第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法

1、第第5章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算 5.4 对数图解法对数图解法 5.5 缓冲溶液缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理 5.8 终点误差终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介非水溶液酸碱滴定简介 5.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡 四大平衡体系：四大平衡体系： 酸碱平衡酸碱平衡 配位平衡配位平衡 氧化还原平衡氧化还原平衡 沉淀平衡沉淀平衡 四种滴定

2、分析法：四种滴定分析法： 酸碱酸碱滴定法滴定法 配位配位滴定法滴定法 氧化还原氧化还原滴定法滴定法 沉淀沉淀滴定法滴定法 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 1 酸碱平衡酸碱平衡 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式通式: HA A + H+ 酸碱半反应酸碱半反应 例例: HF在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应: HF F- + H+ 半反应半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移酸碱反

3、应的实质是质子转移 2 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的解离反应的解离反应 aH + aA - Ka= aHA aHA aOH - Kb= aA - 多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Kb2Kb1 Kb3 Ka1Ka2Ka3 Kbi = Kw Ka(n-i+1) H2O + H2O H3O+ + OH-

4、(25C) 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为 溶剂分子的质子自递反应溶剂分子的质子自递反应 aH + aA - Ka Kb = = Kw aHA aHA aOH - aA - Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.00 H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac- 酸碱中和反应酸碱中和反应(滴定反应滴定反应) Kt 滴定反应常数滴定反应常数 1 Kt = =10 14.00 Kw 1 Kt = = Ka Kb Kw 1 Kt = = Kb Ka Kw 3 活度与浓度

5、活度与浓度 ai = g gi ci 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用通常用a表示表示 溶液无限稀时溶液无限稀时: g g =1 中性分子中性分子: g g =1 溶剂活度溶剂活度: a =1 Debye-Hckel公式：公式： （稀溶液（稀溶液I0.1 mol/L） I：离子强度：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷：离子电荷, B: 常数常数, (=0.00328 25), 与温度、介电常数有关与温度、介电常数有关, ：离子体积参数：离子体积参数(pm) -lgg gi=0.512zi2 I 1+B I -lgg gi=0.

6、512zi2 I 活度常数活度常数 K 与温度有与温度有 关关 反应：反应：HAB HB+ +A- a (H )(Ac ) K g gg g 平衡常数平衡常数 aHB + aA - K = aBaHA 浓度常数浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关 HB+A- Kc = = BHA aHB + aA - = aBaHA g gB g gHA- g gH HB+ g gA- K K g gH HB+ g gA- 物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡电荷平衡 (C

7、harge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。 质子平衡质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 4 质子条件式质子条件式 质量平衡方程质量平衡方程（MBE） 2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3 Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3

8、 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L 物料平衡物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE) Na2C2O4水溶液水溶液 Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42- 电荷平衡电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数负电荷的总数( (电中性原则电中性原则) )。 质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中

9、酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式质子条件式（PBE） (1) 先选零水准先选零水准 (大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)， 一般选取一般选取投料组分投料组分及及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物失质子产物 写在等式另一边写在等式另一边 (3) 浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 例：例：Na2HPO4水溶液水溶液 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43- 零水准：零水准：H2O、HPO42- Na(NH4)HPO4 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +N

10、H3 + PO43- Na2CO3 H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 5.2平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布的影响形体分布的影响 1 酸度和酸的浓度酸度和酸的浓度 酸度：溶液中酸度：溶液中H 的平衡浓度或活度，通常用 的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+ 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A- 2 分布分数分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其

11、分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示 “” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液 多元弱酸溶液多元弱酸溶液 HAc HAcKa HAc+ H+ = 分布分数一元弱酸分布分数一元弱酸 HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac- HAc HAc= cHAc def H+ = H+ + Ka HAc HAc+Ac- HAc = Ac- Ac- Ac-= = cHAc HAc+Ac- def H+ + Ka Ka =Ac- HA A -1 分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pK

12、a 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关 H+ = H+ + Ka HA H+ + Ka Ka =A- 例例 计算计算pH4.00和和8.00时时HAc的的HAc、Ac- 解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时时 pH = 8.00时时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0 H+ HAc = = 0.85 H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15 H+ + Ka 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 对对pH作图作图分布分数图分布分数图 pH HAA- pKa- 2.00.990.01

13、*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09 *pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91 *pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同不同pH下的下的 HA 与与A- *pKa0.500.50 *pKa+ 1.3 0.050.95 *pKa- 1.30.950.05 0 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pH HAc的的分布分数分布分数图（图（pKa=4.76） 3.46 6.06 pKa1.3 pHHAc Ac- 4.76 分布分数图分布分数图 优势区域优势区域 图图 HF的分布分数图（的分布分数图（pKa

14、=3.17） HF F- pKa 3.17 pH 优势区域图优势区域图 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 HFF- HCN的分布分数图（的分布分数图（pKa=9.31） pKa 9.31 优势区域图优势区域图 HCN CN- pH 0 2 4 6 8 10 12 pH 1.0 0.5 0.0 9.31 HCNCN- HA的的分布分数分布分数图（图（pKa） 分布分数图的特征分布分数图的特征 0.00.51.0pkapH 两条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主 阿司匹林阿司匹林 pH=1

15、.0 pH=8.4 假设假设 H+, A-等离子不能穿等离子不能穿 透隔膜透隔膜, HA分子可自由通过分子可自由通过 隔膜隔膜. 达平衡时达平衡时, 隔膜两边的隔膜两边的 HA浓度相等，浓度相等， 即即HA血 血=HA胃胃 阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即即 乙酰水杨酸乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算计算 阿司匹林在胃中的吸收比率。阿司匹林在胃中的吸收比率。 pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃 药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为 H+ A- HAHA H+ + A- HA=血 血HA c血血=胃胃HAc胃胃 = c血 血 c总药 总药 c血 血 c血

16、 血+ c胃胃 c血 血 c胃 胃 = 1+ 血 血HA 胃 胃HA = 1+ H 胃 胃(H 血 血+ Ka) (H 胃 胃+ Ka ) H 血 血 = 1+ = c血 血 c总药 总药 99.99% 分布分数多元弱酸分布分数多元弱酸 二元弱酸二元弱酸H2A H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32- H2A = H2A c H2A A2- HA- def HA- = c H2A def A2- = c H2A def 物料平衡物料平衡 酸碱解离平衡酸碱解离平衡 二元弱酸二元弱酸H2A H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+C

17、O32- H2A = H2A c H2A A2- HA- def HA- = c H2A def A2- = c H2A def H+2 H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2 = = = H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2 H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2 H+ Ka1 Ka1 Ka2 n元弱酸元弱酸HnA HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An- H+n = 0 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan H+n-1 Ka1 =1 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan =n H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.

18、Kan Ka1 Ka2.Kan 分布分数定义分布分数定义 物料平衡物料平衡 酸碱解离平衡酸碱解离平衡 H2CO3的分布分数图的分布分数图 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H2CO3HCO3- CO32- H2CO3 HCO3- CO32- 6.38 pKa1 10.25 pKa2 pKa = 3.87 pH 优势区域图优势区域图 酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH图图 H2A HA- A2- pKa1 pKa2 pKa= 1.33 pH 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H2A HA- A2- 3.04 4.37 磷酸磷酸(H3A)的分布系数图

19、的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H3PO4 H2PO4-HPO42- PO43- 优势区域图优势区域图 分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关 H+n = 0 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan H+n-1 Ka1 =1 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.K

20、an =n H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan Ka1 Ka2.Kan 5.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型 一一. 强酸碱强酸碱 二二. 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A 三三. 两性物质两性物质 HA- 四四. 共轭酸碱共轭酸碱 HA+A- 五五. 混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱. 弱弱+弱弱 1 强酸碱溶液强酸碱溶液 强酸强酸(HCl): 强碱强碱(NaOH): cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=? 质子条件质子条件: H+ + cNaOH = OH- 最简式最简式

21、: OH- = cNaOH 质子条件质子条件: H+ = cHCl + OH- 最简式最简式: H+ = cHCl 2 4 2 w KCC H 2 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液 展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦数学处理麻烦! 一元弱酸一元弱酸(HA) 质子条件式质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式平衡关系式 精确表达式精确表达式:H+ KaHA + Kw H+= + H+ KaHA H+ Kw H+ + Ka caH+ HA= 若若: Kaca10Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算

22、式近似计算式: 展开得一元二次方程展开得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可 最简式最简式: 若若: ca/Ka 100, 则则 ca - H+ ca H+ KaHA + Kw 精确表达式：精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca 若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式: H+ KaHA + Kw 精确式：精确式： H+ Kaca + Kw (1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 : H+ KaHA +

23、 Kw精确表达式：精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca + Kw (最简式最简式)H+ Kaca 例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26) 如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=29% 解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100 故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09 H+ Ka (ca - H+) 一元弱碱一元弱碱(B-) 质子条件质子

24、条件: 得精确表达式得精确表达式: H+ + HB = OH- H+ = Ka H+B- H+ Kw H+ Kw 1+B-/Ka 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 若若: c / Ka 20, “1”可以忽略可以忽略 (水的碱性水的碱性) 并且并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH- 近似计算式近似计算式: 最简式最简式: 若若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 : OH-= Kb (cb-OH-) OH-= Kb cb + Kw H+= KaKw cb OH-= Kbcb 最简式最简式: 多元

25、弱酸溶液多元弱酸溶液 二元弱酸二元弱酸(H2A) 质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 KwKa1H2A H+= + + 2Ka1Ka2H2A H+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同 Ka1ca 10Kw 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+ 2Ka2 H+ H+= Ka1H2A (忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各

26、步离解) Ka1ca 10Kw， ，则： 则： 0.05 则：则： ca/Ka1 100 计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L ) H+ Ka1ca 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) H+ H+= Ka1H2A 2Ka2 H+ 2Ka2 Ka1ca 3 两性物质溶液两性物质溶液 两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱 （得质子）的作用（得质子）的作用 多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH

27、- 精确表达式精确表达式: 酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHA KwH+HA- H+ = + Ka2HA- Ka1H+H+ H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2) 近似计算式近似计算式: 如果如果 c 10Ka1, 则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式: H+= Ka1Ka2 c Ka1+ c H+= Ka1(Ka2 cKw) Ka1+ c 若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略 H+ Ka1Ka2 精确式：精确式： Ka1Ka2, HA-c Ka2c 10Kw c 10 Ka1 pH = 1/2(

28、pKa1 + pKa2) H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1Ka2 H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac 质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH- Kac 10Kw c 10 Ka H+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c H+= KaKac Ka+ c H+ KaKa Ka NH4+ Ka HAc 例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-

29、3 NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10 H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+ Ka1Ka2 4. 共轭酸碱体系共轭酸碱体系 H+= Ka =Ka HA A- ca-H+OH- cb+H+-OH- H+= Ka HA A- camol/L HA+ cbmol/L NaA PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH- 物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA

30、 = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH- +) pH 8 (碱性碱性),略去略去H+ 若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-, 最简式最简式 H+= Ka ca cb 计算方法：计算方法： (1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。 (2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不 能忽略能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可 以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH 例例

31、(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/L caOH+, cbOH- 结果合理结果合理 pH=9.56 应用近似式应用近似式: : 解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56 ca cb H+= Ka ca-H+ cb+H+ 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ = cHCl + A- +

32、 OH- (近似式近似式) 忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c HCl ( (最简式最简式) ) 5. 混合酸碱体系混合酸碱体系 Kw H+= cHCl + + Kaca Ka+H+H+ 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 强碱强碱(NaOH) +弱碱弱碱(B-) 质子条件质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH- 忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式) Kw OH-= cHCl+ + Kbcb Kb+OH-OH- 两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液 质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系酸碱平

33、衡关系 KwKHAHA H+= + + KHBHB H+H+H+ H+ KHAcHA H+ KHAcHA+KHBcHB KHAcHAKHBcHB 弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液 质子条件质子条件: H+ + HB = A- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 KwH+HB H+ = + KHAHA KHBH+H+ H+ KHAKHBcHA/cB 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结 质子条件质子条件 物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达

34、式的精确表达式 近似处理近似处理 H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式 5.4 对数图解法对数图解法 图解法图解法 1 强酸强碱的浓度对数图强酸强碱的浓度对数图 02468101214 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 D G E lg c pH Cl - H + OH - F 0.1mol/L HCl Cl- H+ OH- lg Cl-= -1 lg H+= -pH lg OH-= pH-14 2 一元弱酸（碱）的浓度对数图一元弱酸（碱）的浓度对数图 0123456789 10 11 12 13 14 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6

35、-5 -4 -3 -2 -1 0 S HAc Ac - lg c pH H+ OH - O 0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH- + a + a H HAc H c K a + a Ka Ac - H c K 一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制 1 确定体系点确定体系点 S （pKa，lgca） 2 过过S，画，画斜率为斜率为0， 1的三条直线的三条直线 3 S附近附近lgc 与与pH的曲线关系的曲线关系 准确：逐个计算准确：逐个计算S点附近的点（繁琐）点附近的点（繁琐） 近似：确定点近似：确定点O（pka，lgca-0.3），）， 及与直线的切点

36、及与直线的切点 pHpKa 1.3 3 多元弱酸（碱）的浓度对数图多元弱酸（碱）的浓度对数图 0123456789 10 11 12 13 14 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 S1 H2A A 2- lg c pH H+ OH - S2HA - 0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH- 1 计算计算pH值值 2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数 4 对数图解法的应用对数图解法的应用 1 pH值计算值计算 0123456789 10

37、 11 12 13 14 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 S HAc Ac - lg c pH H+ OH - O 0.01mol/L HAc H+=Ac-+OH- 0.01mol/L NaAc H+ + HAc = OH- P CH2A 0.01mol/L pH9.0 logH2A=-8.2 logHA-=-3.2 A2-=CH2A-H2A-HA- 2 平衡浓度及分布系数的计算平衡浓度及分布系数的计算 0123456789 10 11 12 13 14 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4

38、 -3 -2 -1 0 S1 H2A A 2- lg c pH H+ OH - S2 HA - 缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引能减缓强酸强碱的加入或稀释而引 起的起的pH变化变化 5.5 酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液 高浓度强酸强碱高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱共轭弱酸碱 1 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算 Ca mol/L的的HA与与Cb mol/L的的A- 将将0.30mol/L的的吡啶吡啶与与0.10mol/L的的HCl等体等体 积混合配置成缓冲溶液，求其积混合配置成缓冲溶液，求其pH值值 。吡啶。吡啶 的的pKb8.77。 pH = pKa + lg Ca Cb 2 缓冲容量

39、缓冲容量 缓冲容量：缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示表示 dc/dpH 加合性：加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于对于pH在在pKa 1范围内的范围内的HA =2.3HAAcHA HAA的缓冲体系的缓冲体系 有极大值有极大值 pHpKa时，时， 即即HA=A 极大极大0.58cHA 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 校准酸度计校准酸度计 3 常用缓冲溶液常用缓冲溶液 pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25） 饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.56 0.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾

40、邻苯二甲酸氢钾4.01 0.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO4 6.86 0.010 molL-1硼砂硼砂 9.18 常用缓冲溶液常用缓冲溶液 8.5109.25NH4+NH3 8.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-) 7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl 6.587.21H2PO4-+HPO42- 4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl 45.54.76HAc+NaAc 34.53.77甲酸甲酸+NaOH 23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH 1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl 缓冲范围缓冲范围pK

41、a缓冲溶液缓冲溶液 4 缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56） 甲基橙甲基橙 (MO) 1 作用原理作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 5.6

42、酸碱酸碱指示剂指示剂 H+ OH- 红红3.1 橙橙4.0 4.4黄黄 pKa=3.4 N H NSO 3 - N C H 3 C H 3 NNSO3-N CH3 CH3 甲基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 红红 橙橙 黄黄 3.1 4.4 0.66 0.34 0.91 0.09 0.8 0.2 1.0 0.5 0.0 2 指示剂变色范围指示剂变色范围 HIn H+ + In- KHIn= In- / HIn 10, 显示显示 In- 色色 In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色 理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1 HIn H

43、+In- = H+ KHIn HIn In- 甲基橙甲基橙MO 甲基红甲基红MR 酚酞酚酞 PP 3.1 4.4 4.4 6.2 8.0 9.6 4.0 5.0 9.0 常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝 3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素 指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色， 而而1015滴滴PP， pH8变色变色 离子强度离子强度：影响：影响pKHIn 温度温度 其他其他 4 混

44、合指示剂混合指示剂 溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红） （绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄） 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点 通过颜色互补，使变色范围变窄，通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐变色更敏锐 指示剂选择指示剂选择: pHep与与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差 滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数 (a)变化的曲线变化的曲线 5.7 酸碱酸碱滴定原理滴定原理 化学计量点化学计量点(sp) 滴定突跃滴定突跃 滴滴 定定 突突 跃跃 SP 0.1000

45、 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH 滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl 滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20 1 强酸碱滴定强酸碱滴定 (3) sp时时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00 (4) sp后后: OH-=cNaOH(过量 过量) (1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1

46、pH=1.00 (2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl(剩余 剩余) -0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30 +0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl 12.5220.002.00040.00 11.682.001.10022.00 sp后后:OH-=cNaOH(过量 过量) 10.700.201.01020.20 9.700.021.00120.02 7.000.000.001.00020.00 sp:

47、 H+=OH- =10-7.00 4.300.020.99919.98 3.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余） （剩余） 2.282.000.9018.00 滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00 H+计算计算pH 过量过量 NaOH mL 剩余剩余HCl mL a NaOH mL 突突 跃跃 强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线 0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH 突跃突跃:9.74.3 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 滴定分数滴定分数 a 9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1% sp 7

48、.0 突突 跃跃 PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4 PP 8.0 MR 5.0 指示剂选择？指示剂选择？ 浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响 0 1 2 pH 12 10 8 6 4 2 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1 浓度增大浓度增大10倍，倍， 突跃增加突跃增加2个个pH 单位。单位。 5.38.7 4.39.7 3.310.7 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHA (Ka) PBE: H+=OH-+A-cNaOH 滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/

49、cHA 滴定曲线方程：滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=0 2 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76) 11.68A-+OH-1.10022.00 10.70A-+OH-1.01020.20 10.00A-+OH-1.00220.04 9.70A-+OH-1.00120.02 8.72A-1.00020.00 7.76HA+A-0.99919.98 7.46HA+A-0.99819.96 6.67HA+A-0.9919.80 5.71HA+A-0.9

50、018.00 4.76HA+A-0.5010.00 2.88HA0.000.00 H+计算式计算式pH组成组成a NaOH mL -0.1%:pH=pKa+3 H+ Kaca H+= Ka HA A- sp后后:OH-=cNaOH(过量 过量) OH-= Kbcb sp前前 滴定前滴定前 sp 强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线 0 1 2 pH 12 10 8 6 4 2 0 HA A- A-+OH- 突突 跃跃 9.7 8.7 7.7 4.3HA HCl MO MR PP 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增

51、加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限） 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 滴定突跃：滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余 剩余) 弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8 对于对于0.1000molL-1 的的HA, Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定 0.1molL- 1 HCl NH3 0.1molL-1 pKb=4.75 0 50 100 150 200% 6.25 4.30 5.28 6.2 4.4 3.1 pH NaOH NH3 突跃处于突跃处于 弱酸性弱酸性, 选选甲基红甲基红 或或甲基橙甲基橙 作指示剂作指示剂. 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱

52、8.0 3 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定 n 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件 n 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件: 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKan10-8 相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大, 若若pH=0.2, 允许允许Et=0.3%, 则需则需lgKa5 滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算 以以H3A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pK

53、a2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算 OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c pH 0 100 200 300 400 (T%) 10.0 9.4 5.0 4.4 pKa lgKa 2.12 7.20 12.36 5.08 5.16 H3A+H2A- - H2A- -+HA2- 2- HA2- 2-+A3-3- A3- 3-+NaOH sp2 sp1 NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 cKa3 10-8 cKa1 10-8 pHsp2= 9.66 百里酚酞百里酚酞至至浅浅 蓝蓝(10.0)

54、 pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4) 混合酸分步滴定混合酸分步滴定: 两弱酸混合（两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量测总量 Ka 10-7, 测强酸量测强酸量 5.8 终点误差终点误差 终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量与化学计量 点点 (SP) 之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产，使滴定结果产 生的误差，用生的误差，用Et表示表示。 Et = 100% 被测物质的物质的量被测物质的

55、物质的量 滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量 1 强酸强碱滴定强酸强碱滴定 NaOH 滴定滴定HCl PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep Et= = nNaOH-nHCl nHCl (cepNaOH-cepHCl)Vep cepHClVep cepNaOH-cepHCl cepHCl cepNaOH-cepHCl cspHCl = Et = OH-ep-H+ep cspHCl Ringbon 公式：公式： pH = pHep - pHsp HCl滴定滴定NaOH，则为：，则为： Et = OH-ep-H

56、+ep cspHCl Et = H +ep-OH-ep cspNaOH Et = = Kt cspHCl 10 pH - 10 pH 107 cspHCl 10 pH - 10 pH 注意：注意：csp不等于原始浓度不等于原始浓度 2 弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定 NaOH 滴定滴定HA PBE: H+ +Na+ = OH- + A- cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep Et= (cepNaOH-cepHA)Vep cepHAVep cepNaOH-cepHA csp

57、HA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHA OH-ep cspHA Ringbon 公式：公式： pH = pHep - pHsp HCl滴定滴定B-，则为：，则为： Et = H+ep-B-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHA OH-ep cspHA Et = = 10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH (Ka/Kw)cspHAKtcspHA 3 多元酸滴定多元酸滴定 NaOH 滴定滴定H3A sp1 sp2 2(Ka2/Ka3)1/2 Et = 10 pH - 10 pH Et = (Ka1 /Ka2)1/2 10

58、pH - 10 pH 终点误差总结终点误差总结 终点误差定义终点误差定义 质子条件质子条件 物料平衡物料平衡 酸碱平衡酸碱平衡 近似处理近似处理 Et计算式及林邦误差公式计算式及林邦误差公式 Et = 100% 被测物质的物质的量被测物质的物质的量 滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量 5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 1 常用酸碱标准溶液的配制与标定常用酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释稀释. 标

59、定标定: Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O) 碱标准溶液碱标准溶液: NaOH 配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1), 用除去用除去CO2 的去离子的去离子 水稀释水稀释. 标定标定: 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O) 2NaOH + CO2 Na2CO3 MO,MR(终点为酸性终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3 1nNaOH1nH 对结果无影响！ 对结果无影响！ PP（终点为碱性）：（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH 1nH 测得的 测得的c(HC

60、l) NaOH溶液在保存过程中吸收溶液在保存过程中吸收CO2 2 CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响 0 2 4 6 8 10 12 pH H2CO3HCO3- CO32- l BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂测总碱为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞为指示剂测为指示剂测NaOH 3 NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定 NaOH Na2CO3 PP V1 V2 H2O NaHCO3 MOH2CO3 滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2 l 双指示剂法双指示剂