第3章_材料的光学性能2

1、6 6 材料的发光性能材料的发光性能 6.1 发光材料概述 光与热相伴而行 白炽灯丝白炽灯丝 2000 太阳表面太阳表面 5800 要靠辐射有效地产生 可见光，物体的温度 必须足够高！ 热辐射决定于物体 的温度，是一种普 遍存在的现象。 Four stages in development of lighting applications Fire Candles and Lamps Bulbs and Tubes SemiconductorsFire Candles and Lamps Bulbs and Tubes Semiconductors 一、两种发光类型：一、两种发光类型： 物体发

2、射可见光有两种形式：热发光和冷发光。 由于可燃物质燃烧或物体温度升高达到红热、白热状 态时的发光，称热发光。热发光在能量转化中的热耗大 ，发光效率低。 物质不是由于温度升高而发射可见光，称冷发光。冷 发光由于热耗小，发光效率较高。如荧火虫发光,发光热 耗几乎等于零. 1 1）热辐射的发光机制：）热辐射的发光机制： 电灯、火焰、太阳等热辐射体的 发光是由于物质在受到热能作用时， 原子中的电子吸收外来能量从低能级 跃迁到高能级（即原子被激发）后从 高能级自发地向低能级跃迁中放出能 量的过程。 电子从低能级向高能级跃迁的过 程实际上是一个“受激吸收”过程。 电子处在高能级的寿命很短（约10 8109

3、秒），在没有外界作用下，处 于高能级的电子会自发地向低能级跃 迁，这种跃迁过程所发出的辐射称为 自发辐射 。 1、热辐射体的发光、热辐射体的发光 2 2）热辐射的发光特点：）热辐射的发光特点： 由于原子的自发辐射是一种随机过程，各发光原子的 发光过程彼此独立，互不关联，所以热辐射各原子发出 的光的方向是无规则的射向四面八方，且位相、偏振状 态也各不相同。 由于激发能级有大的宽度，因此发射光的频率不会是 单一的，而有一定频率范围。 光谱能量密度是波长与温度的函数，或光谱辐射出射 度是波长与温度的函数。（普朗克公式） 发射率 （定义为辐射体的辐射出射度与同温度下黑 体的辐射出射度之比）与辐射体的组

4、成及表面情况密切 相关。 3）黑体的发光特性）黑体的发光特性 绝对黑体只是一个理想的概念。用人工方法可以制成 尽可能接近绝对黑体的辐射源,例如,腔型黑体辐射源。 在折射率为在折射率为n 的介质中的黑体辐射公式的介质中的黑体辐射公式 对于折谢率n1的介质中的黑体辐射,由于辐射在介质中 的传播速度V与在真空中的速度c不同, 各热辐射定律公式 应写成以下形式: ) 1( )( /52 1 2 TC n en C M )(2898KmTn m ()MnT n 24 普朗克公式 维恩位移定律 斯蒂芬-玻尔兹曼定律 4）人工热辐射源的辐射特性）人工热辐射源的辐射特性 能斯特灯：辐射体是由氧化锆、氧化钍和氧

5、化钇粉末 混合成型后在高温下烧结而成的细棒状灯丝。在1800K 工作时，发射出15m附近的红外光，发射率达0.75。 硅碳棒：工作在1300-1500K间，发射连续谱，最大值 在8m附近。 白炽灯：一般以钨丝为辐射体，工作温度很高，发射 短波长(0.2-1.6m)连续谱。 高压短弧氙灯：发射短波长(0.2-1.8m)带多个峰的连 续谱。 2. 冷光 不需要提高物体的温度，是物体在某种外界条 件的刺激下偏离热平衡状态时由激发态到基态 的跃迁所产生的辐射。是一种非平衡辐射。 光的发射是物体中电子从高能态到低能态的跃迁产生的， 物体要发光，首先就得使物体中的电子处于高能态。 以某种方式将能量传递给物

6、体使电子提升到一定高能态 的过程，称为激发过程。 发光就是将所吸收的激发能转化为光辐射的过程。 对应于不同的吸收的能量来源： 物理能、机械能、化学能、生物能等 相应地有： 物理发光、机械发光、化学发光、生物发光等。 分立中心发光 复合发光 发光材料的发光中心受激发 时并未离化，发光过程全部 局限在中心内部。被激发的 发光中心内的电子虽然获得 了跃迁至激发态的能量，但 并未离开中心，迟早会释放 出激发能，回到基态而发出 光来。 这种发光是单分子过程，并 不伴随有光电导，故又称为 “非光电导型”发光。 1. 分立中心发光 自发发光：受激发的粒子 （如电子），受粒子内部 电场作用从激发态A而回 到基

7、态G时的发光。 受迫发光：受激发的电子 只有在外界因素的影响下 才发光。 6.2材料的发光机理 2. 复合发光 发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一 般为空穴和电子，这两种粒子复合时便发光，称为复 合发光。 由于离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散，从而 构成特征性光电导，故又称为“光电导型”发光。 短复合发光，单分子过程，10-10s 长复合发光，双分子过程 6.3 材料的发光特征 颜色特征 不同的发光材料有着不同的发光颜色。 发光强度特征 发光强度代表发射光的能量，是一个客观数值；发光的亮度是人眼的 感觉，是主观判断的结果，其中包含了眼睛对不同颜色视觉的差别。 发光效率用来表征材

8、料的发光本领。 量子效率：发光的量子数与激发源输入的量子数的比值。 能量效率（功率效率）：发光的能量与激发源输入的能量的比值。 流明效率（光度效率）：发光的流明数与激发源输入的能量的比值 （lm/W）。 发光持续时间特征 发光持续时间特征 规定当激发停止时，其发光亮度L衰减 到初始亮度L0的10%时所经历的时间为 余辉时间，简称余辉。 人眼能够感觉到余辉的长发光期间者为人眼能够感觉到余辉的长发光期间者为磷光磷光； 人眼感觉不到余辉的短发光期间者为人眼感觉不到余辉的短发光期间者为荧光荧光。 荧光与磷光无严格区别。荧光与磷光无严格区别。 极短余辉：余辉时间1s的发光 发光光谱 发光光谱指发光强度随

9、波长 或能量的分布曲线，是发光 材料独具的特征。 （1）线谱 （2）带谱 （3） Eu 铕 6.4 发光材料分类 光致发光材料光致发光材料 电致发光材料电致发光材料 射线致发光材料射线致发光材料 热致发光材料热致发光材料 等离子发光材料等离子发光材料 发光材料在光（紫外光、红外光、可见光等） 照射下激发发光。 发光材料在电场或电流作用下的激发发光。 发光材料在电子束或其它射线束的轰击下的 激发发光。 发光材料在热作用下的激发发光。 发光材料在等离子体的作用下的激发发光。 光致发光材料 吸收光谱 光的吸收系数随波长或频率的变化关 系曲线，称为吸收光谱。 激发光谱 表示用不同波长的光激发材料时，使

10、 材料发出某一波长光的效率。 Photoluminescence 可能的发光过程 固体中可能的跃迁固体中可能的跃迁 （1）带间吸收；（21）带间发射或自由激子发射（因有一定结合能， 略Eg,图上未显示）；（22）有一定声子参与的光发射；（3）（5） 与杂质、缺陷有关的辐射复合；（6）分立中心内部的发射；（7）无 辐射（多声子）弛豫；（8）俄歇Auger过程 颜色的单色性颜色的单色性 从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发 光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。 我们将

11、谱峰我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如下图所示。高度时缝的宽度称作半宽度。如下图所示。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：种类型： 宽带材料宽带材料：半宽度：半宽度100nm，如，如CaWO4； 窄带材料窄带材料：半宽度：半宽度50nm，如，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+； 线谱材料线谱材料：半宽度：半宽度0.1nm，如，如GdVO4)：Eu3+； 图5.10 发射峰的半宽度 发光材料究竟属于哪一类，发光材料究竟属于哪一类， 既与基质有关，又与杂质有关。既与基质有关，又与杂质有关。 例如，将例如，将Eu2+掺杂在不同的基质掺杂在不同的

12、基质 中，可以得到上述中，可以得到上述3种类型的发光种类型的发光 材料，而且随着基质的改变，发材料，而且随着基质的改变，发 光的颜色也可以改变。光的颜色也可以改变。 半宽度 2. 典型荧光和磷光材料 日光用磷光材料日光用磷光材料 日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外 光，磷光材料吸收这种紫外光，发出光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光白色光”。下图为荧光灯的构。下图为荧光灯的构 造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构 成。成。 通

13、电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当 它返回到基态时便发出波长为它返回到基态时便发出波长为254和和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的的紫外光，涂在灯管内壁的 磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯，磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯， 还有高压汞灯，但原理都一样。还有高压汞灯，但原理都一样。 Hg 白光白光 玻璃壳玻璃壳磷光体料涂层磷光体料涂层 185nm254nm 图图5.17 日光灯的构造示意图日光灯的构造示意图 灯用磷光材料的组成 常用的基质晶体有两类：常用的基

14、质晶体有两类： 离 子 键 的 绝 缘 材 料 ， 例 如离 子 键 的 绝 缘 材 料 ， 例 如 C d 2 B 2 O 5 、 Z n 2 S i O 4 、 3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连 续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。 共价性的半导体化合物共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会等。对这类材料，基质的能带结构会 由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如，分别掺杂由于加入激活剂离子伴随的定域能级

15、而有所改变。例如，分别掺杂 Ag+、Sb3+和和Eu2+离子的离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征磷光体由于激活剂不同，而产生特征 的光谱和颜色，下图是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：的光谱和颜色，下图是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下： 离子 基态能级 激发态能级 Ag+ 4d10 4d95p Sb3+ 4d105s2 4d105s5p Eu2+ 4f7 4f65d 图5.17 在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷 灰石。基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光，掺入Mn2+后发桔黄色光， 两者都掺入发出近似白色光。 用氯离子部分取代氟磷灰石中

16、氟离子，可以改变发射光谱的波长 分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其 发射光谱波长。 以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。表给 出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。 表 某些灯用磷光体 磷光体 激活剂 颜色 Zn2SiO4 Mn 绿色 Y2O3 Eu 红色 CaMg(SiO3)2 透辉石 Tl 蓝色 CaSiO3 硅灰石 Pb, Mn 黄桔色 (Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色 Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色” 3. 显示用荧光材料显示用荧光材料 u电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致电视

17、机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致 发光材料，是以电子束为激发源。发光材料，是以电子束为激发源。 u显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度，一般不显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度，一般不 低于低于170 烛光烛光米米 -2；余辉时间要求足够短，在电流密度为 ；余辉时间要求足够短，在电流密度为 0.2Acm-2情况下，激发停止后经过情况下，激发停止后经过40s，发光亮度对初始亮度的，发光亮度对初始亮度的 比值为比值为0.60.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格 的颗粒度。的颗粒度。 u这类材料又依黑白和彩色显

18、像管分为这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色白色”发光材料和彩发光材料和彩 色发光材料。色发光材料。 u最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有 ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用， 后来又研制了硫氧化合物材料。 u目前广泛使用的是复合成分材料，例如： 国产y7材料 （Zn,Cd）S:Ag 发黄色光 光谱峰值560nm 国产y8材料 ZnS:Ag 发蓝色光 光谱峰值453nm 国产y26 材料 y7+y8 发白色光光谱 峰值455nm,558nm u还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如： 发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn 发蓝色

19、光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等 彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。 在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材 料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为 发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点， 并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛 使用。 在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色钒酸盐YVO4： Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活 剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb 及Y2O3S:Eu,Tb等

20、。 稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝 色材料ZnS:Ag，目前还是最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其 辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标 不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体 以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是 Sr3(PO4)2:Eu。 表表 彩色显像管用发光材料示例彩色显像管用发光材料示例 颜色 组 成 色 度 主峰波长(nm) 能量效率(%) 10%余辉 x / y Zn3(PO4)2:Mn 0.665/0.335 663 6.7 27ms (Zn,Cd)S:Ag 0.665/0.

21、336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664/0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640/0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648/0.344 626 13.0 0.5-2ms Zn2SiO4:Mn 0.218/0.712 525 7.4 25ms (Zn,Cd)S:Ag 0.300/0.600 535 19.8 0.05-2ms (Zn,Cd)S:Al 0.357/0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243/0.633 530 21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332/0.602

22、535 15-30s ZnS:,Ag 0.146 /0.057 450 20.4 5-15s 3. 热释发光 当激发发光体后，发光将逐渐衰减，直至发光消失。随后， 逐渐升高发光体的温度，有的发光材料又会逐渐发光，并逐 渐变强，在某一温度时达到最大值后又逐渐变弱，这种变化 随着温度的上升，可以重复几次，直到高温时发光才消失。 在材料的禁带中，存在着不同深度的陷 阱。在激发过程中，有的电子就掉进了 这些深度不同的陷阱。陷阱中的电子回 到导带的几率为： 若温度T大，则P大，即导带中的电子数 目增多，复合的次数增多，发光增强。 陷阱中的电子数目是有限的，这些电子 耗尽了，即使继续升温，也没有可以参 与

23、复合的电子，因此不再发光。 陷阱可有不同深度，使电子释放出来所 需的温度就有高有低。 E kT Pe 4. 上转换发光 如果一个激发光光子产生 一个发射光光子，发射光 子的能量必然不会大于激 发光光子的能量。 如果发光材料能够吸收两 个或多个光子而产生一个 光子，可能发射出波长短 的光，这种现象称为上转 换发光。 上转换发光可以由激发态 吸收或连续能量传递产生。 例： Tm：铥 Tm 铥 吸收雪崩 基态对激发光吸收 比激发态弱，而且 离子间相互作用强。 的体系中。 上转换发光的另一种机制：逐次传递能量。 双掺杂体系：一种为能量的供体；一种为能量的受体 供体 受体 Yb 镱 量子剪裁 一个高能量

24、的紫外或真空紫外光子变成两 个能量较低的可见光光子的现象称为量子 剪裁，或称为量子劈裂或光子级连发射。 如（a）图，一个可 见光光子的产生以消 耗一个高能光子为代 价，即使量子效率接 近100%，能量效率 也比100%小很多。 如：荧光灯中的荧光 粉把紫外光转换为可 见光的量子效率超过 90%，但能量效率只 有50%左右。 Gd 钆 g 5）电致(场致)发光材料 Electroluminescence 本征式场致发光 注入式场致发光 ZnS:Cu,Cl或 (Zn,Cd)S:Cu,Br ITO ITO：InSnO2，Indium Tin Oxide 6) 等离子发光材料 等离子体是高度电离化的多

25、 种粒子存在空间，其中带电 粒子有电子、正离子（或负 离子），不带电粒子有气体 原子、分子、受激原子、亚 原子等。 6.5 激光（激光（Laser） u 激光（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首写字母的缩写，意 为受激辐射光放大，是一种单色性好,亮度高、相干性 强、方向性好的相干光束。 u 激光技术是20世纪60年代后发展起来的一门技术， 它带动了傅里叶光学、全息术、光学信息处理、光纤 通信、非线性光学和激光光谱学等学科的发展，形成 了现代光学。 1. 激光材料 激光与普通光的根本区别：激光具有

26、极高的光子简并度 （处于同一量子态中的光子数） 1017103 方向性好， 单色性好 相干性好 能量集中，亮度高，激光传递信息 的容量大 高简并度的强激光，其场强远大于 库仑场强，引起新的物理效应 普通光源普通光源-自发辐射自发辐射 激光光源激光光源-受激辐射受激辐射 2 激光激光特点：特点： 1 1） 方向性好方向性好 （发散角（发散角10 -4弧度）弧度） 一束激光射到一束激光射到38万万km的月的月 球上，光斑的直径只有球上，光斑的直径只有2km 手电筒的光射到手电筒的光射到m处，处， 扩展成很大的光斑。扩展成很大的光斑。 利用激光准直仪可使利用激光准直仪可使 长为长为2.5km的隧道掘进偏的隧道掘进偏 差不超过差不超过16nm. 2 2） 单色性好单色性好 单色性最好的氪灯单色性最好的氪灯Kr86 =4.710-3 nm 稳频稳频HeNe激光器激光器 9 10 nm 激光的单色性比普通光高激光的单色性比普通光高 倍倍. . 10 10 3 3） 能量集中能量集中脉冲瞬时功率大脉冲瞬时功率大（可达（可达10 14瓦）瓦）亮度极高亮度极高 激光的颜色非常单纯，而且只向着一个方向发光，亮度极高激光