按一级谱分析，反

43、之为典型的二级谱； c.c.按一级谱近似分析时，邻偶起主要作用。按一级谱近似分析时，邻偶起主要作用。 71 复杂图谱的简化方法复杂图谱的简化方法 1 加大磁场强度加大磁场强度 时时，谱谱图图较较简简单单6 J 若两组相互偶合的核若两组相互偶合的核: = 0.2ppm，J = 6Hz 60 MHz仪器：仪器： 2 6 102 . 01060 66 J 300 MHz仪器：仪器： 10 6 102 . 010300 66 J 72 2 去偶法去偶法(双照射双照射) 化学位移不同的化学位移不同的HA与与HB之间如果有偶合，之间如果有偶合， HA核核 的信号就裂分为的信号就裂分为二重峰二重峰。但若在扫

44、描时，除用一。但若在扫描时，除用一 射频射频照射照射HA 使它产生共振的同时，又用另一射使它产生共振的同时，又用另一射 频频来照射来照射HB并也使之共振，则并也使之共振，则HA核的信号核的信号变为变为 单峰单峰。即去掉了对。即去掉了对HA核的偶合作用，这种现象称核的偶合作用，这种现象称 为自旋去偶。为自旋去偶。 因为实验时是用两种不同的因为实验时是用两种不同的射频射频和和 同时作用同时作用 于一种分子，又因为有于一种分子，又因为有两种核同时发生共振两种核同时发生共振，故，故 这种实验手段叫做这种实验手段叫做双照射或双共振去偶双照射或双共振去偶。 73 HbC Hb C Ha C HaHb Br

45、 Hc Hc 照射照射 Ha 照射照射 Hb Ha Hb Hc 74 3 核的核的Overhauser效应（效应（NOE） 在核磁共振中，当对某一核进行双照射使之达到饱在核磁共振中，当对某一核进行双照射使之达到饱 和后，与其和后，与其空间距离相近空间距离相近的另一个核的共振的另一个核的共振信号得信号得 到了增加到了增加（两个核之间不一定存在相互偶合作用）（两个核之间不一定存在相互偶合作用）, , 这种现象即称为这种现象即称为Overhauser效应（效应（nuclear overhauser effect ） 这一效应的大小与这一效应的大小与两核间距离的六次方成反比两核间距离的六次方成反比，当

46、，当 核间距离超过核间距离超过0.3nm0.3nm时，就看不到这一现象。时，就看不到这一现象。 75 NOE是另一种形式的双照射。它不但可以找出相互是另一种形式的双照射。它不但可以找出相互 偶合的两个核之间的关系，更重要的是可以找出互偶合的两个核之间的关系，更重要的是可以找出互 不偶合而空间距离邻近的两个核的关系。不偶合而空间距离邻近的两个核的关系。 应用：应用： 注意：注意： 1.只有吸收强度变化大于只有吸收强度变化大于10%，才能肯定两个氢在空，才能肯定两个氢在空 间邻近。间邻近。 2.即使观察不到即使观察不到NOE效应，也不能否定两个氢在空间效应，也不能否定两个氢在空间 邻近，这可能是存

47、在其它的干扰而掩蔽了邻近，这可能是存在其它的干扰而掩蔽了NOE效应。效应。 76 4 化学位移试剂化学位移试剂 HO H2 C H2 C H2 C H2 C H2 C CH 3 OH OH OC C(CH3)3 CH CO C3H7 3 EuEu(DPM)3: 77 5 溶剂效应溶剂效应 12 CDCl3溶液溶液 12 吡啶溶液溶液 78 谱图解析的步骤谱图解析的步骤 1.1.核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息 1 1）峰的数目）峰的数目 2 2）峰的强度）峰的强度( (面积面积) )比比 3 3）峰的位移）峰的位移() () 4 4）峰的裂分数）峰的裂分数 5

48、5）偶合常数）偶合常数(J)(J) 79 1 1）区别杂质与溶剂峰）区别杂质与溶剂峰 2 2）计算不饱和度）计算不饱和度 3 3）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数 4 4）对每组峰的位移）对每组峰的位移( () )、偶合常数、偶合常数( (J) )进行分析，先识进行分析，先识 别孤立甲基峰或强单峰及特征峰别孤立甲基峰或强单峰及特征峰 5 5）如结构中可能有）如结构中可能有OH、NH、COOH等基团，应将加等基团，应将加 入入D2O前后的谱图进行比较前后的谱图进行比较 6 6）若在）若在6.58.5有强单峰或多重峰，往往是苯环上质子有强单峰或多重峰，往往是苯环上质子 7 7）解

49、析高级偶合系统，也可用去偶法、）解析高级偶合系统，也可用去偶法、NOE效应、加效应、加 位移试剂等方法解析复杂图谱位移试剂等方法解析复杂图谱 8) 8) 推导出若干结构单元进行优化组合推导出若干结构单元进行优化组合 9 9）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法） 2.2.谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤 80 C H CH3 CH3 81 CH3H3C CH3 82 HO C CH CH3 O CH3 83 H3C H2 C O C CH3 O O C CH3 O H3C H2 C O H3C H2 C O 84 CH2 CH3 H2

50、C CH3 H 85 化合物化合物 C8H8O2， ，推断其结构 推断其结构 987654310 =1+8+1/2(-8)=5 =78芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上醛基上氢，氢， 低低= 3.87 CH3上上氢，低场移动，与电负性强氢，低场移动，与电负性强 的元素相连：的元素相连：OCH3 C O H C O HH3CO 86 87 A 环质子环质子 B环质子环质子 C环质子环质子 糖上质子糖上质子 取代基团质子取代基团质子 芳环质子芳环质子 芳环质子芳环质子 与类型有关与类型有关 端基质子端基质子 -OH、-CH3、 其他质子其他质子 -OCH3、 -O

51、COCH3 黄酮类化合物各质子的信号特征（黄酮类化合物各质子的信号特征（、峰形状、峰形状、J、峰面积）、峰面积） 符合芳环质子规律符合芳环质子规律 88 89 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz) 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz) 90 91 7.98.2 (d, J = 9.0 Hz) 6.77.1 (dd, J=9.0, 2.5 Hz) 6.77.0 (d, J = 2.5 Hz) 92 93 B环质子形成环质子形成H-2,6及及H-3,5两组两组 形成形成AABB系统系统 总体比总体比A环质子低场环质子低场 H-2,6比比H-3,5低场低场 94 95 01.02.0

52、3.04.05.06.07.08.09.010.0 AABB 取代模式 96 对于黄酮与黄酮醇对于黄酮与黄酮醇 H-5作为一个二重峰作为一个二重峰 (d, J=8.5 Hz)出现在出现在6.7-7.1处处 H-2(d, J=2.5 Hz)及及 H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz) 信号出现在信号出现在7.2-7.9 异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮 H-2,5,6作为一个多重峰出现在作为一个多重峰出现在 6.7-7.1 97 98 若若3 位和位和5 位取代基相同时位取代基相同时，H-2 , H-6 作为一个单峰，出现在作为一个单峰，出现在 6.50 7.50。

53、若若3 位和位和5 位取代基不相同时位取代基不相同时， H-2 , H-6 将以不同的化学位移分别作为二重将以不同的化学位移分别作为二重 峰出现，峰出现，J=2.0Hz。 99 100 H-3常作为一个常作为一个尖锐的单尖锐的单 峰峰信号出现在信号出现在6.3处，处， 常会与常会与H-6或或H-8相混，相混， 应注意区别应注意区别 H-2常作为单峰常作为单峰 出现在较低场区出现在较低场区 7.6-7.8 (1H, s, CDCl3) 8.5-8.7 (1H, s, DMSO-d6) 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 5OH： 12 ppm 7OH：

54、 11 ppm 3OH： 10 ppm 111 112 例例1：某黄色结晶：某黄色结晶I，盐酸镁粉反应，盐酸镁粉反应()， Molish反应反应() ，FeCl 3反应 反应() ， ZrOCl2反应呈黄色，但加入枸橼酸后黄反应呈黄色，但加入枸橼酸后黄 色褪去。色褪去。 I的的UV nm如下如下: MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426 AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400 NaOAc/H3BO3 256 378 113 I的的1H-NMR (DMSO-d6, TMS) ：7.41 (1H,

55、dd, J = 8, 3Hz), 6.92 (1H, d, J = 8 Hz), 6.70 (1H, d, J = 3 Hz), 6.62 (1H, d, J = 2 Hz), 6.43 (1H, d, J = 2 Hz), 6.38 (1H, s), 5.05 (1H, d, J = 7 Hz)，其余略。，其余略。 FAB-MS示分子中含一分子葡萄糖示分子中含一分子葡萄糖,苷元苷元 的分子式为的分子式为C15H10O6 ,推断化合物的结构，推断化合物的结构， 并写出推导过程。并写出推导过程。 114 化学反应显示该化合物为化学反应显示该化合物为5羟基黄酮羟基黄酮 苷，结合紫外谱苷，结合紫外谱II的吸收峰位示无的吸收