第七章 交联用助剂

1、 2RO 当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧 基慢反应： 这样，就把大分子链通过N-R-N桥基桥基交联起来， 成为体型分子，使其固化。通常，胺化合物、苯 酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂 之间的反应。 交联剂按结构分为无机交联剂和有机交联剂无机交联剂和有机交联剂 按应用范围分为橡胶用、塑料用、涂料用纤维 用及胶黏剂用 S8 S8 均裂 异裂 S8 (+)(-) 双基活性硫 S8-x S8S8 Sx S8-x S8S8 Sx Sx CH2 CH3 CHCCHHSx CH2 CH3 CHCCH2 Sx CH2 CH3 CHCCHHSx CH2 CH3 CHCCH2 CH2 CH3

2、CHCCHHSxCH2 CH3 CHCCH SxH 橡胶硫醇 CH2 CH3 CHCCH2 CH2 CH3 CHCCH SxH CH2 CH3 CHCCH Sx CH2CH2 CH3 CCH2 CH CH2 CH3 CHCCH SxH CH2 CH3 CHCCH2CH2 CH3 CHCCH Sx-1 CH2 CH3 CHC CH2 CH2 CH3 CHCSx 2 2CH2 CH3 CHCCH2 SxSx CH2CH2CHC 连邻位交联键 S8 HSx CH CH2 CH3 CHCCH2SxCHCH2 CH3 CHC CH CH2 CH3 CHC S8-xCH CH2 CH3 CHC Sx CH

3、CH2 CH3 CHC Sx RH CHCH2 CH3 CHC Sx CH2 CH3 CCH2 CH CH2 CH3 CHCCHCH2 CH3 CHC Sx R Sx R CH CH2 CH3 CHC Sx R CHCH2 CH2 CH3 CHCCH2 CH3 CHC CH2 CH3 CHCCH X氢、金属原子或其他有机基团 结构通式为： N S CSX X氢、金属原子或其他有机基团 结构通式为： N S CSX SH N S C N SCS N S C S 巯基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM) N N S CS R R 一般结构式为: R为有机基团 R为氢原子或有机基团 N-环己基苯并噻

4、唑次磺酰胺(CZ) 氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS) S N S CN O CH2CH2 CH2CH2 NH N S CS R R N S CSx R R N S C x=16 R, R为烷基、芳基、环烷基等 S CH3 CH3 CH3CH3 N S C N S C SS CH3 CH3 N S C CH3 CH3 N S C 一硫化四甲基秋兰姆（TMTM) 二硫化四甲基秋兰姆（TMTD) SN S C R Me R,R为烷基、芳基或其它基团 Me为金属院子；n为金属原子价 CH3 CH3 Zn n SN S C C2H5 Zn n SN S C C2H5 二甲基二硫代氨基甲酸锌 (ZD

5、MC 或PZ) 二乙基二硫代氨基甲酸锌 (ZDC 、ZDEC或EZ) NH C CH3 NH CNH NH NH CH3 NH 二苯胍（D、DOPG) 二邻甲苯胍（DOTG) RNHC S NHR R为烷基或芳基 C NH CH2 NH S CH2 C2H5CNH S NHC2H5 亚乙基硫脲 （Na-22、ETU) N，N-二乙基硫脲（DETU） CH2 CH2 N CH2N N N CH2 CH2 CH2 促进剂H(六亚甲基四胺) R为烷基或芳基，M为金属原子Na、K、Zn等 ROCSM S 促进剂活性剂 硫黄 促进剂多硫化物(活性中间化合物) 橡胶 橡胶分子链的多硫化物(RSxSX) (

6、分解) 自由基(或离子) 交联反应 交联重排主链裂解改性 硫化胶 诱导阶段 交联反应阶段 网络形成阶段 橡胶 XSHS8HS8XSXSxHS9-x XSH XSSX XSNR2 ZnO RCOOH XSZnSX (ZDMC) R2NCSSC S NR2Zn S (ZMBT) N S CSZnS C N S N S CSZnS C N S NR3 NR3 S N S CZn C R OO OO C R SC N S Zn NR3 RCOOH XSZnSX XS SxSXSxS8ZnXS ZnSXXSZnSX RHSxSxXS ZnSXRSxSXZnSXSxH RSX RH Sx XS XS XS

7、HR RSx RSxR RSxR RCOOH SySX ZnO RSx-y RSx-y RSx-yR RSx-y R SyXS 在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联 键中，多硫键的键能键中，多硫键的键能少硫键键能少硫键键能无硫键键能。无硫键键能。 所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。 ZnO的作用：的作用：a.有利于交联数增加；有利于交联数增加； b.交联键中硫原子数的减少。交联键中硫原子数的减少。 作用机理： ZnO + H2SZnS + H2O 避免了多硫键的分解。 RSxH + RSxH

8、+ ZnOR-Sx-Zn-Sx-R + H2O R-Sx-Zn-Sx-RRS2x-1R + ZnS n硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键，使交联键减少， 而ZnO能与硫化氢反应。 n交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH，而ZnO能与硫氢基 作用，使所断裂的交联键再次结合为新的交联键，所以交 联键总数没有减少。 R-Sy-R + ZnOR-Sy-1-R + ZnS nZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。 少硫键(不易断裂) 2、非硫磺交联机理、非硫磺交联机理 因此：多硫键(易断裂) (1) 含硫化合物 含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起来，其过程 与硫交联相似。 硫化胶的结构主要是：C-

9、C、C-S-C、C-S2-C键。 (2) 有机过氧化物 主要是BPO(过氧化二苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)， 可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外的所有其他橡胶，但主要 硫化饱和橡胶，如：硅橡胶、氟橡胶、EPR。 ROOR 2RO 交联机理：交联机理： 过氧化物分解 在一定温度下，共价电子对可以发生均裂生成游离基。 脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离基 +CH2CH2CH2CHCH2 CH3 CH2CHCH2CHCH2 CH3 RO +CH2CH2CH2CHCH2 CH3 CH2CH2CH2CCH2 CH3 RO CH2CCH2CH2CH2 CH2CHCH2CHCH2 CH3 CH3 CH2CCH2CH2CH2 CH2CHCH2CHCH2 CH3 CH3 橡胶游离基结合而交联 例如：乙丙橡胶 (3) 金属氧化物 ZnO、MgO、PbO硫化氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚 硫橡胶、氯醇橡胶。其中后三者为极性橡胶。 CH2C Cl CHCH2 CH2C CH CH2Cl 交联机理：交联机理： 双键和氯转移 脱氯 CH2C CHCH2Cl +ZnOCH2C CHCH2O + ZnCl 交联 CH2C CH CH2O + ZnCl CH2C CH CH2Cl