第五章 石油炼制-xj2011.5.21

1、第第5章章 石油炼制石油炼制 2 绪论绪论 石油的化学组成石油的化学组成 一一. 石油的一般性质石油的一般性质 石油：粘稠液体，产地不同其化学组成不同，使颜石油：粘稠液体，产地不同其化学组成不同，使颜 色、比重和熔点等性质有很大差异。色、比重和熔点等性质有很大差异。 3 u初馏点：蒸馏出第一滴油品时的气相温度。初馏点：蒸馏出第一滴油品时的气相温度。 u50%点：蒸馏出油品点：蒸馏出油品50%体积时的气相温度。体积时的气相温度。 u终馏点：蒸馏到最后达到的气相最高温度，亦称为终馏点：蒸馏到最后达到的气相最高温度，亦称为 干点。干点。 u馏分：在一定温度范围内蒸馏出的油品。馏分：在一定温度范围内蒸

2、馏出的油品。 u馏程：某馏分从初馏点到干点的温度范围。馏程：某馏分从初馏点到干点的温度范围。 绪论绪论 石油的化学组成石油的化学组成 4 馏分和馏分组成馏分和馏分组成 5 u低沸馏分：低沸馏分：C20300360 高粘度润滑油高粘度润滑油370470 原油馏分的沸点与碳原子数和分子量的关系原油馏分的沸点与碳原子数和分子量的关系 绪论绪论 石油的化学组成石油的化学组成 7 石油的组成石油的组成 u石油的烃类组成石油的烃类组成 u石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 u石油中的胶状沥青物质石油中的胶状沥青物质 u石油中的固体烃石油中的固体烃 8 一、石油的烃类组成一、石油的烃类组成 石油中的烃类：

3、烷烃、环烷烃和芳香烃石油中的烃类：烷烃、环烷烃和芳香烃 分子量：从甲烷分子量：从甲烷162000左右的大分子左右的大分子 烷烃：含量较高，常温时烷烃：含量较高，常温时 C1C4为气体为气体 C5C15为液体为液体 C16以上为固体以上为固体 9 环烷烃：五元环和六元环、单环和双环环烷烃：五元环和六元环、单环和双环 芳香烃：单环、双环和多环芳香烃芳香烃：单环、双环和多环芳香烃 一一、石油的烃类组成石油的烃类组成 10 特性因数特性因数 u原油馏分的密度、平均沸点和化学组成之间存原油馏分的密度、平均沸点和化学组成之间存 在一定的关系。在一定的关系。 u根据实验总结的经验关系式：根据实验总结的经验关

4、系式： K特性因数；特性因数； T 原油或石油产品的原油或石油产品的 平均沸点，平均沸点，K； d 原油或石油产品的原油或石油产品的 相对密度相对密度。 d T K 3 216. 1 一般原油的一般原油的K值为值为9.7(芳香烃芳香烃)13.0 (烷烃烷烃) 11 石油的烃类分析石油的烃类分析 u单体烃分析：气相色谱单体烃分析：气相色谱 u烃类族分析：烃类族分析：饱和烃饱和烃(P)、环烷烃、环烷烃(N)、芳香烃、芳香烃(A) u*结构族组成分析：结构族组成分析： 结构族组成：把石油馏分中各种复杂分子结构族组成：把石油馏分中各种复杂分子 都看成是一种都看成是一种“平均分子平均分子”，由烷基侧链、

5、，由烷基侧链、 环烷环和芳香环三个环烷环和芳香环三个“结构单位结构单位”所组成。所组成。 12 项目碳原子数碳原子数/总碳原子数环数 烷基侧链1050/ 环烷环4201 芳香环6301 总数201002 通过测定平均分子量和元素组成，写出馏分的平均分子式。通过测定平均分子量和元素组成，写出馏分的平均分子式。 eg: 大庆窄馏分饱和烃大庆窄馏分饱和烃 375-400: C22.8H44.1 13 二、二、 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 石油中石油中S、O、N元素质量分数只有元素质量分数只有1%， 但其化合物却可达但其化合物却可达1520%，是原油的重要，是原油的重要 组成部分。组成部分。

6、 石油馏分中石油馏分中S、O、N元素含量随馏分沸点元素含量随馏分沸点 的升高而增大，绝大多数集中在重油、渣的升高而增大，绝大多数集中在重油、渣 油和胶状沥青中。油和胶状沥青中。 14 含含S化合物化合物 W(S):2.0% 高硫石油高硫石油 W(S):0.52.0% 含硫石油含硫石油 W(S):0.5% 低硫石油低硫石油 存在形式：活性硫、非活性硫存在形式：活性硫、非活性硫 危害：对金属的腐蚀危害：对金属的腐蚀 使润滑油使用周期缩短使润滑油使用周期缩短 使辛烷值降低，影响汽油抗爆性使辛烷值降低，影响汽油抗爆性 15 含含O 化合物化合物 含量含量(质量质量)10-4 存在：存在： o胶状沥青胶

7、状沥青90% o酸性含氧化合物酸性含氧化合物(石油酸石油酸) ：环烷酸：环烷酸95% o中性含氧化合物：醛、酮，极微中性含氧化合物：醛、酮，极微 危害：环烷酸能腐蚀金属，碱洗除去危害：环烷酸能腐蚀金属，碱洗除去 16 含含N 化合物化合物 含量含量(质量质量)10-5 10-4 存在：存在： o胶状沥青，馏分中胶状沥青，馏分中90%集中在渣油里集中在渣油里 o碱性含氮化合物碱性含氮化合物 ：可用：可用HCLO4滴定，滴定， 吡啶、喹啉吡啶、喹啉 o非碱性含氮化合物：不可用非碱性含氮化合物：不可用HCLO4滴定，滴定， 吡咯、吲哚、咔唑和吡咯、吲哚、咔唑和金属卟啉化合物金属卟啉化合物 危害：危害

8、：碱性氮化物和钒、镍等使催化裂化碱性氮化物和钒、镍等使催化裂化Cat.中中 毒，还可能引起油品变质、变色。毒，还可能引起油品变质、变色。 17 三三、石油中的胶状沥青物质、石油中的胶状沥青物质 是石油非烃类组分中最重要的一类是石油非烃类组分中最重要的一类 是是S、N、O绝大部分的存在形态绝大部分的存在形态 是一些高分子量，分子中杂原子不止一种的复是一些高分子量，分子中杂原子不止一种的复 杂化合物杂化合物 其结构不明，根据性质得名其结构不明，根据性质得名 组成：硅胶胶质和沥青质组成：硅胶胶质和沥青质 危害：胶质会生成炭渣，磨损部件，堵塞油路危害：胶质会生成炭渣，磨损部件，堵塞油路 18 四、石油

9、中的固体烃四、石油中的固体烃 u高熔点，从石油中分离出的固态的烃类，如高熔点，从石油中分离出的固态的烃类，如C16以以 上的正构烷烃，工业上称为上的正构烷烃，工业上称为“蜡蜡”。 o石蜡：从柴油、润滑油馏分中分离，板状，以烷烃为主，石蜡：从柴油、润滑油馏分中分离，板状，以烷烃为主， 分子量分子量300500，性质稳定；用于医药、化妆品和精，性质稳定；用于医药、化妆品和精 细化工等。细化工等。 o地蜡：从减压渣油中分离，针状，以固体环烷烃和芳香地蜡：从减压渣油中分离，针状，以固体环烷烃和芳香 烃为主，分子量烃为主，分子量500700，性质活泼；用于电子、航，性质活泼；用于电子、航 天等工业。天等

10、工业。 危害：低温影响流动性，不利于运输和加工危害：低温影响流动性，不利于运输和加工 19 产品产品 沸点范围沸点范围 碳数范围碳数范围 石油气 350 C1624 石蜡（轻,重） 350 C1828 沥青 350 C28 石油焦 350 C28 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 5.1.1 原油加工方法原油加工方法 产品（直接使用）产品（直接使用） 20 （1）一次加工（物理过程）一次加工（物理过程） 原 油 预处理 常压蒸馏 直馏汽油 柴油 煤油 润滑油 石油气 减压蒸馏 减一 减二 减三 减四 减压渣油 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 2

11、1 （2 2）二次加工）二次加工 汽油 催化重整 气体 苯及其同系物 高辛烷值汽油 渣油 焦化 气体 气油 柴油 焦炭 加氢重整 加氢 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 22 蜡油 催化裂化 加氢催化裂化 气体 汽油 柴油（要加氢改质再与直馏柴油 混合使用） 气体 石脑油（送化肥厂做化肥） 煤油（与直馏煤油混合后加添加 剂作航煤） 柴油（与直馏柴油及催化裂化柴 油混合） 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 23 （3）三次加工）三次加工 利用石油烃烷基化、异构化及烯烃叠合将二次加工产生的利用石油烃烷基化、异构化及烯烃叠合将二次加工产生的 各种气体进

12、一步加工以生产各种气体进一步加工以生产高辛烷值汽油调合组分高辛烷值汽油调合组分和和各种化各种化 学品学品等。等。 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 24 5.1.2 炼油厂类型炼油厂类型 规划一个炼油厂应考虑如下因素：规划一个炼油厂应考虑如下因素： （1）待处理原油的性质、组成；）待处理原油的性质、组成； （2）对石油产品的要求，包括产品种类、质量和数量；）对石油产品的要求，包括产品种类、质量和数量； （3）资源综合利用；）资源综合利用； （4）工艺装置对原料变更的适应性；）工艺装置对原料变更的适应性； （5）技术先进、能耗低、经济合理。）技术先进、能耗低、经济合理。

13、5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 25 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 u由于各炼油厂的生产任务不同，所建立的生产装由于各炼油厂的生产任务不同，所建立的生产装 置和生产流程也不相同。置和生产流程也不相同。 一、燃料型一、燃料型 轻质燃料：重质燃料：润滑油轻质燃料：重质燃料：润滑油20：6：1 1 常减压蒸馏常减压蒸馏热裂解热裂解焦化型焦化型 2 常减压蒸馏常减压蒸馏催化裂解催化裂解焦化型焦化型 3 常减压蒸馏常减压蒸馏热裂解热裂解加氢裂化加氢裂化焦化型焦化型 二、二、 燃料燃料润滑油型润滑油型 三、三、 燃料燃料化工型化工型 四、四、 燃料燃料

14、润滑油润滑油化工型化工型 26 （1）燃料型炼油厂）燃料型炼油厂 以生产汽油、喷气燃料、柴油和燃料油，同时副产燃料 气、芳烃和石油焦等。主要加工装置为常、减压蒸馏、催化 重整、催化裂化、延迟焦化等。其特点是通过一次加工尽可 能将石油中轻质油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜产品， 并利用二次加工工艺将原油中的重质油和石油气转化为轻质 燃料油。由于国内燃料产品占石油产品总量的一半以上，故 此类型炼厂的数量最多。 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 27 除直馏产品，将减压馏分作为热裂解原料，减压渣油送去焦化。除直馏产品，将减压馏分作为热裂解原料，减压渣油送去焦化。 建厂投资少

15、，设备简单；但轻质油收率建厂投资少，设备简单；但轻质油收率60，产品质量差。，产品质量差。 28 将减压渣油送去焦化，蒸馏和焦化所得的重质馏分作为催化裂化将减压渣油送去焦化，蒸馏和焦化所得的重质馏分作为催化裂化 原料。加工深度较大，设备简单；技术水平高，轻质油收率原料。加工深度较大，设备简单；技术水平高，轻质油收率70， 产品质量较好，产生大量裂解气是石油化工的重要原料。产品质量较好，产生大量裂解气是石油化工的重要原料。 29 采用加氢裂化，提高产品品种的灵活性，加工深度大，技术水采用加氢裂化，提高产品品种的灵活性，加工深度大，技术水 平高。轻质油收率平高。轻质油收率80，产品质量好。能得到高

16、辛烷值汽油和副，产品质量好。能得到高辛烷值汽油和副 产氢气，供加氢裂化和加氢精制用。产氢气，供加氢裂化和加氢精制用。 30 润滑油的产量仅占石油产品的润滑油的产量仅占石油产品的15，但品种繁多，生产流程，但品种繁多，生产流程 随原油性质及产品要求不同而异。随原油性质及产品要求不同而异。 （2）燃料）燃料润润 滑油型炼油厂滑油型炼油厂 在生产各种在生产各种 燃料油燃料油的同时，的同时， 还生产各种还生产各种润滑润滑 油原料油原料。通过各。通过各 种润滑油生产工种润滑油生产工 艺制得润滑油组艺制得润滑油组 分，经调配方法分，经调配方法 制得各种润滑油制得各种润滑油 31 除生产燃料，还利用催化裂化

17、气体，甚至用粗汽油（石脑油）除生产燃料，还利用催化裂化气体，甚至用粗汽油（石脑油） 高温裂解生产烯烃作原料，生产合成橡胶、纤维、塑料及合成氨高温裂解生产烯烃作原料，生产合成橡胶、纤维、塑料及合成氨 镀化工产品。经济效益高，综合利用石油资源。镀化工产品。经济效益高，综合利用石油资源。 （3）燃料）燃料 化工型炼油厂化工型炼油厂 在生产各在生产各 种种燃料油燃料油的同的同 时生产时生产炼油气炼油气 、液化石油气液化石油气 和和芳烃芳烃等石油等石油 化工原料。化工原料。 32 （4）燃料）燃料润滑油润滑油化工型炼油厂化工型炼油厂 此类炼油厂既生产此类炼油厂既生产燃料燃料、润滑油润滑油类石油产品，类石

18、油产品， 又生产又生产石油化工原料石油化工原料。 5.1 原油加工方法及炼油厂类型原油加工方法及炼油厂类型 33 5.2 常减压蒸馏常减压蒸馏 原油预处理（脱盐、脱水、脱硫化物）原油预处理（脱盐、脱水、脱硫化物） （1）盐和水在原油中的状态）盐和水在原油中的状态 a）一小部分以结晶状态悬浮在油中； b）大部分溶于水并以微粒状态分散在油中形成稳定的W/O 乳化液。 （2）盐和水的危害）盐和水的危害 a）油中含水会产生液泛，并且由于水的潜热油，消耗能量 b）盐水解会产生酸腐蚀设备 c）盐加热易结垢，使热阻增大，传热系数小 d）影响二次加工的产品质量 34 （3）脱水脱盐方法）脱水脱盐方法 沉降分离

19、第一电脱盐罐第二电脱盐罐沉降分离 原油 破乳剂 盐水 含盐3mg/l 含水C18C18的烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。的烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。 可混入少量焦化蜡油和渣油。可混入少量焦化蜡油和渣油。 二次加工二次加工 目的：目的：提高原油中汽、煤、柴油的收率和质量。 绝大多数原油经过常减压蒸馏后，只能提供30%左右 的汽油、煤油和柴油等轻质油品，必须采用化学加工的方 法进行处理。按化学加工过程有无催化剂存在，可分为： 热加工过程和催化加工过程。 分类：分类： 热裂化 催化裂化 加氢裂化 48 5.3 催化裂化催化裂化 热裂化热裂化热作用下裂化重质油，生产轻质油品，直至60年代中 期一直是我国

20、炼油厂生产轻质油品的主要手段。但热裂化汽油 和柴油的质量差，安定性不好。热裂化、减粘裂化、延迟焦化 催化裂化催化裂化是在热和催化剂作用下裂解重质油，产生裂解气、 汽油和柴油等轻质馏分。此过程使汽油的生产在质量与产率方 面均优于热裂化。 加氢裂化加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂，加 入纯净氢气后，使重质油进行催化裂化及加氢反应，具有所用 原料范围广及可以灵活调整产品品种、数量等优点。但是加氢 裂化必须在高温、高压下进行，设备需要较多的合金钢。 49 延迟焦化的基本过程：延迟焦化的基本过程： u 延迟焦化是将渣油以高流速流过加热炉管，延迟焦化是将渣油以高流速流过加热炉管， 加热到反

21、应所需的温度加热到反应所需的温度500505 ，然后进入，然后进入 焦碳塔，在焦碳塔里靠自身带入的热量进行裂化、焦碳塔，在焦碳塔里靠自身带入的热量进行裂化、 缩合反应使渣油深度反应转化为气体、汽油、柴缩合反应使渣油深度反应转化为气体、汽油、柴 油、蜡油和固体产品焦碳的过程。油、蜡油和固体产品焦碳的过程。 u 热渣油在炉管里虽然已达到反应温度，但由于热渣油在炉管里虽然已达到反应温度，但由于 焦油的流速很快，停留时间很短，裂化和缩合反焦油的流速很快，停留时间很短，裂化和缩合反 应来不及发生就离开了加热炉，而把反应推迟到应来不及发生就离开了加热炉，而把反应推迟到 焦碳塔中进行，所以称为延迟焦化。焦碳

22、塔中进行，所以称为延迟焦化。 50反应温度、系统压力、分馏塔操作温度、循环比反应温度、系统压力、分馏塔操作温度、循环比 对流段对流段 辐射段辐射段 350 430 500 1% 循环油循环油 51 5.3 催化裂化催化裂化 催化裂化是以重质馏分油为原料，在催化剂存在催化裂化是以重质馏分油为原料，在催化剂存在 的条件下和在的条件下和在450-530450-530，0.1-0.3 MPa0.1-0.3 MPa下，经过裂化下，经过裂化 为主的一系列反应，生成气体、汽油、柴油、重质油为主的一系列反应，生成气体、汽油、柴油、重质油 和固体产品焦碳工艺过程。和固体产品焦碳工艺过程。 主要特点：主要特点：

23、轻质油收率高，可达轻质油收率高，可达70-80%70-80%，比热裂解和延迟焦化都高。，比热裂解和延迟焦化都高。 气体产率为气体产率为10-20%10-20%，其中主要是，其中主要是C3 C3 、 C4C4，烯烃含量可达，烯烃含量可达 50%50%以上，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。以上，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。 汽油产率为汽油产率为30-60%30-60%，安全性好，辛烷值较高。马达法辛烷值，安全性好，辛烷值较高。马达法辛烷值 约约70-8070-80，高于直馏汽油、热裂化汽油和焦化汽油。，高于直馏汽油、热裂化汽油和焦化汽油。 柴油产率为柴油产率为20-

24、40%20-40%，其中含芳烃多，是宝贵的化工原料。，其中含芳烃多，是宝贵的化工原料。 全世界大约全世界大约75%75%的转化过程是流化催化裂化，我国几乎所有的转化过程是流化催化裂化，我国几乎所有 的炼油厂都作为最重要的二次加工手段的炼油厂都作为最重要的二次加工手段 52 5.3 催化裂化催化裂化 5.3.1 催化裂化反应：催化裂化反应：气气-固相非均相催化反应固相非均相催化反应 反应历程为：扩散反应历程为：扩散吸附吸附反应反应脱附脱附再扩散再扩散 石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的平行平行连连 串串( (顺序顺序) )反应。原料可同时朝几个方向进行，既有分反

25、应。原料可同时朝几个方向进行，既有分 解又有缩合这种反应称为平行反应；同时随深度的加解又有缩合这种反应称为平行反应；同时随深度的加 深，中间产物又会继续反应，这种反应称为顺序反应。深，中间产物又会继续反应，这种反应称为顺序反应。 53 5.3 催化裂化催化裂化 5.3.1 催化裂化反应催化裂化反应 催化裂化反应是按正碳离子机理进行的，它包括异构化、裂 化、环化、烷基化、氢转移和缩合等反应。 （1）异构化：异构化：通过氢原子和碳原子的变位而发生的重排反应。 氢原子的变位导致烯烃的双键异构化，氢变位加上甲基变位产 生骨架异构化。 烯烃双键异构化反应： H2CCHCH2CH2CH3 H+ H+ CH

26、3CHCH2CH2CH3 + H+ H+ CH3CHCHCH2CH3 54 异构化反应异构化反应 55 裂化反应裂化反应 56 氢转移反应氢转移反应 芳构化反应芳构化反应 57 缩合反应缩合反应 烷基化反应烷基化反应 缩合是新的CC键生成及分子量增加的反应，叠合也是一种 缩合反应。焦炭生成就是一种缩合反应。单烯烃生成焦炭的途 径是经环化、脱氢生成芳烃，芳烃再和其它芳烃缩合成焦炭。 58 5.3 催化裂化催化裂化 5.3.2 催化剂催化剂 （1）无定形硅酸铝催化剂（普通硅铝催化剂） 催化裂化早期催化剂为处理过的天然活性白土，其主要 成分为硅酸铝。而人工合成的硅酸铝具有较高的稳定性，其主 要成分为

27、氧化硅和氧化铝。氧化铝含量为1013%的为低铝催 化剂，氧化铝含量为2225%的高铝催化剂。高铝催化剂活性 较高。每克新鲜催化剂表面积（比表面积）达500700m2。 流化床反应器所用催化剂的粒径为20100m。 59 5.3 催化裂化催化裂化 （2）结晶型硅铝盐催化剂（分子筛催化剂） 分子筛催化剂是60年代开发的一种新型催化剂，它比普 通硅铝催化剂的活性和选择性高、稳定性好，抗毒能力强，再 生性能好，是现代炼油厂广泛采用的一种催化剂。 n分子筛分子筛又称为合成泡沸石，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐。 通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱水溶液中合成的晶体，其主要 成分为金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。

28、 n分子筛催化剂一般含分子筛515%，其余为担体，一般为低 铝硅酸铝和高铝硅酸铝。目前工业所用的分子筛主要为X和Y型 及ZSM-5沸石分子筛。 60 5.3.3 工艺流程工艺流程 5.3 催化裂化催化裂化 u 流化床催化裂化工业流程流化床催化裂化工业流程 u 分子筛提升管催化裂化分子筛提升管催化裂化 催化裂化装置组成：反应再生系统催化裂化装置组成：反应再生系统 分馏系统分馏系统 吸收稳定系统吸收稳定系统 61 5.3 催化裂化催化裂化 62 5.3.3 工艺流程工艺流程 5.3 催化裂化催化裂化 63 催化裂化产品 5.3 催化裂化催化裂化 u气体：富气，产率为气体：富气，产率为1020%。C

29、1 C4 烃烃 ，H2等等 其中烯烃和异构烃又占大部分，是优良的石油化工原料其中烯烃和异构烃又占大部分，是优良的石油化工原料 和生产高辛烷值组分的原料。和生产高辛烷值组分的原料。 u汽油：产率汽油：产率3060%。含有较多的异构烷和芳香烃，。含有较多的异构烷和芳香烃， 辛烷值高达辛烷值高达7080，抗爆性好。，抗爆性好。 u柴油：产率柴油：产率2040%。芳烃多高达。芳烃多高达4050%，使辛烷，使辛烷 值较低值较低3545，因而使用性能不好，需和直馏柴油调和，因而使用性能不好，需和直馏柴油调和 使用。使用。 64 （1）催化剂活性及类型）催化剂活性及类型 催化剂活性的影响催化剂活性的影响 （

30、原料：直馏馏分油，K=11.84，操作条件相同） 催化剂无定型铝硅 低活性沸石 中等活性沸石 高活性沸石 原料转化率，v%63.067.976.578.9 汽油产率，v%45.151.655.457.6 研究法辛烷值93.392.692.392.3 5.3.4 工艺参数工艺参数 5.3 催化裂化催化裂化 65 （2）反应温度）反应温度 基本上为不可逆反应 反应温度只影响反应速度，由 知： ET对K影响 即：TK转化速度（反应时间一定为前提） RTE AeK / 5.3 催化裂化催化裂化 66 （3）反应时间和空速）反应时间和空速 空速是停留时间的倒数。 重时空速= kg hkg 催化剂 原料/

31、 5.3 催化裂化催化裂化 67 （4）反应压力）反应压力 p不能克服烟气能量回收设备的阻力 p 反应时间 转化率 但如果p 焦炭 汽油、烯烃产率 结合原料油的生焦趋势和烟气能量回收装置的设施 5.3 催化裂化催化裂化 （5）剂油比）剂油比 剂油比= T一定：剂油比相当于反应时间，一般剂油比受装置总热平 衡特别是反应温度所控制。 生产装置上，T不变时，剂油比也不变 h hcat / / 反应器总进料量 循环量 68 5.3.5 装置型式装置型式 5.3 催化裂化催化裂化 流化床催化裂化装置可分为两大类：流化床催化裂化装置可分为两大类： （1）床层裂化反应装置）床层裂化反应装置 早期我国采用的流

32、化催化装置型式都是流化床反应器和 再生器成通告并列式。催化剂为无定形硅酸铝微球催化剂， 采用U型管密相输送。 （2）提升管裂化反应装置）提升管裂化反应装置 a）高低并列式 b）同轴式 c）同高并列式改造成的提升管反应装置 69 5.3 催化裂化催化裂化 同轴式提升管催化裂化 反应器和再生器简图 同高并列式催化裂化床 层反应器改成提升管反 应器的两器示意图 70 5.4 加氢裂化加氢裂化 加氢裂化是在催化剂和氢气存在下，使重质油加氢裂化是在催化剂和氢气存在下，使重质油 通过裂化等反应转化为汽油、煤油和柴油等轻质通过裂化等反应转化为汽油、煤油和柴油等轻质 油品的加工工艺。它与催化裂化不同的是进行催

33、油品的加工工艺。它与催化裂化不同的是进行催 化裂化反应的同时，伴随有加氢反应。加氢裂化化裂化反应的同时，伴随有加氢反应。加氢裂化 既能提高轻质油收率，又同时得到各种优质油品。既能提高轻质油收率，又同时得到各种优质油品。 5.4.1 反应原理反应原理 加氢裂化的技术关键是催化剂，目前工业上使加氢裂化的技术关键是催化剂，目前工业上使 用的加氢催化剂以分子筛或硅酸铝为担体，以用的加氢催化剂以分子筛或硅酸铝为担体，以Ni 、 W 、Mo 、 Co或或Pt 、 Pd为加氢组分的催化剂。为加氢组分的催化剂。 油品在油品在H2和催化剂存在下，进行裂化、加氢和异和催化剂存在下，进行裂化、加氢和异 构化反应。构

34、化反应。 71 5.4.2 加氢裂化工艺流程加氢裂化工艺流程 轻质原料一般用固定床，重质原料一轻质原料一般用固定床，重质原料一 般用沸腾床。由于催化剂的改进，已趋般用沸腾床。由于催化剂的改进，已趋 向于采用一段流程。向于采用一段流程。 见重柴油一段固定床加氢裂化工艺流程见重柴油一段固定床加氢裂化工艺流程 72 73 5.4.3 加氢裂化产品加氢裂化产品 特点：非烃杂质较少，不饱和烃少，因此产品无腐蚀性，安全特点：非烃杂质较少，不饱和烃少，因此产品无腐蚀性，安全 性好。性好。 A 汽油：含环烷烃和异构烷烃多，辛烷值较高，特别适合为汽油：含环烷烃和异构烷烃多，辛烷值较高，特别适合为 催化重整提供环

35、烷烃较多的优质重整原料。催化重整提供环烷烃较多的优质重整原料。 B 航空煤油：不仅产率高，而且质量好。含异构烷烃和环烷航空煤油：不仅产率高，而且质量好。含异构烷烃和环烷 烃较多，因此比重大，燃烧性能好。特别是结晶点和冰点低烃较多，因此比重大，燃烧性能好。特别是结晶点和冰点低 是其最大的优点，是扩大航空煤油来源的最好途径。是其最大的优点，是扩大航空煤油来源的最好途径。 C 柴油：收率高，质量好。由于芳烃较少，十六烷值较高，柴油：收率高，质量好。由于芳烃较少，十六烷值较高， 一般可达到一般可达到5070；凝点较低，可达；凝点较低，可达-30 以下，加氢裂以下，加氢裂 化适合用于含化适合用于含S 、

36、N较高的劣质原料来生产低沸点柴油。较高的劣质原料来生产低沸点柴油。 74 5.5 催化重整催化重整 重整：烃类分子重新排列成新的分子结构的工艺过程。重整：烃类分子重新排列成新的分子结构的工艺过程。 特点：特点： 能为交通运输提供高辛烷值汽油和航空汽油组分能为交通运输提供高辛烷值汽油和航空汽油组分 能为三大合成提供原料能为三大合成提供原料 能为炼油厂本身提供大量廉价的副产氢气能为炼油厂本身提供大量廉价的副产氢气 催化重整是以催化重整是以C C6 6-C-C11 11石脑油馏分（或轻汽油）为原 石脑油馏分（或轻汽油）为原 料，在加热和催化剂、氢气作用下，烃分子发生重料，在加热和催化剂、氢气作用下，

37、烃分子发生重 排，转变为芳烃和异构烷烃的一种工艺过程。它用来排，转变为芳烃和异构烷烃的一种工艺过程。它用来 生产高辛烷值汽油和芳烃（苯、甲苯、二甲苯），同生产高辛烷值汽油和芳烃（苯、甲苯、二甲苯），同 时副产氢气和液化气，氢气可作为加氢装置的原料。时副产氢气和液化气，氢气可作为加氢装置的原料。 75 5.5 催化重整催化重整 5.5.1 催化重整的化学反应催化重整的化学反应 1 1 六元环烷脱氢反应六元环烷脱氢反应 H2 76 2 2 五元环烷烃的异构化反应五元环烷烃的异构化反应 3 3 烷烃环化脱氢反应烷烃环化脱氢反应 77 5 5 加氢裂化反应加氢裂化反应 n Cn C7 7H H16 1

38、6 + H + H2 2 C C3 3H H8 8 + i C + i C4 4H H10 10 4 4 异构化反应异构化反应 78 工业上常采用含铂催化剂工业上常采用含铂催化剂, ,其中含铂量为其中含铂量为 0.1-0.7% (W%),0.1-0.7% (W%),包括包括: : 铂铂-卤素卤素-氧化铝催化剂氧化铝催化剂 铂铂-氧化硅氧化硅-氧化铝催化剂氧化铝催化剂 催化剂由催化剂由金属铂、酸性组分和担体金属铂、酸性组分和担体构成构成, ,氧氧 化铝或硅酸铝是催化剂的担体化铝或硅酸铝是催化剂的担体, ,铂重整催化剂是铂重整催化剂是 一种双功能的催化剂一种双功能的催化剂. . 5.5.2 重整催

39、化剂重整催化剂 79 Pt-RePt-Re：双金属催化剂，构成活性中心，促进芳构双金属催化剂，构成活性中心，促进芳构 化，脱氢环化。铂含量：化，脱氢环化。铂含量：0.250.251.0%1.0% 卤素卤素FeClFeCl3 3：提供酸性中心，促进异构化，加氢裂提供酸性中心，促进异构化，加氢裂 化，脱氢环化。氟和氯含量：约化，脱氢环化。氟和氯含量：约1%1% 载体载体AlAl2 2O O3 3：除了为催化剂提供大的表面积，增加除了为催化剂提供大的表面积，增加 铂的作用，使催化剂具有较高的机械强度外，还铂的作用，使催化剂具有较高的机械强度外，还 可减轻铂对毒物的敏感性可减轻铂对毒物的敏感性 5.5

40、.2 催化重整催化重整催化剂催化剂 80 工业上评价铂催化剂使用性能的指标: 活性活性-芳烃的转化率芳烃的转化率; ; 重整汽油的辛烷值重整汽油的辛烷值 寿命寿命-从新鲜催化剂投用到失活停用时间从新鲜催化剂投用到失活停用时间 再生性能再生性能-再生后是否能恢复新鲜催化剂活性再生后是否能恢复新鲜催化剂活性 机械强度机械强度-有一定机械强度有一定机械强度 81 重整产物中芳烃的来源：重整产物中芳烃的来源： （1 1）原料油中固有的）原料油中固有的 （2 2）原料油中相应的环烷烃转化的）原料油中相应的环烷烃转化的 （3 3）直链烃转化的）直链烃转化的 芳烃潜含量芳烃潜含量指原料油中C6、C7、C8环

41、烷烃能全部转化为苯、 甲苯、二甲苯等相应芳烃的百分含量。如重整转化率超过 100%，则说明原料油除了所有的C6C8环烷烃已转化为 芳烃外，另有一部分直链烷烃也转变为芳烃。 重整芳烃转化率 = （芳烃产率/芳烃潜含量）100% 重整芳烃转化率：重整芳烃转化率： 82 1 1 反应温度反应温度: : 温度是催化重整过程最积极和活跃的温度是催化重整过程最积极和活跃的 因素，一般反应温度开工期为因素，一般反应温度开工期为480-500 480-500 ，到运，到运 转末期可提高到转末期可提高到515 515 。 2 2 反应压力反应压力: : 芳构化是体积增大的脱氢反应芳构化是体积增大的脱氢反应, ,

42、降低降低 压力有利于芳构化反应，并可抑制加氢裂化，使压力有利于芳构化反应，并可抑制加氢裂化，使 汽油产油量和芳烃产率，氢气产率和纯度提高。汽油产油量和芳烃产率，氢气产率和纯度提高。 若以生产芳烃为主，压力趋向于低压若以生产芳烃为主，压力趋向于低压(1.8-(1.8- 2.5MPa)2.5MPa)。 5.5.3 重整过程的操作因素 83 3 3 空速空速: : 空速增大可以使产品收率提高，装置处空速增大可以使产品收率提高，装置处 理能力加大，但产品的芳香度辛烷值和气体烃产理能力加大，但产品的芳香度辛烷值和气体烃产 率降低，需综合考虑。率降低，需综合考虑。 4 4 氢油比：氢油比：标准状态的氢气流

43、量与进料量的比值。标准状态的氢气流量与进料量的比值。 提供氢油比可抑止析碳，降低床层温度降，但循提供氢油比可抑止析碳，降低床层温度降，但循 环气量增大，功耗增大，芳烃转化降低。环气量增大，功耗增大，芳烃转化降低。 84 按催化重整装置可分为按催化重整装置可分为: 原料预处理部分：原料预处理部分： 重整部分重整部分 芳烃抽提部分芳烃抽提部分 芳烃分离部分芳烃分离部分 预脱砷预脱砷 预分馏预分馏 预加氢预加氢 5.5.4 催化重整工艺流程 85 5.5.4 工艺流程工艺流程 （1）原料油预处理）原料油预处理 原料与预分馏塔底物料换热后进入预分馏塔，塔顶分出80以 下的轻组分，塔底得80180馏分，

44、其中水分含量降至30ppm。 a）预分馏）预分馏 b）预脱砷）预脱砷 c）预加氢）预加氢 砷能使铂催化剂中毒，要求原料油中砷含量1ppb(10-9)。 目的是脱除原料油中对重整催化剂有害的杂质，其中包括砷、 铅、铜、氧、硫、氮和水分等，并使烯烃饱和。 86 预分馏塔 吸附脱砷 加氢脱砷 预加氢 油气分离 气提塔 轻质油 精制油去 重整 燃烧气 (80oC) H2H2 NH3、H2S、H2O气 体 富H2 预处理过程预处理过程 87 88 89 90 5.5.5 催化重整催化重整反应器反应器 （1）单体半再生重整反应器）单体半再生重整反应器 a）轴向反应器：）轴向反应器：物料自上而下轴向流动，反

45、应器内部是一个空 筒，结构较简单，但催化剂床层厚，物料通过时的压降较大。 b）径向反应器：）径向反应器：物料进入反应器后分布到四周分气管内，然后 径向流过催化剂层，经中心管流出，催化剂床层较薄，压力降 较小，但反应器内需设置分气管、中心管、帽罩等内部构件， 结构比较复杂。 91 5.5.5 催化重整催化重整反应器反应器 92 5.5 催化重整催化重整 （2）连续重整反应器）连续重整反应器 该反应器是将4个不同直径和壁厚的反应器通过 锥体变径段重叠连接而成。操作时,上一级反应器物料 由入口进入沿内壁均布的扁筒,通过流动催化剂床身,汇 入中心管从出口流出,经外部加热炉加热后进入下一级 反应器。而催

46、化剂从顶部进入靠自身重力向下流经一 级、二级、三级和四级反应器,形成一个流动的催化剂 床层。收集的待生催化剂进入再生塔，由上而下经过 塔内再生区、氯化区和干燥区，最后进入连续重整反 应器顶部的还原区。在还原区内由氢气将再生催化剂 从氧化态还原为还原态，完成催化剂的循环。 93 5.6 精制精制 u 精制精制是将油品中的某些杂质或不理想的组分是将油品中的某些杂质或不理想的组分 除去，以改善油品质量的工艺过程。除去，以改善油品质量的工艺过程。 u 精制方法可分为：化学精制和物理精制精制方法可分为：化学精制和物理精制 u 对轻质燃料油主要用：加氢精制对轻质燃料油主要用：加氢精制 电化学精制电化学精制

47、 94 5.6.1 加氢精制加氢精制 原料油在催化剂和压力原料油在催化剂和压力H2的作用下，脱除含的作用下，脱除含 S 、O 、N化合物中的化合物中的S 、 O 、N杂原子，杂原子， 使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和，以改善油品使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和，以改善油品 质量。质量。 加氢精制与裂化的主要区别是催化剂不同，操加氢精制与裂化的主要区别是催化剂不同，操 作条件比较缓和，反应深度浅，很少发生裂化，作条件比较缓和，反应深度浅，很少发生裂化， 异构化等反应。异构化等反应。 此过程适用范围广，精制油质量好，收率高。此过程适用范围广，精制油质量好，收率高。 95 96 5.6.2 电化学精制电化学精制 在高压电场作用下进行的酸碱精制，是目在高压电场作用下进行的酸碱精制，是目 前精制油料的主要方法之一。前精制油料的主要方法之一。 A 油品中的非烃和不饱和烃等杂质发生反应油品中的非烃和不饱和烃等杂质发生反应 B 硫酸的溶解作用生成