毕业设计（论文）聚醚型聚氨酯微孔弹性体的研究

1、 本本 科科 毕毕 业业 论论 文文 题题 目目 聚醚型聚氨酯微孔弹性体的研究 作作 者者： 专专 业业： 高分子材料与工程 指导教师指导教师： 完成日期完成日期： 2010 年 5 月 原原 创创 性性 声声 明明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究成果。除了文 中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研 究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签 名： 日 期： 本论文使用授权说明本论文使用授权说明 本人完全了解有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文 及送交论文复印件，允许论文被查阅

2、和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容。 （保密的论文在解密后应遵守此规定保密的论文在解密后应遵守此规定） 学生签名： 指导教师签名： 日期： 毕业设计（论文）立题卡 课题名称聚醚型聚氨酯微孔弹性体的研究出题人谭恺 课题表述 （简述课题 的背景、目 的、意义、 主要内容、 完成课题的 条件、成果 形式等） 聚氨酯弹性体在整个聚氨酯工业中, 所占比重虽然不大, 但其品种之繁多,应用 领域之广泛却是其它品种所不可比拟的。近年来，各国都在根据市场需求情况加强 其应用。 它具有以下几个主要优点：性能的可调节范围大，耐磨性能优越，加工方式多 样，适用性广泛，耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温，透声

3、性好，粘接力强， 生物相容性和血液相容性优秀。这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、 生物学等领域获得广泛应用的原因。 本课题通过以不同羟值的低不饱和度的聚醚多元醇，或在多元醇中添加适量的 三元醇为原料与异氰酸酯反应，制备出新型的聚醚型聚氨酯微孔弹性体，通过测试 试样的密度、硬度、断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度，得出配方对其性能的影响 规律。 课题来源科研课题类别毕业论文 该课题对学 生的要求 中、英文献查阅，阅读；学术论文写作能力。 教研室意见 符合培养要求，予以同意！ 教研室主任签名： _年_月_日 学院意见 同意立题（） 不同意立题（） 教学院长签名： _年_月_日 注：1、此表一

4、式三份，学院、教研室、学生档案各一份。 2、课题来源是指：1.科研，2.社会生产实际，3. 其他。 3、课题类别是指：1.毕业论文，2.毕业设计。 4、教研室意见：在组织专业指导委员会审核后，就该课题的工作量大小，难易程度及是否符合专 业培养目标和要求等内容提出具体的意见和建议。 5、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。 毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）任务书 题目:聚醚型聚氨酯微孔弹性体的研究 学 生 姓 名 学 院 专 业 高分子材料与工程 班 级 064 学 号 起 讫 日 期 2009.112010.05 指导教师 谭恺 职称 工程师 发任务书日期 2009 年 11

5、月 26 日 课题的内容和要求（研究内容、研究目标和解决的关键问题） 影响聚氨酯弹性体的力学性能的一个主要因素是配方，本课题考察由不同羟值的 低不饱和度的聚醚型多元醇及添加不同量的三元醇的聚醚多元醇为原料制得的聚醚型 聚氨酯微孔弹性体的物理力学性能，通过配方的调整来考察其对产品密度、硬度、拉 伸强度、撕裂强度和断裂伸长率等性能的影响。 试验考察聚氨酯弹性体的以下性能： 1.密度 聚氨酯弹性体的密度是影响其力学性能的重要因素。 2.撕裂强度 试样的撕裂强度的影响因素有哪些，如何提高撕裂强度。 3.硬度 试样的硬度的影响因素有哪些，如何提高硬度。 4.拉伸强度 确定试样在拉伸载荷下产生断裂时所消耗

6、的能量与试样横截面积之比。 5.断裂伸长率 测量经改性后的聚氨酯弹性体的断裂伸长率发生了什么变化。 通过本课题的研究，掌握配方对聚氨酯弹性体物理力学性能的影响因素，确定合 适的配方，以满足生活工业应用聚醚型聚氨酯微孔弹性体的需求。 由于实验设备的限制及对实验配方的估计不足，可能会对同一情况下的实验做到 完全相同有一定的难度，此外，对发泡机理的认识不够充分，对实验过程中出现特殊 情况的正确处理会有一定的难度。 课题的研究方法和技术路线 研究方法：由于聚氨酯弹性体的力学性能因配方不同而显示出不同的特点，我们主要 通过调整配方，测试在不同配方条件下试样的密度、抗弯强度、抗压强度、拉伸强度， 并研究配

7、方与试样的物理力学性能之间的关系，具体技术路线如下： 试样的制备反应机理的研究密度的测定硬度的测试断裂伸长率的测试 拉伸强度测试撕裂强度的测定。 实验原料：组分a 普通聚醚二元醇：230n，280n,330n； 新型低不饱和度聚醚二元醇（自制） 扩链剂（1，4-丁二醇） ，水，催化剂，表面活性剂 组分b mdi（mdi与液化mdi的混合物中mdi占15%） 低不饱和度聚醚多元醇（3031k,羟值56mgkoh/g,绿源公司） 利用万能力学实验机对聚氨酯的密度，压陷硬度，撕裂强度，拉伸强度，断裂伸长率 进行测量。 基础条件 基础条件： 1、实验所需要的药品和仪器 2、查看国内外关于聚醚型聚氨酯微

8、孔弹性体的文献和报道 3、指导老师对实验的精心指导 参考文献 1 韩怀强.聚氨酯鞋底料发展状况和展望j.聚氨酯工业，2002，17（4）：11 2 郁为民.聚氨酯弹性体的技术进展与应用开发j.中国橡胶，1999 ：25 3 刘凉冰,刘红梅,洛桂娥,于亚莎,虞莉萍.低不饱和度聚醚pu弹性体力学性能的研究j.特种橡胶制 品，2004，25（1）：25 4 谢富春,朱长春,张玉清.聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的研究j.塑料工业，2005,33（9）：12 5 钱伯章.世界聚氨酯及其原料工业的现状及进展j.国际化工信息，2002（5）：13 6 易玉华.聚氨酯弹性体的特点及应用开发j.中国橡胶，2000

9、，21（19）:27 7 徐志磊，李春兰,刘海蓉，姚克俭.聚醚型微孔聚氨酯鞋底材料研究 j.化学推进剂与高分子材 料，2008，6（6）：23 8 亢茂青,殷宁,冯月兰,赵雨花,瞿波,王心葵.新型聚醚聚氨酯微孔弹性体的研制j.高分子材料学与 工程，2005，21（2）：35 9 亢茂青,殷宁,冯月兰,赵雨花,瞿波,王心葵.新型聚醚聚氨酯微孔弹性体的研制j.弹性体, 2003,13(4):1417 10 冯月兰，殷宁,亢茂青,王心葵.新型聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋料的制备j.化学推进剂与高分 子材料，2005,3（5）：36 11 冯月兰，殷宁，亢茂青，王心葵.聚合物多元醇在聚氨酯微孔弹性体中的应

10、用研j.化学推进剂 与高分子材料，2007,5（1）：5155 12 谢富春,朱长春,张玉清.聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的研究j.塑料工业，2005,33（9）： 4446 13 谢富春，余东升，张玉清，朱长春.影响聚醚型聚氨酯预聚体合成的因素j.涂料工业， 2006，36（7）：3435 14 李伟,张慧波,邱从平,谷雪贤.预聚体法合成聚氨酯弹性体常见问题分析j.辽宁化工, 2007,36（1）:4042 15 倪余伟,张松,冷静.聚醚型异氰酸酯预聚体的研j.涂料工业,2005,35（7）：1011 16 kristo f bagdi kinga molnar bela pukanszky

11、jr. bela pukanszky，j therm anal calorim (2009) 98:825832 17 pittrich k, volkert d. new generation of polyether based shoe systemsj. polyurethane world congr. proc.1997 ,545551. 本课题必须完成的任务 通过配方的调整，研究影响聚氨酯弹性体力学性能（密度、硬度、撕裂强度、拉伸强度、 断裂伸长率）的各项因素。 利用万能力学实验机对弹性体的密度，硬度，撕裂强度，拉伸强度，断裂伸长率进行测 量。并做出数据归纳总结，写出报告。 成果

12、形式 毕业论文 进度计划 起讫日期工作内容备 注 09.11.2809.12.13写开题报告:文献综述与调研报告 10.01.2610.02.05查资料，准备实验 10.03.0510.04.03实验所需板材的制备 10.04.0510.04.15各种性能的测试 10.04.1610.05.15撰写论文 10.05.2510.05.27论文答辩 教研室审核意见 符合培养要求，予以同意 教研室主任签名： 年 月 日 学院意见 教学院长签名： 年 月 日 注：此表为参考表格，学院可根据专业特点，对该表格进行适当的修改。 本科生毕业论文开题报告 学生姓名学 号专业 高分子材料与 工程 课题名称 聚醚

13、型聚氨酯微孔弹性体的研究 国内 15 篇开题日期 2009.12.15 阅读文献 国外文献 国 外 2 篇开题地点南通大学文峰校区 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参 考文献） 概述 1.聚氨酯的简介 聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，英文名：polyurethane。凡是在高分子主链含有许多重复的 氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨酯1。 由于其具有质轻、导热系数低、吸湿 性小、弹性好、比强度高、隔音绝热等优点，因此被广泛用作消音隔热、防冻保温、缓冲 防震以及轻质结构材料，在交通运输、房屋建设、包装、日用品及国防军事工业中得到广 泛应用2。 2.聚氨酯的

14、分类 聚氨酯制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。聚氨酯泡沫塑料是以气体物质为分散 相以固体树脂为分散介质所组成的分散体，它是一类带有许多气孔的塑料制品3。按照气 孔的结构不同，泡沫塑料可以分为开孔（孔与孔是相通的）与闭孔（各个孔互不相通）泡 沫塑料。而按成品硬度可分为软质、硬质和半硬质 3 种4。软质聚氨酯泡沫塑料大多用于 日用品中;半硬质制品主要用于车辆;硬质聚氨酯泡沫塑料作为一种新型优质隔热保温材料， 在包装及建筑上得到了越来越广泛的应用。 3.聚氨酯的制备 聚氨酯都是由多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯在催化剂和其它助剂的作用下形成的。 异氰酸酯是制备聚氨酯的基础原料。通常有甲苯二异氰酸酯，

15、二苯基甲烷二异氰酸酯，多 亚甲基多苯基多异氰酸酯等，以及少量作特殊用途的其他脂肪族和芳香族的有机异氰酸酯。 作为制备聚氨酯主要原料之一的多元醇,其品种、结构对泡沫体的生产和性能有很大的影 响,目前使用的主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚酯是二元酸和二元或多元醇的缩聚产 物5。多元醇一般为乙二醇，丙二醇，一缩乙二醇，乙三醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季 戊四醇等。聚醚一般都是以多元醇，多元胺或其他含有活泼氢的有机化合物为起始剂与氧 化烯烃开环聚合而成。另外还有发泡剂、表面活性剂、阻燃剂等助剂。此外生产设备、工 艺控制对弹性体的性能也有重要影响6。 聚氨酯在合成过程中伴有复杂的化学变化，影响聚氨酯成品的

16、结构性能的变化因素非 常多。在聚氨酯的合成，成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链7。 预聚，一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基预聚 物。扩链，如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如弹性纤维和橡胶，还可以用 二元醇、二元胺或肼进行扩链，后者主链中间形成脲基团。交联，聚氨酯用作弹性体时， 需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一分子的异氰酸端基进 行反应，产生交联。这些反应与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有关系。一般， 聚氨酯弹性体合成的总反应可用下面的通式表示: 4.聚氨酯微孔弹性体 聚氨酯作为新型多功能高分子材料

17、,属于高科技、高性能、高价值的产品,在材料工 业中占有重要地位,已发展成为世界六大合成材料之一8 。在众多的聚氨酯分支领域(泡沫、 弹性体、涂料、胶粘剂、纤维等) 中,微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型材 料,兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性,与一般橡胶相比具有强度高、韧性好、质 量轻、压缩应力传递平稳、耐油和抗疲劳性能优异的力学性能。其中最突出的特点是具有 优异的吸收冲击性能 ,因而广泛应用于防震缓冲材料,正在逐渐取代传统的橡胶材料而被广 泛应用于汽车软性部件和制鞋业9。 5.聚氨酯微孔弹性体的分类 聚氨酯微孔弹性体根据所用原料的不同可分为聚酯型和聚醚型两类。 聚酯型微孔弹性

18、体：力学性能一般要好于聚醚性微孔弹性体, 原因是聚酯链段中含有 的极性酯基团使得 pu 分子链之间的作用力要强于聚醚链段10。但存在成本高、低温性能 差、易水解等缺点。 聚醚型微孔弹性体：虽然力学性能较聚酯型微孔弹性体差些, 但克服了聚酯型微孔弹 性体的的不足, 如耐水解、抗霉变、优异的低温韧性、耐挠曲疲劳等。另外, 聚醚型 pu 原液常温下为液体, 粘度低、操作方便、发泡范围宽、便于控制,且价格低, 原料易得11。 6.聚醚多元醇简介 聚醚多元醇（简称聚醚） ， 聚合物分子主链含有醚键(ror)其端基或侧基含 有大于 2 个羟基(oh)的聚合物统称为聚醚多元醇。常温下为无色至棕色黏稠液体，通

19、常 易溶于芳烃、卤代烃、醇、酮，有吸湿性。聚醚多元醇是生产 pu 制品的主要原料12。 聚醚多元醇可归纳为3 种类型: 一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷(po) 或po 和环氧乙烷(eo) 反应生成的聚合物,通称为ppg,这种产品在pu 中用量最大。另一种是聚 合物多元醇,它以ppg为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯腈(pan) 或(和) 苯乙烯等在多元醇 中经本体聚合反应而制得, 称为pop ,pop 不单独使用, 而与ppg配合使用, 以赋予pu制品 优良性能13。第3 种类型聚醚多元醇是聚四亚甲基醚乙二醇(ptmeg) , 是由四氢呋喃开环 聚合而成, 主要应用于pu 弹性体和pu

20、 纤维。 根据起始剂所含活泼氢原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇16。用二元醇(如丙二 醇、乙二醇) 制得二官能度的聚醚; 用三元醇(如甘油、三羟甲基丙烷等) 制得三官能度的 聚醚; 如用季戊四醇(四元醇) 、木糖醇(五元醇) 、山梨醇(六元醇) 、蔗糖(八元醇) , 则可 制得相应的多官能度的聚醚17。 7聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法 预聚物法 这是一种比较老的生产方法，也叫二步法。其工艺首先将甲苯二异氰 酸酯和聚醚多元醇反应生成末端带异氰酯基的预聚物 15，然后再按比例加入催化剂、 稳定剂、发泡剂等一起混合发泡，完成泡沫产生。聚醚型聚氨酯预聚体则是多异氰酸酯和 聚醚多元醇按一定比例反应

21、制得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和聚醚型多元醇种类 繁多,反应配比各异,故可制得各种规格的预聚体14。 研究意义和价值 由聚醚构成软段的聚氨酯弹性体具有独特的耐腐蚀、耐水解、抗挠曲和良好的粘结性, 在特种高分子材料方面具有重要的地位。本课题通过不同规格的聚醚多元醇与催化剂、 匀泡剂、发泡剂相互混合制得不同羟值的低不饱和度聚醚多元醇，然后与多异氰酸酯反应， 在反应过程中测试试样的密度、硬度、撕裂强度、拉伸强度等物理力学性能。本课题考察 聚氨酯弹性体的物理力学性能，通过配方的调整来考察其对试样密度、抗弯强度、抗压强 度、拉伸强度等性能的影响。从而将聚氨酯弹性体在力学性能方面的优势充分发挥出来，

22、 为产业化技术的推广打下良好的基础,同时也为新型聚醚多元醇找到更多的应用领域。 参考文献： 1 韩怀强.聚氨酯鞋底料发展状况和展望j.聚氨酯工业，2002，17（4）：111 2 郁为民.聚氨酯弹性体的技术进展与应用开发j.中国橡胶，1999 ：25 3 刘凉冰，刘红梅，洛桂娥，于亚莎，虞莉萍.低不饱和度聚醚pu弹性体力学性能的研究j.特种橡胶 制品，2004，25（1）：25 4 谢富春，朱长春，张玉清.聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的研究j.塑料工业，2005,33（9）：12 5 钱伯章. 世界聚氨酯及其原料工业的现状及进展j.国际化工信息，2002（5）：13 6 易玉华. 聚氨酯弹性体的

23、特点及应用开发j.中国橡胶，2000，21（19）：27 7 徐志磊，李春兰，刘海蓉，姚克俭. 聚醚型微孔聚氨酯鞋底材料研究 j.化学推进剂与高分子材料， 2008，6（6）：23 8 亢茂青，殷宁，冯月兰，赵雨花，瞿波，王心葵.新型聚醚聚氨酯微孔弹性体的研制j.高分子材料 学与工程，2005，21（2）：35 9 亢茂青，殷宁，冯月兰，赵雨花，瞿波，王心葵.新型聚醚聚氨酯微孔弹性体的研制j.弹性体, 2003，13 (4) ：1417 10 冯月兰，殷宁，亢茂青，王心葵.新型聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋料的制备j.化学推进剂与高分子 材料，2005，3（5）：36 11 冯月兰，殷宁，亢茂青，王

24、心葵.聚合物多元醇在聚氨酯微孔弹性体中的应用研j .化学推进剂与 高分子材料，2007，5（1）：5155 12 谢富春，朱长春 ，张玉清. 聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的研究j.塑料工业，2005，33（9）： 4446 13 谢富春，余东升，张玉清，朱长春. 影响聚醚型聚氨酯预聚体合成的因素j.涂料工业， 2006，36（7）：3435 14 李伟,张慧波 ,邱从平,谷雪贤. 预聚体法合成聚氨酯弹性体常见问题分析j.辽宁化工， 2007，36（1）：4042 15 倪余伟,张松,冷静. 聚醚型异氰酸酯预聚体的研j. 涂料工业，2005,35（7）：1011 16 kristo f bagdi

25、 kinga molnar bela pukanszky jr. bela pukanszky，j therm anal calorim (2009) 98:825832 17.pittrich k， volkert d.new generation of polyether based shoe systemsj. polyurethane world congr. proc.1997 ,545551. 二、本课题的基本内容，预计解决的难题 本课题考察由不同羟值的低不饱和度的聚醚型多元醇为原料制得的聚醚型聚氨酯微孔 弹性体的物理力学性能，通过配方的调整来考察其对产品密度、硬度、拉伸强度、撕裂

26、强 度和断裂伸长率等性能的影响。 预计解决的难题： 1.物料的配比 2.预聚体制备工艺中，预聚体的气泡问题，物料粘度增长速度的控制以及预聚体贮存 水分的问题 三、课题的研究方法、技术路线 通过试验来获得各种不同原料及催化剂对微孔聚氨酯弹性体性能的影响，主要通过对 其硬度、伸长率、拉伸强度、撕裂强度等方面的进行测试，来达到研究聚醚型微孔聚氨酯 弹性体的目的。 具体技术路线如下： 试验原料：组分a 普通聚醚二元醇：230n，280n,330n；（天津三石化） 新型聚醚二元醇（自制） 扩链剂（1，4-丁二醇） ，水，催化剂，表面活性剂 组分b mdi（mdi与液化mdi的混合物中mdi占15%） 低

27、不饱和度聚醚多元醇（3031k,羟值56mgkoh/g,绿源公司） 试验考察聚氨酯弹性体的以下性能：密度、硬度、撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率。 利用万能力学试验机对制得的聚醚型聚氨酯弹性体的密度、硬度、拉伸强度、撕裂 强度、断裂伸长率来进行测量。 四、 研究工作条件和基础 江苏绿源新材料有限公司 五、进度计划 起讫日期工作内容 09.11.2809.12.13 写开题报告:文献综述与调研报告（阐述课题研究的现状及发展 趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献） 10.01.2610.02.05查资料，准备实验 10.03.0510.04.03实验所需板材的制备 10.04.0510.04.15

28、各种性能的测试 10.04.1610.05.15撰写论文 10.05.2510.05.27论文答辩 文献调研 完成日期 0912 15 论文实验完成日期 10.05.10 论文阶段完成日期 撰写论文 完成日期 1005 20 评议答辩完成日期 10.05.28 指 导 教 师 评 语 研究方向明确，且有实用性，同意本课题的相关工作展开！ 导师签名： 年 月 日 教 研 室 意 见 符合培养要求，予以培养！ 教研室主任签名： 年 月 日 学 院 意 见 通过开题（） 开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日 毕业设计（论文）中期检查表毕业设计（论文）中期检查表 学院：杏林学院专业：高分子材料与

29、工程 填表日期：2010 年 4 月 7 日 毕业设计（论文）题目：聚醚型聚氨酯微孔弹性体的研究 学生姓名： 掌菡芝学号：0608063031 文献、资料检索阅读：中文15篇，外文2 篇；是否具备独立查阅文献资料的能力是 。 开题完成情况：好（）较好（ ）一般（） 差（）未完成（） 外文资料翻译情况：好（）较好（ ）一般（）差（）未完成（） 学习态度: 好（）较好（ ）一般（）差（） 出勤情况：出勤记载是否详实是；请假次数：无 ，缺席次数：无。 毕业设计（论文）的进度（与任务书进度相对照）：正常（）过快（）偏慢（ ） 中期检查综合评价： 该论文研究方向比较明确，符合学院培养要求。 存在问题和改

30、进措施： 实验仪器老化，有些实验数据与理论值误差较大，应替换。 中期检查结论：好（）较好（ ）一般（）差（） 注：1本表由检查教师填写，交学院保存备查，最终归入学生毕业设计（论文）档案； 2本表仅供参考，各学院根据检查需要，可对检查内容进行必要的调整。 检查教师： 教研室主任： 毕 业 论 文 题目：聚醚型聚氨酯微孔弹性体的研究 姓 名： 指导教师： 专 业：高分子材料与工程 2010 年 05 月 南通大学毕业论文 i 摘摘 要要 本文研究了以不同羟值含量的低不饱和度聚醚多元醇、二异氰酸脂(mdi) 和扩链剂 (1 ,4-bdo ,moca) 为原料制备的pu 弹性体的力学性能。结果表明:p

31、u 弹性体的断裂伸 长率、拉伸强度和撕裂强度均随着羟值的增长而提高，但当羟值达到35，断裂伸长率及 撕裂强度开始下降，但是拉伸强度继续提高。同时三官能度的聚醚多元醇的适量引入， 可显著改善微孔聚氨酯弹性体制品的物理性能，硬度、断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强 度均随着三元醇含量的增加而提高，三元醇的质量分数为20%时，断裂伸长率达到最大值； 而三元醇的质量分数为10%时，拉伸强度最高。 关键词关键词: 低不饱和度聚醚，聚氨酯，弹性体，异氰酸酯数，三元醇 南通大学毕业论文 ii abstract in this paper, polyurethane ( pu) elastomers based o

32、n low unsaturated polyether polyol with different hydroxyl value, diisocyanate(mdi or tdi) and chain extender (1 ,4-bdo or moca) were prepared. the mechanical properties of pu elastomers were studied. the results showed that the elongation at break，tensile strength and tear resistance of pu increase

33、d with the increasing percentage of the hydroxyl. when the hydroxyl value comes to 35, the elongation at break and tear resistance decrease but the tensile strength increase. and introducing trifunctional polyether polyol into the pu microcellular elastomer can remarkably improve the physical and me

34、chanical properties of the elastomers. as the percentage of trifunctional polyether polyol increasing, the hardness , elongation at break，tensile strength and tear resistance of pu will be improve significantly.when the trifunctional polyether polyol content is 20% , the elongation at break arrives

35、at its peak, and when the trifunctional polyether polyol content is 10%,the tensile strength also reaches the peak. key words: low unsaturation polyether, pu, microcelluar elastomers, trifunctional polyether poly 南通大学毕业论文 1 目目 录录 摘摘 要要.i abstract.ii 第一章第一章 前前 言言.1 1.1 聚氨酯 .1 1.1.1 聚氨酯的概况 .1 1.1.2 聚氨

36、酯的分类 .1 1.1.3 聚氨酯的合成 .1 1.2 聚氨酯微孔弹性体.2 1.2.1 聚氨酯微孔弹性体的概述 .2 1.2.2 聚氨酯微孔弹性体的分类 .2 1.2.3 聚醚多元醇简介 .3 1.2.4 聚醚型聚氨酯弹性体的制备 .4 第二章第二章 实验部分实验部分 .6 2.1 实验方法 .6 2.1.1 实验仪器 .6 2.1.2 实验原料 .6 2.1.3 实验原理.6 2.1.4 试片的制备 .8 2.2 试片性能的测试 .8 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 .12 南通大学毕业论文 2 3.1 不同的聚醚二元醇对微孔弹性体制品性能的影响 .12 3.2 多元醇组分中三元醇的加

37、入量对弹性体性能的影响 .13 3.3 影响 pu 弹性体力学性能的综合分析.13 第四章第四章 结论结论.16 参考文献参考文献.17 致致 谢谢.18 南通大学毕业论文 1 第一章第一章 前前 言言 1.1 聚氨酯聚氨酯 1.1.1 聚氨酯的概况 聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，英文名：polyurethane。凡是在高分子主链含有许多重 复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨酯. 由于其具有质轻、导热系数低、吸 湿性小、弹性好、比强度高、隔音绝热等优点，因此被广泛用作消音隔热、防冻保温、 缓冲防震以及轻质结构材料，在交通运输、房屋建设、包装、日用品及国防军事工业中 得到广泛应用。2005 年

38、全球聚氨酯产量为 1375 万吨，2000-2005 年的年均增长率为 6.7%，预计到 2010 年全球聚氨酯年产量将达到 1690 万吨，年均增长率为 4.2%1。 1.1.2 聚氨酯的分类 聚氨酯制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。聚氨酯泡沫塑料是以气体物质为分 散相以固体树脂为分散介质所组成的分散体，它是一类带有许多气孔的塑料制品。按照 气孔的结构不同，泡沫塑料可以分为开孔（孔与孔是相通的）与闭孔（各个孔互不相通） 泡沫塑料。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成 革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。软质聚氨酯泡沫塑料大多用于日用品中;半硬质制品主 要用于车辆;

39、硬质聚氨酯泡沫塑料作为一种新型优质隔热保温材料，在包装及建筑上得到 了越来越广泛的应用2。 1.1.3 聚氨酯的合成 聚氨酯可以是线形或体型；都是由多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯在催化剂和其 它助剂的作用下形成的。异氰酸酯是制备聚氨酯的基础原料。通常有甲苯二异氰酸酯， 二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯等，以及少量作特殊用途的其他脂 肪族和芳香族的有机异氰酸酯。作为制备聚氨酯主要原料之一的多元醇,其品种、结构对 聚氨酯产品的生产和性能有很大的影响,目前使用的主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚 酯是二元酸和二元或多元醇的缩聚产物。多元醇一般为乙二醇，丙二醇，一缩乙二醇， 乙三醇，三羟甲

40、基丙烷，丙三醇，季戊四醇等。聚醚一般都是以多元醇，多元胺或其他 含有活泼氢的有机化合物为起始剂与氧化烯烃开环聚合而成。另外还有发泡剂、表面活 性剂、阻燃剂等助剂。此外生产设备、工艺控制对聚氨酯的性能也有重要影响。 聚氨酯在合成过程中伴有复杂的化学变化，影响聚氨酯结构性能的变化因素非常多。 在聚氨酯的合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。预 聚，一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物。 扩链，如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如弹性纤维和橡胶，还可以用二 南通大学毕业论文 2 元醇、二元胺或肼进行扩链，后者主链中间形成脲基团。交联，

41、聚氨酯用作弹性体时， 需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一分子的异氰酸端基 进行反应，产生交联。这些反应与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有关系。 一般，聚氨酯弹性体合成的总反应可用下面的通式表示: 1.2 聚氨酯微孔弹性体聚氨酯微孔弹性体 1.2.1 聚氨酯微孔弹性体的概述 聚氨酯作为新型多功能高分子材料,属于高科技、高性能、高附加值的产品,在材料 工业中占有重要地位,已发展成为世界六大合成材料之一 。在众多的聚氨酯分支领域(泡 沫、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维等) 中,微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的 新型材料,兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性,与

42、一般橡胶相比具有强度高、韧 性好、质量轻、压缩应力传递平稳、耐油和抗疲劳性能优异的力学性能3。其中最突出 的特点是具有优异的吸收冲击性能 ,因而广泛应用于防震缓冲材料,正在逐渐取代传统的 橡胶材料而被广泛应用于汽车软性部件和制鞋业4。 1.2.2 聚氨酯微孔弹性体的分类 聚氨酯(pu)微孔弹性体由聚酯或聚醚多元醇软段和二异氰酸酯、扩链剂构成的硬段 所组成。软段提供pu 材料的弹性、韧性及低温性能,硬段提供材料的硬度、强度和模量 性能。所以不同的多元醇软段,所合成的pu 弹性体的性能各异5。 （1）聚酯型微孔弹性体：它通常由大分子聚酯多元醇、多异氰酸酯及扩链剂(小分子多 元醇或多元胺)反应制得。

43、其大分子主链是由低聚物多元醇柔性链段构成软段，二异氰酸 酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列组成的，力学性能一般要好于聚醚型微孔弹 性体, 原因是聚酯链段中含有的极性酯基团使得pu 分子链之间的作用力要强于聚醚链段。 但存在成本高、低温性能差、易水解等缺点6。 （2）聚醚型微孔弹性体：由聚醚构成软段的聚氨酯弹性体具有独特的耐腐蚀、耐水解、 抗挠曲和良好的粘结性, 在特种高分子材料方面具有重要的地位; 其结构中既含有羰基 又含氨基, 可以和许多极性基团相互作用, 形成氢键等, 因此具有极其优良的吸附粘结 力, 兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度, 因而被广泛地应用于木材、电子电器、汽 车制造等

44、领域7。 虽然力学性能较聚酯型微孔弹性体差些, 但克服了聚酯型微孔弹性体的的不足, 如 耐水解、抗霉变、优异的低温韧性、耐挠曲疲劳等。另外, 聚醚型 pu 原液常温下为液体, 南通大学毕业论文 3 粘度低、操作方便、发泡范围宽、便于控制,且价格低, 原料易得8。 1.2.3 聚醚多元醇简介 聚醚多元醇（简称聚醚） ， 聚合物分子主链含有醚键(ror)其端基或侧基含 有大于 2 个羟基(oh)的聚合物统称为聚醚多元醇。常温下为无色至棕色黏稠液体，通 常易溶于芳烃、卤代烃、醇、酮，有吸湿性。在催化剂作用下，采用多羟基或多胺基化 合物为起始剂，同氧化烯烃开环均聚或共聚反应合成。聚醚（聚醚多元醇）是环

45、氧丙烷 的重要衍生产品，是合成聚氨酯的主要原料之一。 根据不同的反应单体，催化剂及合成方法，可以制得不同种类的聚醚多元醇，常用 的聚醚多元醇分为 4 类： （一）聚氧化丙烯二醇 聚氧化丙烯二醇又称聚丙二醇（polyoxypropylene glycol，简称 ppg） ，其制备是在 内衬玻璃或不锈钢反应釜中完成的。将起始剂（1，2-丙二醇或一缩二丙二醇）和催化剂 （氢氧化钾）的混合物加入制备催化剂的釜内，加热升温至 80100，在真空下除去催 化剂中的溶剂，以便促使醇化物的生成。然后将催化剂转入反应釜中，加热升温至 90120，在此温度下将环氧丙烷加入釜中，使釜内压力保持 0.070.35mp

46、a。在此温度 和压力下，环氧丙烷进行连续聚合，直至到在一定的分子量。蒸出残存的环氧丙烷后， 将聚醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到 产品。 （二）聚四氢呋喃二醇 聚四氢呋喃二醇（polytetrahydrofuran glycol，简称 pthf）或聚氧四亚甲基二醇 （polyoxytetramethylene glycol，简称 pig、ptmeg、ptmg、ptmo）是由四氢呋喃在阳 离子催化剂存在下开环聚合制成的。生产工艺：在反应釜中加入四氢呋喃，温度降到- 5以下，于强烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂，保持反应物料低温，搅拌下加入定量的水， 升温至 70

47、90，蒸出未反应的四氢呋喃单体，经静置分层、中和、过滤、抽真空等工序 后，制得聚四氢呋喃二醇。聚四氢呋喃二醇价格较高，一般用于制备高性能的聚氨酯材 料，其制品具有优秀的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。 （三）四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇（tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol）是由四氢呋喃与环氧丙烷在路易氏酸的催化作用下开环聚合，经中和、水洗、 脱水以及过滤等工序制得。该共聚醚成本比纯聚四氢呋喃二醇便宜，而其制品性能近似 于 ptmg，特别适用于制造耐低温聚氨酯材料（耐寒可达-200） 。 （四）特种聚

48、醚多元醇 南通大学毕业论文 4 4.1 活性聚醚多元醇 使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基，由此推出了冷熟化工艺、反应 注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。 4.2 阻燃型聚醚多元醇 将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性能持久。通常有三种方法。 （1）使用含阻燃元素的化合物作为起始剂，如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷 及许多低分子量的磷酸酯等，与普通低分子多元醇反应，再与氧化丙烯、氧化乙烯进行 开环聚合。 （2）使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。 （3）同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚 合，生成复合型聚醚多元

49、醇。 4.3 接枝型聚醚多元醇 基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体，或以含不饱和键聚醚多元醇为母体，与乙 烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成。 4.4 聚四氢呋喃多元醇 用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。 4.5 杂环改性聚醚多元醇 聚合物体系中引入芳环或杂环。 1.2.4 聚醚型聚氨酯弹性体的制备 （1）一步法 是目前制备聚氨酯最广泛的一种方法，其工艺是将所有原料如聚醚多 元醇、异氰酸酯、催化剂等一次混合发泡的方法。在合成过程中物料发生聚氨酯链增长、 发泡、交联、固化等反应，完成泡沫的生产。其特点是工艺过程少，物料粘度低，有利 于混合输送，节省能源，生产效率高。主

50、要应用于块状发泡、模塑发泡、喷涂发泡等。 （2）预聚物法 这是一种比较老的生产方法，也叫二步法。其工艺首先将甲苯二异 氰酸酯和聚醚多元醇反应生成末端带异氰酯基的预聚物，然后再按比例加入催化剂、稳 定剂、发泡剂等一起混合发泡，完成泡沫产生。其特点是发热量少，温升低，生产大块 泡沫时内部不易出现烧心现象，泡沫稳定性好，成品率搞。不足之处是比一步法复杂， 物料粘度偏高。 本课题研究采用的是预聚物法，聚醚型聚氨酯预聚体则是多异氰酸酯和聚醚多元醇 按一定比例反应制得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和聚醚型多元醇种类繁多,反应 配比各异,故可制得各种规格的预聚体。 但在预聚体合成中常出现不良现象及产品缺陷

51、,如由于物料脱泡不彻底而导致制品出 南通大学毕业论文 5 现气泡,固化温度太高而出现表面变黄或模腔中浇注的物料太少而出现的凹陷现象等;预 聚体本身存在着大量气泡、粘度大和流动性差等问题也会导致最终制品出现缺陷;同时预 聚体在贮存过程中,还会出现水分和nco 值变化问题。常常因为以上这些原因导致其制品 性能降低,次品、废品率较高。但预聚体法生产的制品综合性能比一步法要好9。 南通大学毕业论文 6 第二章第二章 实验部分实验部分 2.12.1 实验方法实验方法 2.1.1 实验仪器 实验仪器： 电子天平 上海天平厂 玻璃棒 若干 三口烧瓶 若干 搅拌器 型号：xsj-2型，成都晨光科技实业公司 钢

52、制模具 规格： 285mm 120 mm 6 mm 电子万能材料试验机 型号：ag-101ta，日本岛津 温度计 若干 电炉 若干 烘箱 若干 2.1.2 实验原料 组分a: 新型聚醚二元醇（自制） 聚醚二元醇-d21, 不饱和度小于 0.007 mmol/g, 聚醚二元醇-d28, 不饱和度小于 0.007mmol/g , 聚醚二元醇-d35, 不饱和度小于 0.007 mmolg , 普通聚醚二元醇（230n,280n,330n）,不饱和度大于0.01 mmol/g,天津三石化 扩链剂：1，4-丁二醇 发泡剂：水 催化剂：辛酸亚锡 表面活性剂：聚环氧烷 组分b: mdi（mdi与液化mdi

53、的混合物中mdi占5-15%） 烟台万华公司产品 低不饱和聚醚多元醇：3031k， 羟值56mgkoh/g 绿源新公司产品 2.1.3实验原理 氨基甲酸酯高聚物(简称聚氨酯)顾名思义是由异氰酸酯和羟基化合物反应生成氨基甲 酸酯作为其特征链节而命名的。 在氨基甲酸酯高聚物的形成过程中，存在下述几个基本反应： 南通大学毕业论文 7 (1)异氰酸酯和胺基反应 多异氰酸酯和多元醇(聚醚、聚酯或其它多元醇)反应生成聚氨基甲酸酯 o o nocnrnco +nhoohhncrnhcoon (2)异氰酸酯和水反应 带有异氰酸酯基团的化合物或高分子链节和水先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解 成胺和二氧化碳 h

54、nco+h2o rncoohnh2+co2 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的高聚物 h o h nco+nh2 n cn 上述二项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳。因而既可看成是链增长反 应，又可视作发泡反应。通常在无催化剂存在的条件下，上述异氰酸酯和胺基反应速率 是很快的，所以在反应中不但使过量的水和异氰酸酯反应，还能得到高收率的取代脲， 而且很少有过量的游离胺存在。这样，可以把上述反应直接看作是异氰酸酯和水反应生 成取代脲。 (3)脲基甲酸酯反应 氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯 o o nco nco+nhco c=o nh (4)缩二脲反应

55、脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲 o h o ncn nco+nhcnh c=o nh 上述 3, 4 二项反应均属于交链型反应，一般说来，反应速度较慢，在没有催化剂存 在下，需在 110130下反应，在较高温度下，则反应速率较快。此外必须指出的是， 缩二脲和脲甲酸酯链节都不太稳定，在较高温度下又能和过量的胺基反应生成脲基和氨 南通大学毕业论文 8 基甲酸酯。 o h o h ncnh + nh2 2ncn conh o h o h h o nco + nh2 ncn +nco conh 综合上述 4 种反应概括起来有下列 3 种类型即:链增长反应；气体发生反应和交链反 应。 预聚体

56、中的nco与水发生反应,生成脲基并使预聚体的粘度增大,进而又以脲基为支化点还 能进一步与nco 基团反应,形成缩二脲支链或交联而使预聚体的贮存稳定性降低甚至凝胶。 2.1.4 试片的制备 (1) 多元醇组分(a 组分) 的制备: 按计量准确称取一定量的聚醚二元醇、聚醚三元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、表 面活性剂，依次加入三口瓶内, 在氮气保护下, 升温至40 50 , 充分混合1-2小 时, 混合均匀后, 再冷却至35 40 出料, 密封保存. (2) 预聚体组分(b 组分) 的制备: 将计量的异氰酸酯（mdi）与低不饱和度聚醚多元醇在氮气保护下加入三口烧瓶中, 在80 左右反应2 h 3 h

57、, 每隔30 min 取样测定nco含量,直到异氰酸酯指数在 90100真空脱除气泡, 自然降温后出料密封保存。 (3) 弹性体试片制备: 在实验室， 采用尺寸为285mm 120 mm 6 mm 的钢制模具模塑成型。模具预热到 50 ,取出计量的a组分与b与在40 50 时按一定比例混合, 快速搅拌均匀(6 s 10 s) 后,倒入模具, 快速合模。5 m in 后脱模, 取出试片,室温放置24 h 后, 测其性 能。 2.2 试片性能的测试 1. 表观密度（gb/t 6343-1995） （1）定义 单位体积的材料在规定温度和相对湿度时的质量。 (2) 试样尺寸 100mm100mm50m

58、m (3) 操作 在电子天平上准确称取试样的质量，精确到0.01g，用千分卡尺测量试 南通大学毕业论文 9 样的尺寸，精确到1%。 (4) 计算 d = 1106m / v 式中 d 密度，kg/m3； m 试样质量，g； v 试样体积，mm ； 3 2.硬度（gb/t531-1991 ） （1）定义 是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。 （2）试样规格 正方形,边长 50mm、厚度 6mm （3）操作 将试样置于硬而平的台面上. 把硬度计的压针 压入试样内, 并保证它 与台面平行. 每一秒钟读一数. （4）试验数据 硬度值由硬度计读出. 常见的硬度计有 a 型和 d 型. a

59、型用于较 软材料；d 型用于较硬材料. 3.断裂伸长率(gb/t6344-1996) (1)定义 试样断裂时标距的增加量与原标距之比的百分率 (2)试样的制备 如果产品的泡孔具有明显的方向性（泡孔取向） ，在制备拉伸试 样时，应当使试样的纵轴垂直于泡孔的长轴方向。试样 横 截 面应为长方形，不带表皮 层，无明显缺陷，拉伸试样应用刀模冲切。刀模尺寸按下图要求，试样厚度应是10-15 mm之间。 (3)操作 材料在按5.4的规定进行状态调节后，在要冲切试样范围内，取五个均 匀分布的点测量材料的厚度。或者也可以在每个冲切试样的部位测量二个点。厚度测量 应按照gb/t 6342进行，测得的数值之间的差

60、距不得超过士2000冲切试样，并用两条平行 的基准线标出标距，标距间隔在25-50 mm之间，测量精度为士l%将试样夹在试验机的夹 具内，仔细而对称地调整，使拉力均匀地分布在试样的横截面上，开启试验机。记录最 大的载荷（测量精度为土100）以及试样断裂前瞬间两基准线内侧的距离（测量精度为士 1.25 mm)。断裂在标距外的试样作废。 (4)计算 0 0 100t ll l ：裂伸长率，% ：断裂标距，mm l 南通大学毕业论文 10 ：原始标距，mm 0l 4.拉伸强度（gb/t 6344-1986） (1)定义 拉伸试样至断裂为止，单位面积所承受的最大拉伸应力。 (2)试样的制备 硬质泡沫塑