物理化学-表面物理化学

1、O返回 2021-7-12 第八章第八章 表面物理化学表面物理化学 Chapter 8 Surface Physical Chemistry O返回 2021-7-12 8.1 表面吉布斯自由能 8.2 弯曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物质 O返回 2021-7-12 8.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附 8.9 润湿作用 O返回 2021-7-12 比表面比表面 比表面自由能和表面张力比表面自由能和表面张力 O返回 2021-7-12 两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，两相界面是指相邻两相间极薄的边界层， 厚度可以是单分子层或几

2、个分子层。厚度可以是单分子层或几个分子层。 液体气体液体气体 固体气体固体气体 表面表面（surface) 液体液体液体液体 液体固体液体固体 固体固体固体固体 界面界面（interface) O返回 2021-7-12 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种 常用的表示方法：常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积；单位质量的物体所具有的表面积； 单位体积的物体所具有的表面积。单位体积的物体所具有的表面积。 00 m A S V A S 或或 （8-18-1） 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定

3、大小的物质分割得越小，则分散度越高，把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。比表面也越大。 O返回 2021-7-12 图图8-1 8-1 分子在液体内部分子在液体内部 和表面受力情况和表面受力情况 液体内部分子：受力彼此液体内部分子：受力彼此 抵消，所受合力为零。抵消，所受合力为零。 表面层分子：因气、液两表面层分子：因气、液两 相密度差别较大，受到一指相密度差别较大，受到一指 向液体内部的合力。向液体内部的合力。 温度、压力和组成恒定时，温度、压力和组成恒定时， 可逆增加表面积，环境对体系可逆增加表面积，环境对体系 所做的表面功所做的表面功 W 与体系表面与体系表面 积的

4、增加积的增加dA成正比成正比 为比例常数 为比例常数 W = dA （8-28-2） O返回 2021-7-12 ,dGW W = dA （8-28-2） 的物理意义是当的物理意义是当T、p及组成恒定时及组成恒定时,增加单位表增加单位表 面积所引起的吉布斯自由能的增量面积所引起的吉布斯自由能的增量. npT A G , )( （8-38-3） 称为比表面自由 称为比表面自由 能能,单位单位Jm-2 为体系的强度性质。为体系的强度性质。值与共存的两相性质、值与共存的两相性质、T等等 有关。有关。 常见物质的常见物质的可从手册查得。可从手册查得。 O返回 2021-7-12 在相表面的切面上，垂直

5、作用于表面上任意单位在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位 长度切线上的表面紧缩力长度切线上的表面紧缩力表面张力表面张力，亦用，亦用 表示表示： Nm-1 表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦 相同，但物理意义不同。相同，但物理意义不同。 可从实验上测定，常用的实验方法有：吊可从实验上测定，常用的实验方法有：吊 环法、吊片法、最大泡压法等。环法、吊片法、最大泡压法等。 一般一般T升高，液体分子间引力减弱，升高，液体分子间引力减弱， 值减小。值减小。 O返回 2021-7-12 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸

6、气压 亚稳态亚稳态 O返回 2021-7-12 pr AB p0 凸面凸面 AB pr p0 凹面凹面 图图8-2 8-2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 （8-48-4） O返回 2021-7-12 3 3 4 rV rrVd4d 2 2 4 rA r r p 0 p r p 图图8-3 体积功与体积功与 表面吉布斯自由表面吉布斯自由 能能 VpVppVpVpWd)d(dd 0r0r rrrrpd8d4 2 r p 2 （8-5） rrAd8d ,AGWdd AVpdd O返回 2021-7-12 r p 4 r p 2 （8-5） ) 11 ( 21 rr p O返回 2021-7-

7、12 。 图图8-4 毛细管现象毛细管现象 (a) 液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升 h (b) 液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降 h O返回 2021-7-12 ？ 土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹 液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分，液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分， 因为锄地可切断地表的土壤间孔隙因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管即毛细管)，以，以 防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。 图图8-58-5 O返回 2021-7-12 在无外力场影响时，自由的液滴或气泡

8、常呈球形。在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。 图图8-6 8-6 不规则形状液滴上各点的附加压力方向不规则形状液滴上各点的附加压力方向 O返回 2021-7-12 ,dd gl p p RT d pRTpVdlnd lm, r 0 r 0 dlnd lm, P P p p pRTpV 0 r 0rlm, ln)( p p RTppV , lm, M V pVdd lm,l pVTSGdddd mmm pVdd gm,g pRTdln , 2 0r r ppp rRT M p p12 ln 0 r (8-6)(8-6) O返回 2021-7-12 rRT M p p12 ln 0 r

9、(8-6)(8-6) O返回 2021-7-12 O返回 2021-7-12 过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等亚稳态亚稳态 rRT M c c s 12 ln ls 0 r （8-78-7） O返回 2021-7-12 溶液的表面张力溶液的表面张力 吉布斯吸附定温式吉布斯吸附定温式 吸附层上分子的定向排列吸附层上分子的定向排列 O返回 2021-7-12 c III II I 图图8-7 8-7 溶液表面张力与溶液表面张力与 浓度的关系浓度的关系 O返回 2021-7-12 T cRT c O返回 2021-7-12 T cRT c Tc )( 0 T c

10、0 T c ， T c O返回 2021-7-12 c =m 图图8-8 8-8 吸附量与浓度的关系吸附量与浓度的关系 图图8-9 8-9 表面吸附层分子状态表面吸附层分子状态 L A m 1 （8-98-9） O返回 2021-7-12 不溶性单分子膜不溶性单分子膜 生物膜生物膜 O返回 2021-7-12 许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化 合物（合物（表面活性剂表面活性剂）溶于挥发性溶剂中，滴在水面，）溶于挥发性溶剂中，滴在水面， 可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极 性基指向空气，这种膜称

11、不溶性单分子膜。性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。 在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油， 由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。 铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为表表 面压面压（surface pressure)。 O返回 2021-7-12 RTa M m a mRT M RTna （8-108-10） O返回 2021-7-12 细胞的表面膜和内膜系统细胞的表面膜和内膜系统生物膜生物膜 生物膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命生物

12、膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命 活动的主要结构基础。活动的主要结构基础。 许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送 、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。 人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得 到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜 ，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离， 在化学工业有广阔的前景。在化学工业有广阔的前景。 O返回 2021-7-12 表面活性物质表

13、面活性物质 表面活性物质的表面活性物质的HLB值值 O返回 2021-7-12 表面活性物质，表面活性物质， 又称又称 表面活性物质表面活性物质的结构特点：具有双亲结构，的结构特点：具有双亲结构， 同一分子含有同一分子含有亲水基亲水基和和亲油基亲油基 表面表面 活性活性 剂的剂的 类型类型 离离 子子 型型 非离非离 子型子型 阴离子型阴离子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M 阳离子型：阳离子型：X,RNH 3 ,X)(CHNR 33 NR X 两两 性性 型：型： COOCH)(CHNR,COOCHCHNR 22322 等等HO)CHRCOO(CHH,O)CHRO(CH n

14、22n22 O返回 2021-7-12 HLB愈大，亲水性越强，疏水性越弱。愈大，亲水性越强，疏水性越弱。 规定：石蜡：规定：石蜡：HLB=0；十二烷基硫酸钠：十二烷基硫酸钠：HLB=40 表面活性剂表面活性剂HLB：040 HLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂 洗涤剂洗涤剂 增溶剂增溶剂 | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化剂乳化剂 O返回 2021-7-12 表面活性物质的临界胶束浓度表面活性物质的临界胶束浓度 增溶作用增溶作用 O返回 2021-7-12 图图8-10 8-10 胶束的形状胶

15、束的形状 图图8-11 O返回 2021-7-12 O返回 2021-7-12 固体表面特性固体表面特性 吸附作用吸附作用 吸附理论吸附理论 吸附作用的应用吸附作用的应用 O返回 2021-7-12 固体表面不均匀固体表面不均匀 固体表面分子、原子或离子较难移动固体表面分子、原子或离子较难移动 固体表面层的组成与体相组成不同固体表面层的组成与体相组成不同 O返回 2021-7-12 m n , m V O返回 2021-7-12 O返回 2021-7-12 ),(pTf )( pfT 一一定定： )(Tfp 一一定定： )(Tfp 一一定定： O返回 2021-7-12 /n1 kp (8-1

16、1) p n kln 1 lnln O返回 2021-7-12 O返回 2021-7-12 2d1a )1(kr;pkr 吸附平衡时：吸附平衡时： 21da )1(;kpkrr , pkk pk 12 1 2 1 k k b 令令, bp bp 1 , m m 饱和吸附量饱和吸附量 bp bp 1 m （8-128-12） O返回 2021-7-12 bp bp 1 m （8-128-12） bp m ， p呈直线呈直线； p =m 图图8.12 O返回 2021-7-12 bp bp 1 m （8-128-12） b p p mm 11 p p m O返回 2021-7-12 p/p)C()

17、pp( Cp * m 11 (8-13) BET公式公式 O返回 2021-7-12 /)1(1)( * m ppCpp Cp (8-13) O返回 2021-7-12 * * p/p C C C)pp( p mm 11 )kgm:( 1 13 m 标标 截截距距斜斜率率 2 m N 02240 AL . S O返回 2021-7-12 溶液中吸附量的测定溶液中吸附量的测定 稀溶液中溶质分子的吸附稀溶液中溶质分子的吸附 电解质溶液中离子的吸附电解质溶液中离子的吸附 O返回 2021-7-12 m ccV m x )( 0 (8-14) 式中式中m是吸附剂的质量；是吸附剂的质量；c1和和c2分别

18、是溶液起分别是溶液起 始与平衡的浓度始与平衡的浓度(mo1.dm-3)；V是溶液的体积是溶液的体积 (dm3)，x是被是被m克吸附剂所吸附溶质的量克吸附剂所吸附溶质的量(mol) O返回 2021-7-12 吸附定温线吸附定温线 n kc m x 1 c n klg 1 lglg 以以lg 对对lgc作直线作直线,从直线的斜率和截距可求出从直线的斜率和截距可求出n和和k。 bc bc 1 m b cc mm 1 c c 1 m kgmol 1 斜率斜率 S0=mLA, O返回 2021-7-12 影响吸附的因素影响吸附的因素 （1）极性的影响）极性的影响 一般来说，遵循相似一般来说，遵循相似

19、相吸的原则。相吸的原则。 （2）溶质溶解度的影响）溶质溶解度的影响 溶质的溶解度溶质的溶解度 小，越易被吸附。小，越易被吸附。 （3）温度的影响）温度的影响 吸附是放热过程，温吸附是放热过程，温 度升高，吸附量下降。度升高，吸附量下降。 O返回 2021-7-12 (AgI)m+AgNO3 (AgI)m Ag+ + NO3- (AgI)m+KI(Ag)m I-+K+ O返回 2021-7-12 O返回 2021-7-12 润湿现象润湿现象 接触角与润湿作用接触角与润湿作用 O返回 2021-7-12 当液体与固体接触时，液体能在固体表面上当液体与固体接触时，液体能在固体表面上 铺开，即原来的气

20、铺开，即原来的气- -固界面被液固界面被液- -固界面代替的固界面代替的 过程叫润湿。过程叫润湿。 润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。 O返回 2021-7-12 沾湿沾湿 沾湿是指气沾湿是指气-液与气液与气-固界面转变为液固界面转变为液-固界面。固界面。 该过程吉布斯自由能的变化值为该过程吉布斯自由能的变化值为 G= l-s g-s g-l （8-15） 体系体系所做的最大功为所做的最大功为Wa= l-s g-s g-l（8-168-16） Wa为黏附功，为黏附功， Wa0是液体沾湿固体的条件。是液体沾湿固体的条件。 O返回 2021-7-12 浸湿浸湿 浸湿是指固体浸入液体的过程。浸湿是指固体浸入液体的过程。 该过程吉布斯自由能的变化值为该过程吉布斯自由能的变化值为 G= l-s g-s（8-17） 体系体系所做的最大功为所做的最大功为Wi= l-s g-s（8-188-18） Wi为为浸湿浸湿功，功， Wi0是液体是液体浸湿浸湿固体的条件。固体的条件。 O返回 2021-7-12 铺