有机污染化学5

1、第五章 有机物在无机表面吸附 v在一定环境条件下，有机物在无机矿物表面在一定环境条件下，有机物在无机矿物表面 吸附可能是很重要的，吸附可能是很重要的， 1，所有的极性有机物都能在无机矿物表面吸，所有的极性有机物都能在无机矿物表面吸 附；附； 2，疏水性有机物也能够被无机表面的吸湿水，疏水性有机物也能够被无机表面的吸湿水 层吸附，但很弱；层吸附，但很弱； 3，电子供体，电子供体/受体作用；受体作用； 4，静电力和表面键合作用；，静电力和表面键合作用； 吸附物-吸附剂间一些可能控制的化合 物与天然固体的结合 5.1 水体中非离子性有机物在无机表面的吸附 v无机固体完全浸在水体中，可以观察到非离子型

2、有无机固体完全浸在水体中，可以观察到非离子型有 机物在其表面的吸附（有时可能很重要机物在其表面的吸附（有时可能很重要 ）。）。 1）固体表面没有足够多的天然有机质来支配吸附；）固体表面没有足够多的天然有机质来支配吸附； （砂砾海滩沉积物、地表下富含铝硅酸盐的含水层）（砂砾海滩沉积物、地表下富含铝硅酸盐的含水层） 2）环境处理工程中用粘土衬垫来隔离地下有机废物）环境处理工程中用粘土衬垫来隔离地下有机废物 3）实验室的玻璃表面以及金属样品管可能会从水溶）实验室的玻璃表面以及金属样品管可能会从水溶 液中吸附非离子化合物。液中吸附非离子化合物。 v非离子性有机物在无机固体上的吸附：非离子性有机物在无机

3、固体上的吸附： 从经验上看：这种吸附最好用线性等温线描述（高从经验上看：这种吸附最好用线性等温线描述（高 岭土岭土-芘）；相反，其他化合物如三硝基苯在粘土芘）；相反，其他化合物如三硝基苯在粘土 矿物上的吸附符合矿物上的吸附符合Langmuir等温线，这类化合等温线，这类化合 物在粘土矿物表面的点位反应。物在粘土矿物表面的点位反应。 5.2非极性有机化合物在矿物表面附近区域的分配 v现象：现象： 现象现象1：自上世纪：自上世纪60年代以来很多研究者报道了矿物年代以来很多研究者报道了矿物 表面对非极性和弱单极性有机物的吸附。研究者经表面对非极性和弱单极性有机物的吸附。研究者经 常使用的是天然固体，

4、完全去除矿物表面可能存在常使用的是天然固体，完全去除矿物表面可能存在 的天然有机物是十分困难的。例如：的天然有机物是十分困难的。例如：Hundai(2001) 用天然蒙脱石来评价多环芳烃（菲）在该表面上的用天然蒙脱石来评价多环芳烃（菲）在该表面上的 吸附吸附(Hundai,Environ Sci.Technol,2001,35:3456- 3461) 研究者仔细定量了矿物表面上的有机质为研究者仔细定量了矿物表面上的有机质为foc=0.001； 菲在有机质的吸附常数菲在有机质的吸附常数Koc =104.2L/Kg有机碳；研有机碳；研 究者观测到的究者观测到的Kd 在在140L/Kg固体，这与固体

5、，这与 focKoc20L/Kg20L/Kg很接近很接近 现象现象2：有的学者将含有芳香族化合物的水液：有的学者将含有芳香族化合物的水液 流过装填合成（不含有机碳）的赤铁矿流过装填合成（不含有机碳）的赤铁矿 （Fe2O3）或刚玉（）或刚玉（Al2O3）的柱子时，发现）的柱子时，发现 有机化合物在填充柱中有显著减缓的现象，有机化合物在填充柱中有显著减缓的现象， 且且水溶性差水溶性差的或固体的或固体比表面大比表面大的固体有较大的固体有较大 的的Kd值；值； v上述现象预示着，在环境条件下，有些吸附上述现象预示着，在环境条件下，有些吸附 机制支配着有机物和无机介质间的作用，尽机制支配着有机物和无机介

6、质间的作用，尽 管这种作用可能是有限的。管这种作用可能是有限的。 v可能的机制：可能的机制： 1）中等极性矿物的部分表面（）中等极性矿物的部分表面（-Si-O-Si）可能）可能 允许极性水分子和非极性有机物存在一定程允许极性水分子和非极性有机物存在一定程 度的交换；硅铝酸盐存在着这样的矿物表面。度的交换；硅铝酸盐存在着这样的矿物表面。 2）水中的有机物很快扩散到与固体表面邻近）水中的有机物很快扩散到与固体表面邻近 的的“特殊特殊”水中或填充到固体的纳米级孔隙水中或填充到固体的纳米级孔隙 中。中。靠近无机表面的水比相应主体溶液的水靠近无机表面的水比相应主体溶液的水 有序的多，这种有序的表面的水膜

7、叫做有序的多，这种有序的表面的水膜叫做微层微层 水水，从固体表面向外延伸几个纳米；，从固体表面向外延伸几个纳米；在微层在微层 水上可能发生：水上可能发生： (i)主水相 主水相+n (H2O)微层水微层水 (i)微层水微层水+(H2O)主水相主水相 实现上述转化，需要实现上述转化，需要n个数量的水分子在固相表面脱个数量的水分子在固相表面脱 附（水分子与水分子之间的相互作用破裂），虽然附（水分子与水分子之间的相互作用破裂），虽然 这种确切的吸附机理尚未明了，但有关的研究结果这种确切的吸附机理尚未明了，但有关的研究结果 有以下共识，有以下共识， 1，有机物在相同物质组成的吸附随着颗粒的增加在，有机

8、物在相同物质组成的吸附随着颗粒的增加在 减小减小表面能的影响；表面能的影响； 2，提高吸附体系温度，吸附减小，即吸附过程是放，提高吸附体系温度，吸附减小，即吸附过程是放 热过程，而非极性化合物在水中溶解的过程是吸热热过程，而非极性化合物在水中溶解的过程是吸热 过程过程吸附的某些能量来自于这些化合物从水相中吸附的某些能量来自于这些化合物从水相中 移出移出 3）根据目前的研究结果，一般认为非极根据目前的研究结果，一般认为非极 性化合物从水中吸附到矿质表面，是否性化合物从水中吸附到矿质表面，是否 由于天然有机质的作用，从物质的平衡由于天然有机质的作用，从物质的平衡 考虑；当矿物表面上的天然有机质低于

9、考虑；当矿物表面上的天然有机质低于 0.1%时，这种吸附才开始显得重要。时，这种吸附才开始显得重要。 5.3电子供体/受体相互作用的表面吸附 v一些非离子性的有机物能够表现出比氯苯和一些非离子性的有机物能够表现出比氯苯和 PAHs等强的与矿物表面亲和作用；等强的与矿物表面亲和作用； v该类有机物（主要该类有机物（主要硝基芳香化合物硝基芳香化合物NACs： TNT ；二硝基甲酚；二硝基甲酚DNOC）能够从矿物表）能够从矿物表 面取代水，并参与吸着物：吸附剂分子间的面取代水，并参与吸着物：吸附剂分子间的 强相互作用；强相互作用； v在一定条件下，这类在一定条件下，这类NACs在硅酸盐粘土矿在硅酸盐

10、粘土矿 物的吸附表现为非线性等温吸附物的吸附表现为非线性等温吸附显示与固体显示与固体 表面特殊点位作用有关的饱和行为表面特殊点位作用有关的饱和行为； 该类吸附的重要特征是阳离子作为抗衡该类吸附的重要特征是阳离子作为抗衡 离子吸附在粘土表面而影响对离子吸附在粘土表面而影响对NAC吸附强度吸附强度。 矿物矿物 同晶替代同晶替代 矿物内部拥有负电荷矿物内部拥有负电荷 导致粘土矿物表面覆盖阳离子（导致粘土矿物表面覆盖阳离子（K、Na、 Ca）当粘土表面吸附的是钾而非钠、钙时矿当粘土表面吸附的是钾而非钠、钙时矿 物对物对NAC的吸附能力增强的吸附能力增强 芳香环上硝基取代基具有吸电子的特性芳香环上硝基取

11、代基具有吸电子的特性 NAC 为电子受体为电子受体 硅酸盐矿物的硅氧烷硅酸盐矿物的硅氧烷 上存在多余的电子上存在多余的电子只要其表面没有大量的水只要其表面没有大量的水 合阳离子所阻挡合阳离子所阻挡 NAC与矿物构成一个与矿物构成一个 电子供体电子供体/受体复合物受体复合物 vNAc+(Si)=O:H2O (Si)=O:NAC+H2O 热力学平衡常数：热力学平衡常数：KNAC,EDA(L mol-1) KNAC,EDA = (Si) = O:NAC / (Si)=O:H2ONAC KNAC,EDA:下标下标EDA表示电子供体表示电子供体/受体相互作用受体相互作用 由于由于总点位总点位=(Si)=

12、O:NAC+(Si)=O:H2O,因此，上因此，上 式可转化为式可转化为 (Si)=O:NAC= 总点位总点位KNAC， ，EDANAC / 1+ KNAC，EDANAC或 或 KNACd = (Si)=O:NAC/NAC = 总点位总点位KNAC,EDA / 1+KNAC,EDANAC v在绝大多数以在绝大多数以Na+,K+,Ca2+,Mg2+为主要阳离子的水为主要阳离子的水 体中，只有一部分矿物表面覆盖着体中，只有一部分矿物表面覆盖着K 抗衡离子，可抗衡离子，可 使使NACs 与矿物表面接近。因此，对土壤而言，此与矿物表面接近。因此，对土壤而言，此 类类EDA作用的有效位点可以根据其矿物而

13、近似得到：作用的有效位点可以根据其矿物而近似得到： v总位点总位点=f粘土 粘土 fK+粘土粘土 fsaf （ （6*10-3） f 粘土：固体中粘土矿物含量（粘土：固体中粘土矿物含量（Kg粘土粘土kg-1固体）；固体）； fK+ 粘土：弱水合阳离子（粘土：弱水合阳离子（K+）在阳离子中的电荷）在阳离子中的电荷 分数（分数（ KgK+粘土粘土kg-1粘土）；粘土）；fsaf：相对高岭土而：相对高岭土而 言粘土矿物中硅氧烷有效平均表面积因子言粘土矿物中硅氧烷有效平均表面积因子高岭土高岭土 =1；蒙脱土；蒙脱土=12；伊利石；伊利石=6；6*10-3：高岭土上最：高岭土上最 大点位密度（分子点位大

14、点位密度（分子点位kgK+高岭土）高岭土） vKNACd= f粘土 粘土 fK+粘土粘土 fsaf (6*10-3) KNAC,EDA / （ （1+ KNAC,EDA NAC） 例题：估算地下水中三硝基甲苯迁移 的阻碍作用 v军工产品生产和使用。军工产品生产和使用。TNT类爆炸物类爆炸物NAC 在地下水中达在地下水中达 0.1mol L-1浓度水平；该水土层的特征参数如下，浓度水平；该水土层的特征参数如下， 矿物学：矿物学：75%石英；石英；20%长石；长石；5%伊利石；伊利石；0.2%有机质；有机质； 水土层矿物密度：水土层矿物密度：2.6kg L-1 水土层孔隙率：水土层孔隙率：0.31

15、 地下水组分地下水组分pH =1.1;Na=0.5mmol L-1;K=0.04mmol L- 1;Ca=1.3mmol L-1;Cl=1.5mmol L-1;HCO3=1.6mmol L- 1 已知：取代芳香族化合物的已知：取代芳香族化合物的lgKowlgKoc间的关系的斜率在间的关系的斜率在 0.71.0之间，且截距近似于之间，且截距近似于0;TNT 的的KOW为为101.86； K KTNT,EDA TNT,EDA 为为300000L mol300000L mol-1 -1；伊利石的表面积因子 ；伊利石的表面积因子f fsaf saf是 是6;f6;fK K+ +clay clay=0.

16、01 =0.01 请估计滞留因子有多大请估计滞留因子有多大 解答：解答： 1）TNT 等在地下水中迁移的阻碍作用是有化等在地下水中迁移的阻碍作用是有化 合物吸收到天然有机质和吸附到覆盖弱水合合物吸收到天然有机质和吸附到覆盖弱水合 阳离子的矿物性的硅氧烷表面引起的阳离子的矿物性的硅氧烷表面引起的虽然长虽然长 石也有硅氧烷表面，但由于比表面积过小，石也有硅氧烷表面，但由于比表面积过小， 可以认为主要发生在可以认为主要发生在伊利石伊利石表面上表面上。 2）KTNTd =（ focTNToc+f伊利石 伊利石TNT伊利石伊利石） ）/ TNT水 水=focKTNToc+KTNTd,伊利石伊利石 因为，

17、因为，lgKow-lgKoc的斜率在的斜率在0.71.0之间，之间， 且截距近似且截距近似0。所以，。所以， lgKTNToc=(0.71.0)lgKTNTow；=1.31.9 foc为为0.0010.002*1.724;则，则，focKTNToc为为 0.020.08L Kg0.020.08L Kg-1 -1 粘土和伊利石覆盖钾离子的硅氧烷表面吸附粘土和伊利石覆盖钾离子的硅氧烷表面吸附 K KTNT, TNT,伊利石伊利石 （0.050.05* *0.010.01* *6 6* *6 6* *1010-3 -3* *300000 300000） /1+300000/1+300000* *1

18、1* *1010-7 -7 5L mol5L mol-1 -1 K KTNT, TNT,伊利石伊利石比 比focKTNToc的结果大得多，因此，这种情况的结果大得多，因此，这种情况 下的粘土层的下的粘土层的EDA作用控制作用控制TNT的吸附。的吸附。 3）最后，来估计）最后，来估计TNT的阻碍因子的阻碍因子RTNT，（，（f-1TNTw） RTNT = 1+g(1-)/KTNT =1+2.6*(1-0.31)/0.31*5 3030 这个结果表明这个结果表明TNTTNT在水面下以在水面下以1/301/30的地下水流速的速的地下水流速的速 度移动。度移动。 5.4水体中离子型有机物在带电荷矿物表

19、面的吸附 v对于结构中至少有一个带电官能团（对于结构中至少有一个带电官能团（-COO- ,NH3+等）的有机化合物，可以出现在两类区等）的有机化合物，可以出现在两类区 域：溶解到水层并立即于表面接触或实质上域：溶解到水层并立即于表面接触或实质上 键合到矿物表面。键合到矿物表面。 v由于一部分化合物结构框架上带有电荷，另由于一部分化合物结构框架上带有电荷，另 一部分为非极性（两性分子：一部分像水，一部分为非极性（两性分子：一部分像水， 另一部分像非极性介质），可以产生很多界另一部分像非极性介质），可以产生很多界 面现象。面现象。 v大多数研究证明：带电荷有机吸着物同天然大多数研究证明：带电荷有机

20、吸着物同天然 固体作用的吸附等温线是非线性的。即固体作用的吸附等温线是非线性的。即固体固体- 水分配系数可能作为溶液中吸着物本身浓度水分配系数可能作为溶液中吸着物本身浓度 的函数而有变化的函数而有变化（例如：（例如：pH值控制着矿物表值控制着矿物表 面电荷和吸着物理自形态的存在成比例、溶面电荷和吸着物理自形态的存在成比例、溶 液中的离子强度等也对吸附有影响）。液中的离子强度等也对吸附有影响）。 v水体中矿物表面电荷：水体中矿物表面电荷： 几乎所有的矿物颗粒都是带有电荷的，因此，几乎所有的矿物颗粒都是带有电荷的，因此， 基本每种固体在水溶液中都有一个带电表面。基本每种固体在水溶液中都有一个带电表

21、面。 No Image Kd=680 Kd=100 Kd=49 Kd=29 Cs Kw 1）临近固体表面水层含有过量离子）临近固体表面水层含有过量离子 ，它们带，它们带 有与固体表面等量但极性相反的电荷，有与固体表面等量但极性相反的电荷，称之称之 为抗衡离子；为抗衡离子； 2）富含离子的水层，其厚度与离子强度成反）富含离子的水层，其厚度与离子强度成反 比，称之为比，称之为扩散双电层扩散双电层；该层的厚度与离子；该层的厚度与离子 强度成反比。强度成反比。 5.5表面和界面 v界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡几个分子厚度的过渡 区区，若其中一相为气体，这种界面通常称为，若

22、其中一相为气体，这种界面通常称为 表面。表面。 v严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之 间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的 界面称为液体或固体的表面。界面称为液体或固体的表面。 v常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液- 液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。 气-液界面 气气-固界面固界面 v液-液界面 v液-固界面 固-固界面 0 100 200 300 400 500 05101520 喹啉阳离子吸附到 foc=0.024的底质土 界面现象的本质

23、表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 v体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对对 称的称的，各个方向的力彼此抵销，各个方向的力彼此抵销 v但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物 质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，因此，因此， 界面层会显示出一些独特的性质界面层会显示出一些独特的性质 v对于单组分体系，这种特性主

24、要来自于同一物质在对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在 不同相中的不同相中的密度不同密度不同；对于多组分体系，则特性来；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同自于界面层的组成与任一相的组成均不相同 环境中常见的无机表面：环境中常见的无机表面： 类别类别比表面积比表面积CEC AEC pKa1int pKa2intpHzpc 吸附剂吸附剂M 2/gMol/m2 Mol/m21.2 石英石英 0.148*10-8(-3)71.2 无定型硅胶无定型硅胶 5008*10-8(-3)72 针铁矿针铁矿 462*10-8692,4,5 无定型氧化铁无定型氧化铁 6005*

25、10-8792 氧化铝氧化铝 157*10-87102,6 水铝矿水铝矿 1202*10-8586,7 Na-蒙脱石蒙脱石 600-8000.9-2*10-6 高岭石高岭石 120.2-1*10-6 伊利石伊利石 65-1001-6*10-6 腐殖质腐殖质 18,9 方解石方解石 1 1）氧化物氧化物/氢氧化物氢氧化物：天然的固体一般有氧化天然的固体一般有氧化 物或氢氧化物（石英、针铁矿、水铝矿等）物或氢氧化物（石英、针铁矿、水铝矿等） 等构成，它们的水湿表面覆盖着羟基。这些等构成，它们的水湿表面覆盖着羟基。这些 羟基能像部分溶解性酸一样，能与水溶液进羟基能像部分溶解性酸一样，能与水溶液进 行

26、质子交换。行质子交换。 =M=OH2+ =M-OH+H+ +M-OH =M-O-+H+ =M代表颗粒的原子如：代表颗粒的原子如：SI 、Fe 、Al 这样可这样可 以确定酸碱平衡常数，（忽略活度系数）以确定酸碱平衡常数，（忽略活度系数） vKa1=M-OHH+/=M-OH2+ vKa2=M-O-H+/+M-OH 这些这些表面酸平衡常数（表面酸平衡常数（Ka1int）与其在与其在溶液中平衡常数溶液中平衡常数 不同，在这里它们既反映特殊的不同，在这里它们既反映特殊的O-H键的本质有反键的本质有反 映映H+靠近或离开带电表面的静电自由能。因此，可靠近或离开带电表面的静电自由能。因此，可 以用下一公式

27、表示：以用下一公式表示： vKa1=Ka1intezF/RT vKa2=Ka2intezF/RT 式中：式中：I：电荷数，对于交换离子：电荷数，对于交换离子z = +1，这里指质子；，这里指质子； F：法拉第常数，：法拉第常数，96485Cmol-1；：与溶液表面：与溶液表面 有关的表面电位（有关的表面电位（v或或j/C）；）；R：气体常数；：气体常数；T ： 绝对温度；绝对温度； v另外，在越来越高的另外，在越来越高的pH 条件下，反应：条件下，反应： =M=OH2+ =M-OH+H+ ，向右进行、，向右进行、 与溶液相关的表面电位（与溶液相关的表面电位（）越来越小，随）越来越小，随 着反应的进行，着反应的进行， v=M-OH =M-O-+H+ 向右进行、表面向右进行、表面 电位（电位（ ）越来越负。电荷累积的变化使得）越来越负。电荷累积的变化使得 从负电荷增加的氧化物移走从负电荷增加的氧化物移走H+愈加困难，这愈加困难，这 种影响的大小可以用公式种影响的大小可以用公式的指数相计算得到。的指数相计算得到。 vKa1=Ka1intezF/RT vKa2=Ka2intezF/RT v注意：一些反应性无机离子（注意：一些反应性无机离子（Fe3+或或PO43-） 也有可能强烈键合到表面上，这些无机离子也有可能强烈键合到表面上，这些无机离子 和和H+、OH-一起构成