氮化硅结合碳化硅材料研究

1、 2013届毕业设计（论文） 毕业设计报告（论文）(2013届) 题 目： 空气气氛下用硅切割废砂浆制备碳化结合氮化硅材料的研究（三） 所 属 系：材 料 工 程 技 术 系 班 级：材 料1021 学 生 姓 名：华 光 祖 学 号：2010631217 同 组 成 员：任 建 军 吴 曼 曼 指 导 教 师：孙 媛 媛 摘要目前，在太阳能光伏产业和电子半导体产业中，随着硅晶片生产企业对切削液、晶硅片切割磨料需求的增加，切割过程中产生大量废砂浆无法进行及时有效的处理。长期以来，大部分废砂浆都被堆放和掩埋处置，这样不仅浪费资源，而且污染环境。目前，由于分离si粉的技术不成熟且成本高，较多的研究

2、是将线切割废料中的sic微粉和金属si回收，此方法只回收利用了其中的碳化硅而其它杂质成分则作为混凝土的外加剂，产生的附加值不高，且会造成二次污染。本论文在对光伏企业硅切割废砂浆综合分析的基础上，添加适量的碳化硅、氮化硅、al2o3粉，在高温空气气氛下烧结制备si3n4结合sic陶瓷材料，主要研究稀土氧化物（y2o3）和废砂浆中的fe元素对材料性能的影响，结果表明：稀土氧化物（y2o3）添加量为1.5g最为适宜，使得制品的常温抗弯强度有显著提高。同时，掺入稀土氧化物起活性催化作用，使反应变得比较容易进行。fe对si3n4向sic转化具有明显的促进作用，最终形成sic 新相中弥散着铁粒子的复相结构

3、，但随着废砂浆掺量的增加，除铁后的作用效果更加明显，抗弯强度相对提高，这样不仅提高生产的附加值，还可以减少污染。关键词：si3n4结合sic陶瓷材料 空气反应烧结 稀土氧化物 fe含量- -目录摘要i第一章 绪论11.1实验研究背景11.1.1硅切割废砂浆11.1.2 si3n4结合sic陶瓷材料21.2 实验目的和意义21.3 实验内容3第二章 实验过程42.1实验原料42.2 实验设备42.3实验工艺流程42.3.1 混料、球磨52.3.2 干燥、造粒、困料52.3.3成型52.3.4 烧结62.4实验测试方法72.4.1抗折强度测试72.4.2气孔率及体积密度测试7第三章 实验结果与分析

4、83.1 fe含量的影响83.2 稀土氧化物的影响11第四章 结论15参考文献16致谢信17- -第一章绪论1.1实验研究背景1.1.1硅切割废砂浆21 世纪以来，随着石油、煤炭等不可再生能源、资源的不断开采和消耗，日益严峻的能源短缺问题摆在人们面前1；而太阳能作为绿色、环保、无污染的清洁能源，可以减轻燃烧石化燃料而造成的环境污染2。光电材料技术和太阳能光伏产业在全球得到迅速发展3，而硅单质作为重要的光电材料、半导体材料，其战略资源的地位日益明显，其全球需求量亦不断增大。但是在光电、半导体产业中，需要将单质硅体切割成符合要求的硅片，这就产生了大量的硅切割废砂浆。线切割废砂浆是在硅晶片材的加工过

5、程中对高纯度的单晶硅和多晶硅棒进行线切割过程中产生的一种废料，主要来自集成电路用基板、太阳能电池基板、电子芯片、精密半导体芯片的薄片状产品的多线切割过程中4。线切割废砂浆主要成分包括sic、peg、si和fe等。其中sic、peg和si都是重要的工业原料，均属于不可再生资源。生产sic原料过程中要消耗巨大能源，国家现已对此新工业项目进行限制。peg 的原料是石油中提炼出来的，再聚合而成，其分子结构稳定，不易分解，极易溶于水，化学耗氧量高，生物耗氧量低，在自然界中不易降解，如不经过特殊处理，流入自然环境中会造成环境污染。光伏产业的高速发展带动了上游原材料多晶硅需求量的显著增长。从我国海关总署得到

6、的进口数据表明，2008年，我国太阳能多晶硅总产量为4000多t，进口量超过20000t；2009年国内产量为19000t，进口量为20100t；2010年国内产量25000t左右，预计进口量将超过25000t。根据中国工程院咨询项目组专家调研的结果预计，2010年，世界太阳能发电约占世界总能源的0.1%，这意味着太阳能级晶体硅需求量达到12万t；到2030年，世界太阳能发电占世界总能源的比例将达到约10%，太阳能级晶体硅需求量将达到1300万t；2050年，世界太阳能发电占世界总能源的比例将达到约20%，太阳能级晶体硅将突破2600万t。由此可以看出，随着光伏产业跳跃式的发展，全球需要切割的

7、晶体硅总量将出现跳跃式增长，切割过程中产生的切割废砂浆量也将逐年增长，而切割废砂浆的处理和利用也将显得越来越重要。如果能将废料浆中的晶体硅、聚乙二醇( peg )和碳化硅（sic）进行综合回收利用，这将对减少环境污染、提高资源利用率、减少我国多晶硅的进口量有着一定的意义。1.1.2 si3n4结合sic陶瓷材料 陶瓷、电瓷、冶金等行业都是在高温下完成对产品的烧成、冶炼，如何降低能耗也就意味着降低了生产成本，增强了产品的市场竞争力，最终增加了企业的经济效益。选择优质的耐火材料作为窑具和隔热材料，是降低能耗的有效途径。应运而生了更新换代产品si3n4-sic 高性能材料。1955 年，美国carb

8、o rundum 公司在生产硅酸盐结合sic材料的基础上研制成功了si3n4-sic高级耐火材料，并获得了专利权5。美国的norton、carborundum 公司、德国的annawevrk、htk公司、日本tkr、ngk公司等于上世纪70年代广泛应用于砂轮、陶瓷、电瓷等行业的一种碳化硅特种制品。该材料于20世纪80年代中期引入我国后，一些科研单位、高等院校相继进行了试验研究并获得了成功，兴建了一批氮化硅结合碳化硅制品制造厂家。经历二十年来的推广应用，人们越来越清醒地认识到采用新型氮化硅结合碳化硅材料，在不增加过多投资的情况下就可以达到提高产品质量、节能增产目的，是一种理想的更新换代产品，成为

9、近20年发展起来的一种高科技耐火材料。 si3n4和sic 均为共价键性极强的化合物，有相似的物理和化学性能，在高温状态下仍保持高的键合强度。一定颗粒级配的sic 砂在均匀的si 粉包围下，通过高温氮化反应， 生成的-si3n4及-si3n4 把坚硬的sic 结合起来，形成致密的网络结构。因此si3n4-sic 制品具有许多良好的物化性能：具有高温强度高、导热系数高、热震稳定性好、荷重软化点高、较低的热膨胀系数、抗高温蠕变、抗酸能力强、不被有色金属润湿、抗氧化性能好等特点。作为高温耐火材料在各种气氛中正常使用温度能达1500左右，广泛用于卫生陶瓷、日用陶瓷、电瓷、电子陶瓷、美术瓷、陶瓷砂轮、磨

10、具及冶金等行业。这种耐火材料的应用，能有效地降低能耗，减少制品缺陷，提高产品质量，降低单位产品的窑具成本，是一种较为理想的新型窑具材料。1.2 实验目的和意义 由于硅切割废砂浆的主要成分为高纯硅、碳化硅、聚乙二醇和水、少量的铁元素6，利用硅切割废砂浆中的sic微粉和si微粉参与反应来制备高性能的si3n4结合sic陶瓷，依据反应原理为：sic+3si+2n2si3n4-sic 从二十世纪七、八十年代的氮化反应烧结si3n4结合sic取得很好的使用效果，由于氮化烧成、工艺复杂、生产难度大、且不易生产出、大尺寸制品。而氧化气氛烧成该工艺具有操作简单、生产成本低廉的特点，可以解决目前反应烧结法制备硅

11、切割废砂浆制备si3n4结合 sic材料过程中存在的高成本、工艺过程复杂的缺点。 用切割废砂浆制备高性能的si3n4结合sic材料，可以充分利用废砂浆中的si和sic，探讨出一条新的回收利用切割废砂浆的方式。按照现在市场上的废砂浆价格，可以大量降低生产si3n4结合sic陶瓷材料的成本，改善烧成气氛，具有较好的经济效益，同时也可以减轻环境压力，具有一定的环保意义。1.3 实验内容 本文以常州某光伏企业的硅锭线切割回收料为主要原料，添加部分稀土氧化物粉压制成型，在高温空气气氛下烧成，制备出性能可靠的si3n4结合sic陶瓷材料，主要对以下几个方面进行分析探讨：（1）配方工艺探讨（废砂浆中铁含量的

12、影响、外加稀土氧化物的影响）；（2）性能检测分析；第二章 实验过程2.1实验原料表2-1 硅切割废砂浆的化学成分成分sicsifecu其它胶凝颗粒含量（wt%）25603.140.0711.79表2-2实验原料介绍成分sic-si3n4al2o3y2o3含量（wt%）粒度98%40目 95% 0. 088 mm98%1250目99.99940nm2.2 实验设备表2-3 实验仪器与设备实验所需仪器与设备见表2-3。序号设备名称设备型号生产厂家1电子天平ja2003上海天平仪器厂2行星式球磨机qm-3sp4j南京大学仪器厂3恒温干燥器101a-1上海康路仪器公司4粉末压片机769yp-15a天津

13、市科器高新技术公司5万能试验机cmt5150深圳市新三思计量有限公司2.3实验工艺流程 采用工业上普遍用的制备si3n4-sic陶瓷材料的成熟工艺，将一定量的硅锭线切割回收料、碳化硅粉、氮化硅粉、氧化铝粉按比例配好，球磨混合，干压成型，高温氧化反应烧结制得si3n4-sic陶瓷材料，对相关性能进行测试。实验工艺流程如图2-1。 混料球磨压制成型造粒干燥烧结性能测试图2-1 实验工艺流程图 回收料sic粉al2o3粉无水乙醇si3n4粉 2.3.1 混料、球磨 混料是重要的前处理工艺，目的是调整和改原始粉料的物理、化学性质，使之符合后续工序和产品性能的需求。原料按一定配比装入聚乙烯球磨罐中，以无

14、水乙醇为溶剂，料：球：无水乙醇=1：2：1.36（大球：小球=2:1），加入23的蓖麻油以防止原料粘内壁。球磨转速400r/min左右，球磨时间 0.5h左右。2.3.2 干燥、造粒、困料 将球磨好的混料转放到烘箱中进行干燥，温度控制在75，时间为4h左右。造粒时用5%的pva约10ml，过筛使其颗粒均匀，颗粒如小米粒大小最为适宜。然后进行24h困料。2.3.3成型 模压成型在特种陶瓷生产中是较常用的成型方法，它工艺简单，操作方便，周期短，效率高，易于实现自动化生产。此外，模压成型的坯体密度大，尺寸精确，收缩机械强度高，电性能好。其实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，借助内摩擦力牢固地把

15、各颗粒联系起来，保持一定的形状。成型坯体可以看作是由一个液相结合剂层、空气、坯料组成的三相分散体系。随着压力增大，坯料将改变外形，相互滑动，间隙被填充减少，逐步加大接触，相互贴紧。由于颗粒之间进一步靠近，使胶体分子与颗粒之间的作用力加强，因而坯体具有一定的机械强度7。由于球磨后的颗粒粒度过细，流动性差，不利于后续的模压成型，本文采用5%聚乙烯醇溶液(pva)作为粘结剂造粒，造粒后放置陈腐24h8，借助毛细管力使得水分分布得更加均匀，提高成型性能和坯体强度，减少烧成变形。本实验采用单面模压成型，成型压力为20mpa，保压1min，试样称取4g或8g。2.3.4 烧结 将压制好的试样放于窑炉内在空

16、气气氛下反应烧结成si3n4结合sic陶瓷材料，主要合理控制反应速度和保温时间15。具体烧成温度如表2-4。表2-4 烧成温度温度()设定时间（h）升温速度（/min）室温-80043.35800-110022.51100201100-130021.713000.501300-140011.71400101400-14500.51.614502.502.4实验测试方法2.4.1抗折强度测试 采用试样受到弯曲力作用到破坏时的最大应力来衡量其抗折强度，三点弯曲，采用电子万能试验机（cmt5150，深圳市新三思计量技术有限公司）进行实验，跨距20mm，速率0.5mm/min。计算公式如下： （1）式

17、中：陶瓷抗弯强度(mpa)； p试样折断时的负荷(n)；l支撑刀口之间的距离(mm)；b试样断口处宽度(mm)；h试样断口处厚度(mm)。2.4.2气孔率及体积密度测试 将试样放入电热烘箱中于105110下烘干至恒重，用电子天平称量试样的质量m1, 将试样放入装有水的烧杯中，煮沸2小时，并浸泡24小时，再将饱和试样放入水中用电子天平测量其表观质量m2，然后将试样取出，擦去试样表面多余的液滴，用电子天平称量饱和试样在空气中的质量m39。开气孔率公式： （2）式中：wa试样气孔率，%；m1干燥试样重量，g；m2饱和试样表观质量，g；m3饱和试样空气中的质量，g。体积密度公式： = （3）式中：试样

18、的体积密度，g/m3；d1水的比重，g/m3；m2饱和试样在水中的质量，g；m3饱和试样在空气中的质量，g；m1干燥试样重量，g。 第三章实验结果与分析3.1 fe含量的影响 研究表明11：硅铁粉引入量 2.0%时，可能由于硅铁粉催化加剧，局部硅粉温度过高，造成流硅现象，使制品力学性能下降。所以，为了避免造成流硅现象，对废砂浆进行除铁，着重研究了除铁后材料的性能变化。表3-1 掺量为5%的废砂浆除铁与未除铁比较序号废砂浆sicsi3n4 al2o3备注1-1#575155废砂浆未除铁2-1#575155废砂浆除铁表3-2 掺量为5%的废砂浆除铁与未除铁性能比较试样编号体积密度（g/cm3）气孔

19、率（%）抗弯强度（mpa）备注1-1#1.648.2027.08废砂浆未除铁2-1#1.6113.2426.75废砂浆除铁图3-1 掺量为5%的废砂浆除铁与未除铁体积密度性能比较图3-2 掺量为5%的废砂浆除铁与未除铁气孔率性能比较图3-3 掺量为5%的废砂浆除铁与未除铁抗弯强度性能比较表3-3 掺量为15%的废砂浆除铁与未除铁比较序号废砂浆sicsi3n4 al2o3备注1-2#1565155废砂浆未除铁2-2#1565155废砂浆除铁表3-4 掺量为15%的废砂浆除铁与未除铁性能比较试样编号体积密度（g/cm3）气孔率（%）抗弯强度（mpa）备注1-2#1.5711.1213.37废砂浆未

20、除铁2-2#1.678.9821.92废砂浆除铁 图3-4 掺量为15%的废砂浆除铁与未除铁体积密度性能比较图3-5 掺量为15%的废砂浆除铁与未除铁气孔率性能比较图3-6 掺量为15%的废砂浆除铁与未除铁抗弯强度性能比较 研究表明：fe对si3n4向sic 转化具有明显的促进作用，使sic的生成温度大大降低；而sic 的形成也将铁粒子由大分割变小，最终形成sic 新相中弥散着铁粒子的复相结构，造成了废砂浆中未除铁的试样表面较为粗糙，且有铁锈存在(在1450处理后试样中很少或根本看不到较大的铁粒即说明了这点)。 当废砂浆占5%时，由1-1#、2-1#可以看出，废砂浆未除铁与除铁料相比，未除铁的

21、综合性能好，抗弯强度增加1.21%；当废砂浆占15%时，由1-2#、2-2#可以看出，废砂浆未除铁与除铁料相比，除铁的综合性能好，抗弯强度增加39%。说明随着废砂浆量的增加，除铁后的作用效果明显。3.2 稀土氧化物的影响 大量实践证明，稀土氧化物作为稳定剂、烧结助剂加入到不同的陶瓷中，可以极大地提高和改善某些结构陶瓷的强度、韧性，降低其烧结温度，从而降低生产成本。同时稀土氧化物在半导体气敏元件、微波介质、压电陶瓷等功能陶瓷中也起到了非常重要的作用13。 si3n4是共价键化合物，它有两种晶型，即-si3n4和-si3n4，前者为针状结晶体，后者为颗粒状结晶体，均属于六方晶系。由于si3n4结构

22、中的si与n原子间的键力很强，所以，si3n4在高温下很稳定，在分解前仍能保持较高的强度，以及高硬度、良好的耐磨性和耐化学腐蚀性。另外，它还具有热震性好、摩擦系数小、热膨胀系数小、导热性好等优异性能。已在许多工业领域获得广泛的应用，并有许多潜在的用途。由于sin键属共价键，在烧结过程中si3n4的原子扩散较难，很难得到烧结致密的si3n4陶瓷制品，须加入添加剂促进烧结。实验研究证明，较为理想的烧结助剂是稀土氧化物y2o3、nd2o3、la2o3等。这些稀土氧化物与si3n4陶瓷中的微量sio2在高温下反应生成含氮的高温玻璃相，这些高温玻璃相可以有效地促进si3n4陶瓷烧结14。sic具有高熔点

23、、高硬度、高导热率、良好的化学稳定性和抗热震性、高的机械强度、耐磨、耐辐射等优良性能，因此在工业领域中应用很广。sic为强共价键化合物,高温烧结时扩散速率很低,不易烧结。因而sic陶瓷常采用热压、热等静压烧结工艺,生产工艺复杂，成本高。当在sic陶瓷中加入y2o3、nd2o3等稀土氧化物后，这些稀土氧化物可与sic中的微量杂质反应形成液相，并可使sic的晶格活化，从而促进sic陶瓷的烧结，实现sic陶瓷的无压及常压烧结，制得低成本、高性能的sic陶瓷14。 本文研究氮化硅结合碳化硅陶瓷材料采用加稀土氧化物（y2o3）的方式，研究了加稀土氧化物后材料的性能。表3-5 不同稀土氧化物量配方比较序号

24、废砂浆sicsi3n4 al2o3稀土氧化物/g3-1#1575155-3-2#15751550.53-3#157515513-4#15751551.5表3-6 不同稀土氧化物量性能比较试样编号体积密度（g/cm3）气孔率（%）抗弯强度（mpa）备注3-1#1.6013.208.45-3-2#1.6513.3714.490.53-3#1.6313.6414.3513-4#1.8110.4717.991.5图3-7 不同稀土氧化物量性能比较表3-7 相同稀土氧化物量不同废砂浆量配方比较序号废砂浆sicsi3n4 al2o3稀土（g）4-1#57515514-2#15651551表3-8 相同稀土

25、氧化物量不同废砂浆量性能比较试样编号体积密度（g/cm3）气孔率（%）抗弯强度（mpa）备注4-1#1.698.1229.9614-2#1.6313.6414.351图3-8 相同稀土氧化物量不同废砂浆量性能比较表3-9 不同稀土氧化物量相同废砂浆量配方比较序号废砂浆sicsi3n4 al2o3稀土（g）5-1#575155-5-2#5651551表3-10 不同稀土氧化物量相同废砂浆量性能比较试样编号体积密度（g/cm3）气孔率（%）抗弯强度（mpa）备注5-1#1.648.2027.08-5-2#1.698.1229.961图3-9 不同稀土氧化物量相同废砂浆量性能比较 由图3-7可得，当

26、废砂浆占15%时，添加稀土氧化物为1.5g最为适宜，综合性能最好，抗弯强度提高52.03%；由图3-8可得，当添加稀土氧化物都控制在1g时，随着废砂浆量的增加，综合性能降低，即15%废砂浆的强度比5%废砂浆的强度降低52.10%；由图3-9可得，当废砂浆都控制在5%时，添加稀土氧化物后综合性能有所提高，抗弯强度增加9.61%。 研究结果表明，添加稀土氧化物（y2o3）不仅可以促进烧结，起了一种活性催化作用，将氮化反应变得比较容易进行了。还可以提高si3n4-sic 陶瓷的室温及高温强度。主要原因是添加y2o3烧结助剂的si3n4-sic陶瓷形成具有高耐火度和粘度的y-si-o-n玻璃晶界，因此

27、具有较高的高温抗弯强度和较好的抗氧化性能，并且在高温条件下易析出具有较高熔点的含y的结晶化合物，于是减少了材料非晶态玻璃相的含量，提高了材料的高温断裂韧性。- 16 -第四章 结论 本论文以光伏企业硅切割废砂浆为主要原料，添加部分碳化硅粉、氮化硅粉、氧化铝粉，于氧化气氛中高温反应烧结工艺制备出了碳化硅结合氮化硅陶瓷材料，其结论如下：（1）当废砂浆掺加量为5%时（5-1#样）， si3n4结合sic陶瓷材料的气孔率为8.20%，体积密度为1.64g/cm3，抗弯强度为27.08mpa，碳化硅结合氮化硅陶瓷材料的素坯密度达到最大值，且在烧成后其制品各项性能均最好。 有望在工业中获得实际应用。（2）

28、当废砂浆掺量为5%，外加稀土氧化物为1g时（5-2#样），si3n4结合sic陶瓷材料的气孔率为8.12%，体积密度为1.69g/cm3，抗弯强度为29.96mpa，强度增加9.61%，综合性能最好；当废砂浆掺量为15%，外加稀土氧化物为1.5g时（3-4#样），si3n4结合sic陶瓷材料的气孔率为10.47%，体积密度为1.81g/cm3，抗弯强度为17.99mpa，强度增加52.03%，综合性能最好。（3）随着废砂浆掺量的增加，未除铁的材料综合性能下降，除铁的材料综合性能提高，抗弯强度增加39%。（4）用光伏硅切割时产生的废料制备碳化硅结合氮化硅陶瓷是可行的，不仅可以保护环境，而且使得原

29、料的附加值大大的提高，还带来巨大的经济效应，间接降低了光伏企业的生产成本，有望在工业化中得到开发生产。（5）要想获得力学性能等各方面性能较好的si3n4结合sic陶瓷材料，今后实验还需要进一步优化工艺参数包括原料中颗粒级配、素坯成型密度等。参考文献1 李保军，冯涛硅单晶锭多线切割中砂浆作用的研究j半导体技术；2007，62 郭新斌，乔庆东 太阳能光解水制氢催化剂研究进展j化工进展，2006，(7) ：729 -7323 braga a f b，moreira s p，zampieri p r， et al new processes forthe production of solar grade polycrystalline silicon: areviewj solar