第六章-膜分离(

1、 是介于反渗透与超滤之间的液相膜处理新技 术。其特点为： （1）能截留小分子的有机物并可同时透析除 盐，集浓缩透析为一体； （2）操作压力远比反渗透低，具有节约动力的 优点。 大多数的纳滤膜是由多层聚合物薄膜组成。 活性层通常带荷负电化学基团。一般认为纳滤膜 是多孔性的，其平均孔径为2nm。作为一般规律， 通常分子量截留范围为100一200道尔顿，纳滤膜 具有良好的热稳定性，pH稳定性和有机溶剂的稳 定性。 纳滤膜不仅具有依靠筛分作用进行分离，也 显示有建立在离子电荷密度基础上的选择性，因 为膜的离子选择性，对于含有不同自由离子的溶 液，透过膜的离子分布是不相同的(透过率随离 子浓度的变化而变

2、化)，这就是Donnan效应。 对于荷电膜脱盐，多用Donnan平衡模型来解释。 水相 膜相 溶液相 平衡前 H2O Na+(x) Na+(C0) P-(x) Cl-(C0) 水相 膜相 溶液相 平衡后 Na+(C1+) Na+(C2+) Na+(C0 - C3+) Cl-(C1-) P-(x) Cl-(C0 - C3- ) Cl(C2-) 当系统达到平衡时，膜相、水相、溶液相的离子 的化学电位应该达到平衡态。虽然，利用Donna 平衡理论来说明荷电膜的脱盐机理有所依据，而 对于在压力下透过膜的机理，还不能从膜、进料 及传质过程等多方面来定量描述。 u 膜材料 u 膜组件及其操作特性 u纤维素

3、衍生物 醋酸纤维素醋酸纤维素：由纤维素和醋酸反应制得。是反渗 （CA） 透膜、微滤和超滤的膜材料。 优点：价格便宜，膜的分离和透过性能良好； 缺点：pH使用范围窄（pH=48），容易被微生 物分解以及在高压操作下时间长了容易产 生压密，引起透量下降。 硝酸纤维素硝酸纤维素：由纤维素和硝酸反应制得。价格便 （CN） 宜，广泛用作透析膜和微滤膜材料。 为了增加膜的强度，一般与醋酸纤 维素混合使用。 再生纤维素再生纤维素：纤维素溶于某些溶剂如铜氨溶液并 在溶解过程中发生降解，在成膜过 程中又回复到纤维素的结构，称为 再生纤维素。 广泛用于人工肾透析膜材料和微滤、超滤膜材料。 u 聚砜类 是一类具有高

4、机械强度的工程塑料。是目前 最重要、生产量最大的高分子聚合膜。 用途：超滤和微滤的膜材料，多种商品复合膜的 支撑层膜材料。 优点：耐酸、耐碱 缺点：耐有机溶剂的性能差。 聚砜类材料可以通过化学反应，制成带有负电荷或 正电荷的膜材料或膜。荷电聚砜可以直接用作反渗透膜 材料。用它制成的荷电超滤膜抗污染性能特别好。经磺 化的聚砜醚（SPES-C）可用于制造均相离子交换膜。 u聚酰胺类及杂环含氮高聚物 类型：芳香聚酰胺（APA）、芳香聚酰胺-酰肼 （APAH）、聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑 （PBI）、聚苯并咪唑酮（PBIL） 用途：反渗透膜材料，目前最好的反渗透复合膜 超薄皮层都是芳香含氮化合

5、物，脱盐率可 达99.99%. 优点：分离透过性能好、耐高压。 缺点：耐氯性能差。 u 乙烯类高聚物 聚丙烯腈（PAN）： 是仅次于聚砜和醋酸纤维的超滤和微滤膜材 料，也用来作为渗透汽化复合膜的支撑体。 聚乙烯醇（PVA）： 是目前唯一获得应用的渗透汽化膜，由聚乙 烯醇与聚丙烯腈制成的渗透汽化复合膜的透量远 远大于聚乙烯醇与聚砜支撑体制成的复合膜。 目前常用的膜组件分为以下三种形式： l平板式 l螺旋卷式 l中空纤维式 过滤模型（1） 在微滤、超滤等高孔率膜的过滤过程中，水 在膜中的流动一般是层流，可应用Hagen- poiseuille公式，其过滤流速可表示如下： l pr J v 8 2

6、其中：JV过滤流率 - 多孔率 - 溶液黏度 - 扩散曲折率，为实际毛细管长度和膜厚之比 - 有效膜厚 此公式成立的条件是流体为牛顿、不可压缩流体， 层流流动，流速与时间无关，忽略边界效应。 l T pp 21 pppT 21 过滤模型2 和化工原理中过滤操作一样，透过膜的通量 （ms-1）可表示为： 其中，Rm为纯粹由膜产生的阻力 此公式适用于新膜， Rm以水进行试验求得。 由于过滤过程中，溶质会吸附在膜上，或形 成浓差极化层，也会形成阻力，所以有 v J m v R p J sm RRR 目前，膜在使用过程中存在的一个突出问题是， 膜的透过量随运行时间延长而降低，其影响因素 有： （1）浓

7、差极化 （2）膜污染 l在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过 膜，溶质被截留，于是在膜表面与邻近膜面区 域浓度越来越高。在浓度梯度作用下，溶质由 膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻 力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流量 下降。溶剂向膜面流动(对流)引起溶质向膜面 流动，当溶质向膜面的流动速度与浓度梯度使 溶质向本体溶液扩散速度达到平衡时，在膜面 附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称 为浓度极化边界层，这一现象称为浓差极化。 取膜面上一单元薄层 ，对此单元薄层作 物料衡算。当达到稳态时，溶质因对流进入单元 薄层的速度等于透过膜的速度和反扩散之和。 边界条件为 将这一方程沿边界层

8、进行积分 0 x,cc b dx V pv cc dc JJD dx )( )( lnk p p v cc cc J b m x,cc m D k 如果溶质分子在膜上完全被截留，则上式可简化 为： )( )( lnk p pg v cc cc J b b c c J g v lnk )k/exp( v g J c c b 当凝胶层稳定时， gm cc 或 被成为极化膜数。 以上模型仅在与压力无关的范围内是有效的。 Kd可以使用准数关系式估算。 bm cc / b cc / g 33. 08 . 0 )(Re)023. 0ScSh 微滤：胶体溶液和大颗粒悬浮液的错流微滤比错 流超滤更为复杂，存在

9、着不同的机制，不 可能用单一的方程预测其透过量。 胶体溶液中的过滤通量一般要比模型预测值 高几倍，主要原因是： （1）大分子溶质和细胞之间的大小不同，形成 的凝胶层不够致密； （2）主体溶液中的大尺寸颗粒对凝胶层的破坏 作用。 浓差极化方程： 当U 时，几乎不存在浓差极化现象。而在 通常的反渗透过程中，流速不能太高，因为随着 流速的增加，流动阻力增加，能耗增加，通常采 用合适的流速，这样就存在一定的浓差极化，即 膜表面的渗透压增加。 a w fbfm bU J exp)( 浓差极化对反渗透的影响 （1）降低脱盐率； （2）降低水通量； （3）导致膜上沉淀污染和增加流道阻力。 降低浓差极化的途径

10、 （1）合理设计膜组件，使其流体分布均匀，湍 流促进等； （2）适当控制操作流速，降低浓差极化度，极 化度一般控制为1.2; （3）适当提高温度，降低流体黏度和提高扩散 系数。 浓差极化是影响超滤速度的主要因素，因此，在 超滤中，为减少浓差极化，通常采用错流操作。在错 流操作中，影响超滤通量的因素有以下几个因素。 水通量水通量 渗透压渗透压 截留率截留率 液质截留率液质截留率100% 水通量或截留率水通量或截留率 (1)压力的影响压力的影响 （2）当形成凝胶层后，透量J与lnCb成反比。 （3） 温度的影响 因为温度升高使物料的粘度降低和扩散系 数增大。所以操作温度的选择原则是：在不影 响料液

11、的活性和膜的稳定性范围内，尽量选择 较高的温度。 （4）流速的影响 增大流速，会减少浓差极化层厚度，使传质 系数增大因而通量增大。 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体离子或 溶质分子与膜发生物理、化学的相互作用或因浓 差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及 机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，使膜使膜 产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。 低流速、高溶质浓度、高浓缩比最容易造成膜 污染，需要及时清洗，恢复其性能。 1 粒子或溶质的尺寸、形态 粒子或溶质的大小与膜孔相近时，由于压力的作用， 易产生堵塞，球形蛋白质、支链聚合物及支链线性聚 合物也

12、会导致膜污染； 2 溶质和膜的相互作用 尽量避免溶质和膜的吸附作用 3 膜的结构和性能 双皮层的中空纤维膜比单皮层的中空纤维膜更易污 染，且不好清洗。 4 溶液特性 盐的种类与浓度，pH值、温度、黏度等。多价盐类 对反渗透和超滤污染可能性增大。 5 膜的物理性质 膜面光滑，孔径分布窄耐污染 6 操作参数 压力、流速、温度 1 料液预处理 热处理物料：目的是灭菌 pH调节：对于蛋白质，要注意等电点问题和离子化问题； 离子交换：主要去除多价离子； 预过滤：去除颗粒物，防止堵塞管道或损伤膜； 2 膜材料的选择 亲水膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染。 3 膜孔径或截留分子量的选择 选择膜孔径小

13、于粒子或溶质尺寸的膜。 4 膜结构的选择 对于错流微滤，不对称膜比对称膜更耐污染 5 组件结构选择 对于截留物是产物，且要高倍浓缩，选组件结构要 慎重，错流过滤的中空纤维膜更为适合。 6 溶液pH 尽量将溶液的pH值调离蛋白质的等电点。 7 溶液中盐浓度的影响 通过两条途径产生影响，一是无机盐及其复合物会在 孔内沉积污染膜；二是无机盐改变了溶液的离子强度， 影响到蛋白质的构形与悬浮状态，从而影响凝胶层的 疏密程度，盐浓度的提高对某些蛋白质和酶的分离有 利。 8 溶液温度的影响 对不同的物料，有不同的影响。对某些蛋白质溶液， 温度升高，使蛋白质溶解度下降，在膜表面的吸附量 增大。 9 溶质浓度、料液流速与压力控制 压力、流速对脱脂牛奶（19.1%的固含量） 对透水率的影响 流速： -1.97m/s , -1.53m/s -1.11m/s, -0.71m/s, -0.34m/s A A 机械方法机械方法 加海绵球，增大流速，逆洗(对中空纤维超滤 器)，脉冲流动，超声波等。 B B 化学方法化学方法 1）起溶解作用的物质 酸、碱、酶(蛋白酶)， 螯合剂，表面活性剂。 2) 起切断离子结合作用的方法 改变离子强度、 pH、电位。 3) 起