第四章 离子交换分离法

1、13级应用化学专业 第第4章章 离子交换分离法离子交换分离法 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 4-2 离子交换树脂的性质离子交换树脂的性质 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 4-4 离子交换动力学离子交换动力学 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 目的及要求：目的及要求： 1.了解离子交换的定义、离子交换树脂的合成、性质和分类，了解离子交换的定义、离子交换树脂的合成、性质和分类， 了解离子交换动力学了解离子交换动力学 ； 2.掌握离子交换法的基本理论（杜南理论的推导、原则和方程掌握离子交换法的基本理论（杜南

2、理论的推导、原则和方程 式、掌握离子交换法的操作方法式、掌握离子交换法的操作方法 ； 3.关注离子交换法的应用。关注离子交换法的应用。 重点和难点：重点和难点： 重点：重点：离子交换树脂的交联度与溶胀离子交换树脂的交联度与溶胀 ；交换容量；杜南理论；交换容量；杜南理论； 选择系数和平衡系数；交换过程；选择系数和平衡系数；交换过程； 树脂的选择和处理；柱上操作；树脂的选择和处理；柱上操作； 难点：难点：杜南理论和离子交换亲和力杜南理论和离子交换亲和力。 第第4章章 离子交换分离法离子交换分离法 13级应用化学专业 概述概述 1850年，Thompson和Way，土壤中钙、镁离子与水中的钾、铵离子

3、的交换现象； 1903年，Harms和Rumpler，硅酸铝盐离子交换剂的合成； 1933年，Adams和Holms，人工方法制造酚醛类型的阳、阴离子交换树脂； 1945年，D. A1elio，制备聚苯乙烯型强酸性及聚丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂； 聚苯乙烯阴离子交换树脂、氧化还原树脂以及螯合型树脂等也相继出现； 二十世纪五十年代后期，各种大孔型的树脂又相继发展。 第第4章章 离子交换分离法离子交换分离法 13级应用化学专业 “离子交换树脂之父离子交换树脂之父”何炳林何炳林 南开大学教授南开大学教授, ,中国科学院院士中国科学院院士 19421942年毕业于西南联合大学年毕业于西南联合大学 1

4、9521952年获美国印第安纳大学博士学位年获美国印第安纳大学博士学位 开创并发展了我国的离子交换树脂开创并发展了我国的离子交换树脂 和吸附工业，发明了大孔离子交换树脂，和吸附工业，发明了大孔离子交换树脂， 系统研究了新型离子交换树脂和大孔新系统研究了新型离子交换树脂和大孔新 型吸附树脂的合成、结构、性质及应用。型吸附树脂的合成、结构、性质及应用。 第第4章章 离子交换分离法离子交换分离法 13级应用化学专业 离子交换离子交换 离子交换剂中的可被交换离子与试 液中带相同电荷的离子间的交换作用。 离子交换分离法离子交换分离法 利用这种离子交换进行元素间分 离的方法。 利用利用离子交换剂作为吸附剂

5、离子交换剂作为吸附剂， 将溶液中的待分离组分，依据其将溶液中的待分离组分，依据其 电荷差异电荷差异，依靠，依靠库仑力库仑力吸附在离吸附在离 子交换剂上，然后利用合适的洗子交换剂上，然后利用合适的洗 脱剂将吸附质从交换剂上洗脱下脱剂将吸附质从交换剂上洗脱下 来，达到分离的目的。来，达到分离的目的。 第第4章章 离子交换分离法离子交换分离法 13级应用化学专业 离子交换剂离子交换剂 海绿砂、泡沸石、磷酸锆、磷酸铵等海绿砂、泡沸石、磷酸锆、磷酸铵等 无机离子 交换剂 有机离子 交换剂 碳质离子交换剂碳质离子交换剂 离子交换离子交换 树脂树脂 弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换

6、树脂强酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂 磺化煤磺化煤 OHAlOSiNaanalcite 2262 6)()(方沸石 OHOAlSiNanatrolite OHOAlSiCaKharmotome OHAlOSiCaNamordenite OHAlOSiCaNachabazite 2210232 21425 2125 2262 )()( 5)(,()( 3 . 3)(,()( 6)(,()( 钠沸石 交沸石 丝光沸石 菱沸石 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 特殊树脂特殊树脂 螯合树脂螯合树脂 大孔树

7、脂大孔树脂 萃淋树脂萃淋树脂 。 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 一、离子交换树脂的结构一、离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的网状结构离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的网状结构 的功能高分子化合物。的功能高分子化合物。 具有三维空间立体结构的网络具有三维空间立体结构的网络骨架；骨架； 联接在骨架上的联接在骨架上的活性基团；活性基团； 活性基团所带的相反电荷的活性基团所带的相反电荷的活性离子活性离子（可交换离子可交换离子）。）。 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 组成组成 离

8、子交离子交 换树脂换树脂 母体母体-骨架骨架 活性基团活性基团 固固 定定 离离 子子 可交换离子可交换离子 苯乙烯苯乙烯( (单体单体) ) + + 二乙烯苯二乙烯苯( (交联剂交联剂) ) 母体母体 共聚共聚 H2SO4 功功 能能 基基 反反 应应 R SO3 H 固定离子固定离子 可交换离子可交换离子母体母体 u可交换离子为阳离子，称阳离子交可交换离子为阳离子，称阳离子交 换树脂，与阳离子发生交换换树脂，与阳离子发生交换 u可交换离子为阴离子，称阴离子交可交换离子为阴离子，称阴离子交 换树脂，与阴离子发生交换换树脂，与阴离子发生交换 13级应用化学专业 离子交换树脂结构 骨架：骨架：接

9、有功能基团，本身是惰性接有功能基团，本身是惰性 功能基团：功能基团：连接在骨架上，可与相连接在骨架上，可与相 反离子结合反离子结合 待交换离子：待交换离子：在吸附阶段可与活在吸附阶段可与活 性离子交换，与骨架上的功能基性离子交换，与骨架上的功能基 团结合团结合 可交换离子：可交换离子：与功能基团所带电荷与功能基团所带电荷 相反的可移动的离子相反的可移动的离子 13级应用化学专业 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用

10、化学专业 交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 1、按聚合物的生成分、按聚合物的生成分 缩聚法缩聚法在反应过程中有低分子产物（通常是水）产生。在反应过程中有低分子产物（通常是水）产生。 以甲醛为交联剂、稳定性不好。以甲醛为交联剂、稳定性不好。 加聚法加聚法在反应过程中没有水产生。在反应过程中没有水产生。 以以二乙烯苯二乙烯苯等为交联剂树脂结构确定，常为单功能团，树等为交联剂树脂结构确定，常为单功能团，树 脂一般性能较好，为球形。脂一般性能较好，为球形。 二、离子交换树脂的合成方法二、

11、离子交换树脂的合成方法 CH=CH2 + CH=CH2 CH=CH2 CH2 -CH2-CH2-CH2 - CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2 CH2-CH2 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 2、按功能基的反应分、按功能基的反应分 由单体和交联剂 进行悬浮共聚，制成交联共聚体，再引入 功能基团； 用带功能基团的单体与交联剂混合进行悬浮共聚，直接得 到离子交换树脂。 (常用常用) 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯 与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通

12、过苯环 的取代反应及功能基转化而制成。 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 阳离子交换树脂的合成阳离子交换树脂的合成 在水相中以明胶为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂在水相中以明胶为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂8585 进行悬浮聚合。进行悬浮聚合。 在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化。在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化。 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 阴离子交换树脂的合成阴离子交换树脂的合成 氯甲基化氯甲基化 溶胀胺化溶胀胺化 氯甲基和相邻的苯环氯甲基和相邻的苯环 发生反应（副反应）发生反应（副反

13、应） 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 阴离子交换树脂的合成阴离子交换树脂的合成 有两种强碱性阴离子交换树脂。一种含三甲胺基称为强碱有两种强碱性阴离子交换树脂。一种含三甲胺基称为强碱型，另一种含型，另一种含 二甲基二甲基-羟基羟基-乙基胺基团，称为强碱乙基胺基团，称为强碱II型。型。 I型的碱性比型的碱性比II型强，但再生较困型强，但再生较困 难，难，II型树脂的稳定性较差。型树脂的稳定性较差。 13级应用化学专业 三、离子交换树脂的分类三、离子交换树脂的分类 1、按物理结构分类：、按物理结构分类： 凝胶型凝胶型 大孔型（孔径为大孔型（孔径为20 1

14、00nm) 载体型载体型 3、按合成的树脂所用原料单体分类：、按合成的树脂所用原料单体分类： 苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、环氧系、乙烯吡啶系。苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、环氧系、乙烯吡啶系。 2、按树脂离子交换功能团分：、按树脂离子交换功能团分： （1）强酸性阳离子交换树脂）强酸性阳离子交换树脂 （2）弱酸性阳离子交换树脂）弱酸性阳离子交换树脂 （3）强碱性阴离子交换树脂）强碱性阴离子交换树脂 （4）弱碱性阴离子交换树脂）弱碱性阴离子交换树脂 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 1、按离子交换树脂的物理结构分类、按离子交换树脂的物理结构分类 (1) 凝

15、胶型离子交换树脂 外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换 树脂统称凝胶型树脂。内部没有毛细孔. 孔 隙小、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。 (2) 大孔型离子交换树脂 在树脂球粒内部具有毛细孔结构的离子交换树 脂统称大孔型树脂。是非均相凝胶结构，由于孔结 构，使其适宜于交换吸附分子尺寸较大的物质及在 非水溶液中使用。孔大，溶胀度小，交换速度高， 抗污染能力强。 (3) 载体型离子交换树脂 这是一种作为液体色谱的固定相的离子交换树脂， 以球形硅胶或玻璃球等非活性材料为载体把它作中心核， 在表面覆盖一离子交换树脂薄层，从而制得载体型离子 交换树脂。 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的

16、合成和分类 13级应用化学专业 2、按树脂离子交换功能团分、按树脂离子交换功能团分 （1）阳离子交换树脂）阳离子交换树脂（活性基团为酸性，用于交换溶液中的阳离子） 强酸型： n R一SO3H， n R一SO3H + Mn+(R一SO3- ) nM +n H + 适用于酸性、中性和碱性溶液。 交换容量不受外界影响，交换速度快，耐磨性能好，可反复使用。 弱酸型： n R一COOH，ROH n R一COOH + Mn+(R一COO ) nM + nH + 对H+离子的亲合能力强，不适用于强酸溶液，易用酸洗脱，选择性高， 适用于分离强度不同的有机碱。 混合型： n R一SO3H +ROH 4-1 离子

17、交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 0017苯乙烯系强酸性离子交换树苯乙烯系强酸性离子交换树 脂脂 指标名称指标名称指标指标 含水量含水量%45-53 全交换容量全交换容量 (mmol/g干干) 4.5 湿视密度湿视密度 (g/ml) 0.77-0.87 湿真密度湿真密度 (g/ml) 1.25-1.29 粒度粒度(0.315- 1.25mm) 95 出厂形式：钠型出厂形式：钠型 用于：硬水软化、脱盐水、纯用于：硬水软化、脱盐水、纯 水制备、稀有元素分离、分离水制备、稀有元素分离、分离 和提取氨基酸制糖、制药可作和提取氨基酸制糖、制药可作 为催化剂和脱水剂为催化剂

18、和脱水剂 13级应用化学专业 强碱型： 在中性、酸性、碱性溶液中都可使用 33) CH(NR 弱碱型：R-NH2 R-NHCH3 RN(CH3)2 对OH-亲和力大，不易在碱性溶液 中使用 （2）阴离子交换树脂）阴离子交换树脂（活性交换基团为碱性，用于交换溶液中的阴离子） 混合型： 交换反应：R-N(CH3 ) 3+OH + NO3- R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH - RNH2 + H2O RNH3+OH- + H + RNH3+OH- + SO42- (RNH3+ ) 2SO4 + OH 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 D201大孔

19、强碱性阴离子大孔强碱性阴离子 出厂形式：氯型出厂形式：氯型 .主要性能指标：主要性能指标： 指标名称指标名称指标指标 含水量含水量%54-62 全交换容量全交换容量 (mmol/g干干) 4.0 湿视密度湿视密度 (g/ml) 0.66-0.73 湿真密度湿真密度 (g/ml) 1.04-1.08 粒度粒度(0.315- 1.25mm) 95 主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。 13级应用化学专业 大孔弱碱性丙烯酸系阴离子大孔弱碱性丙烯酸系阴离子 指标名称指标名称指标指标 含水量含水量%60-65 全

20、交换容量全交换容量 (mmol/g干干) 7.0 湿视密度湿视密度 (g/ml) 0.65-0.75 湿真密度湿真密度 (g/ml) 1.06-1.10 粒度粒度(0.315- 1.25mm) 95 出厂形式：钠型出厂形式：钠型 主要用于药物提取，苦咸水主要用于药物提取，苦咸水 净化处理，糖液除酸脱色净化处理，糖液除酸脱色, 金属提取等金属提取等 13级应用化学专业 性能 阳离子交换树脂阴离子交换树脂 强酸性弱酸性强碱性弱碱性 活性基团磺酸羧酸季铵胺 pH对交换能力 的影响 无 在酸性溶液中 交换能力很小 无 在碱性溶液中交 换能力很小 盐的稳定性稳定洗涤要水解 稳定洗涤时要水解 再生 需过量

21、 的强酸 很容易 需要过量 的强碱 再生容易，可用 碳酸钠或氨 交换速度快 慢(除非离子 化后) 快慢(除非离子化后) 四类树脂的特性比较四类树脂的特性比较 主要离子交换基团及其结构主要离子交换基团及其结构 阳离子交换剂阳离子交换剂 阴离子交换剂阴离子交换剂 13级应用化学专业 具有高选择性的离子交换树脂具有高选择性的离子交换树脂 3 特殊离子交换树脂特殊离子交换树脂 含有对某些离子具有特殊选择性的活泼基团的离子交换树脂。含有对某些离子具有特殊选择性的活泼基团的离子交换树脂。 H C NH CH3 ON2NO2 ON2NO2 NO2 +K+ H C NK CH3 ON2NO2 ON2NO2 N

22、O2 +H+ 六硝基二苯胺六硝基二苯胺 五硝基二苯胺聚苯乙烯型树脂五硝基二苯胺聚苯乙烯型树脂 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 螯合树脂螯合树脂 含亚胺羧基 聚胺类树脂 对碱土金属和重金属的选择吸附性比碱金属大得多 完全不吸附碱金属、碱土金属离子，只吸附重金属离子 树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于 分离富集金属离子或某些有机化合物 树脂的特点树脂的特点：选择性高；交换容量低；制备难度大，成本高 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 指能与周围活性物质进行电子交换，发生氧化还原反应的一类

23、树脂， 也称为氧化还原树脂。 电子交换树脂电子交换树脂 最常见的是氢醌类、巯基类、吡啶类和二茂铁类等。 醌类：乙烯制备乙醛、氧吸收剂、阻聚剂、高分子半导体、氧化还原试纸； 2R-SH R-S-S-R + 2H+ + 2e- 硫醇类：还原二硫化物和蛋白质中的过硫键； l吡啶类：高分子烟酰胺类用于制备聚合物修饰电极用于研究生化反应、联吡啶 l 类因光致氧化-还原变色性而用于光电显示材料、电子转移催化剂； 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂 大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构相同的骨架结构， 在大孔吸附剂合成后（

24、加入致孔剂），再引入化学功能基团化学功能基团， 便可得到大孔离子交换树脂。 通过在合成时加入惰性致孔剂，加快离子交换反应速度，从而强化 了离子交换的功能； 减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机污染”现象（大分子不 易洗脱）； 可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同 的分离要求。 常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不 良溶剂 长链醇（碳4-10） 煤油；高分子聚合物 聚苯乙烯、聚丙 烯酸酯 优点优点 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 13级应用化学专业 萃淋树脂萃淋树脂 一种含有液态萃取剂的树脂，是以苯乙烯和二乙烯苯为骨架有大孔

25、 结构和有机萃取剂的共聚物。 活性组分为萃取剂，兼具离子交换和萃取的优点。 用作萃取剂的有液态磷酸酯类、脂肪胺类以及肟类等。 主要用于浓集或分离弱酸性或强酸性溶液中的重金属离子以及核燃 料后处理工厂中放射性废液处理等。 如土壤中铀的分离：试样经灼烧有机物后，用氢氟酸除硅，氢氧化 钾和过氧化钠熔融后，用1 mol/L硝酸浸出，铀（）以硝酸铀酰形式被 CL5209萃淋树脂所吸附，树脂上的铀再用混合络合剂解吸。 4-1 离子交换树脂的合成和分类离子交换树脂的合成和分类 离子交换树脂的命名方式离子交换树脂的命名方式 离子交换产品的型号以三位阿拉伯数字组成 第一位数字代表产品的分类 第二位数字代表骨架的

26、差异 第三位数字为顺序号用以区别基团、交联剂等的差异。 强碱性强碱性 13级应用化学专业 凝胶型离子交换树脂的型号由四个数字组成： 13级应用化学专业 0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(其 交联度为7)，图解如下： 13级应用化学专业 大孔型离子交换树脂的型号 13级应用化学专业 D 20l大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树 脂(交联度没有标出)，图解如下： 国外一些产品用字母国外一些产品用字母C代表阳离子树脂（代表阳离子树脂（C为为cation的第一个字母），的第一个字母），A代代 表阴离子树脂（表阴离子树脂（A为为Anion的第一个字母）的第一个字母） 如如Amberlite（安伯来特）

27、的（安伯来特）的IRC和和IRA分别为阳树脂和阴树脂，亦分别代分别为阳树脂和阴树脂，亦分别代 表阳树脂和阴树脂表阳树脂和阴树脂。 13级应用化学专业 制造厂家制造厂家 国内：国内： 主要的有上海树脂有限公司、南开化工厂、安主要的有上海树脂有限公司、南开化工厂、安 徽皖东化工有限公司，浙江争光实业股份有限公徽皖东化工有限公司，浙江争光实业股份有限公 司、晨光化工研究院树脂厂、江苏色可赛思树脂司、晨光化工研究院树脂厂、江苏色可赛思树脂 有限公司等有限公司等 国外：国外： 较著名的如美国较著名的如美国Rohm & Hass公司生产的公司生产的 Amberlite系列、系列、Success公司生产公司

28、生产Ionresin系列、系列、 Dow化学公司的化学公司的Dowex系列、法国系列、法国Duolite系列和系列和 Asmit系列、日本的系列、日本的Diaion系列，还有系列，还有Ionac系列、系列、 Allassion系列等系列等 树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定 13级应用化学专业 一、离子交换树脂的物理性质一、离子交换树脂的物理性质 1、外观 类别常 见 外 观类别常 见 外 观 0017棕黄色至棕褐色透明球状颗粒D201乳白色或浅灰色不透明球状颗粒 002棕黄色至棕褐色透明球状颗粒D202乳白色或浅灰色不透明球状颗粒 D001浅棕色

29、不透明球状颗粒D301乳白色或浅黄色不透明球状颗粒 D111乳白色或浅黄色不透明球状颗粒FB乳白色不透明球状颗粒 D113乳白色或浅黄色不透明球状颗粒YB无色透明球状颗粒 2014浅黄色或金黄色透明球状颗粒S-TR黄色或浅褐色球状颗粒 2017浅黄色或金黄色透明球状颗粒 水处理用离子交换树脂外观水处理用离子交换树脂外观 4-2 离子交换树脂的性质离子交换树脂的性质 形状：透明或半透明形状：透明或半透明 的球状珠体的球状珠体 颜色：白、浅黄、赤颜色：白、浅黄、赤 褐色。褐色。 13级应用化学专业 2、粒度 目数与“mm”表示的颗粒大小的关系 目数愈大，颗粒愈小 一般分离常选用6080或100目的

30、树脂 4-2 离子交换树脂的性质离子交换树脂的性质 颗粒度一般颗粒度一般以有效粒径和匀度系数来表示以有效粒径和匀度系数来表示。 有效粒径：有效粒径：指保留指保留90%样品质量的筛子孔径。样品质量的筛子孔径。 匀度系数匀度系数：保留：保留40%样品质量的筛孔径与保留样品质量的筛孔径与保留90%样品质量的筛孔径之比。样品质量的筛孔径之比。 其值愈小表示粒度分布愈均匀。其值愈小表示粒度分布愈均匀。 13级应用化学专业 3、热稳定性 (1) 交联的损失； (2) 活性基团的损失。 4、强度 离子交换树脂颗粒抵抗外力， 保持其完整的球状的能力。 4-2 离子交换树脂的性质离子交换树脂的性质 5、含水率

31、树脂的含水率即每克树脂（在水中充分膨胀）所含水分的百分比 （约50%），树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的孔隙率。 与树 脂的交联度有关，交联度低，空隙率高，含水率高。 )/mLg（ 树脂所排出水的体积 干树脂重量 干真密度 空隙不包括树脂颗粒之间的 （ 树脂颗粒本身所占体积 湿树脂重量 湿真密度 * )/mLg 隙包括树脂颗粒之间的空 （ 树脂堆积体积 湿树脂重量 表观密度 * )/mLg 6、 密度（单位均为单位均为mg/L） 干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。 湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。湿真密度：在水中充分溶胀

32、后湿树脂本身的密度。 表观密度表观密度(视密度，湿视密度视密度，湿视密度)：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度。：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度。 13级应用化学专业 总交换容量（全交换量）：总交换容量（全交换量）：表示每单位数量树脂能进行离子交换反应 的化学基团的总量。 工作交换容量（实际交换量）：工作交换容量（实际交换量）：表示树脂在某一定条件下的离子交换 能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件（如溶液的组 成、流速、温度等因素）等有关。 再生交换容量：再生交换容量：表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交 换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。 二、离子交换树脂的特性

33、二、离子交换树脂的特性 1、交换容量：、交换容量： 即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，反应离即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，反应离 子交换树脂进行离子交换反应的性能子交换树脂进行离子交换反应的性能(大约为大约为3-6 mmol/g，或，或1-2 mmol/ml)。 有总交换容量、工作交换容量和再生交换容量三种表示方法。有总交换容量、工作交换容量和再生交换容量三种表示方法。 通常用通常用EV（mmol/ml湿树脂）表示，也可用湿树脂）表示，也可用EW（mmol/g干树脂）表示。干树脂）表示。 EVEW（1-含水量）含水量）表观密度表观密度 13级应用化学

34、专业 工作交换容量 Na+K+Rb+Cs+ F-Ac-OH-Cl-NO3-I-ClO3- 4-2 离子交换树脂的性质离子交换树脂的性质 100% V VV 前 前后 溶胀率 u 溶胀的原因溶胀的原因 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。 u 影响因素影响因素 树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。 活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；活性基团：离解程度越大，溶胀率越大； 可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。 13级应用化学专业 5、化学稳定性、化

35、学稳定性 型态：阳离子交换树脂Na型H型； 阴离子交换树脂Cl型OH型 耐氧化性：高交联度低交联度； 大孔型凝胶型； 聚苯乙烯型酚醛树脂 抗辐射能力：高交联度低交联度； 阳离子树脂阴离子树脂； 交联均匀均匀性差 几种离子交换树脂的规格和性能 牌 号00171102017D301 产 品 名 称 强酸性苯乙烯系 阳离子交换树 脂 弱酸性丙烯酸系 阳离子交换树 脂 强碱性苯乙烯系 阴离子交换树 脂 大孔弱碱性苯乙烯 系阴离子交换树 脂 功 能 基-SO3-COOH-N+(CH3)3-N(CH3)2 交 换 容 量 mol/g（干）4.2,Na12,H3.0,Cl4.0 mol/ml（湿）2.0,N

36、a4,H1.2,Cl1.4 外 观 棕黄色至棕褐 色球状颗粒 近乎白色半透 明球状颗粒 淡黄色至全黄 色球状颗粒 微黄色不透明 球状颗粒 粒度(%) (0.31.2mm) 95959595 含水量(%)3441506040505060 湿真比重(200C)1.301.351.101.151.061.111.051.12 湿视密度(g/ml)0.840.880.700.800.650.750.700.75 耐磨率(%)9895 型变膨胀率(%)HNa70ClOH,22盐碱8 最高使用温度 （0C） H型100 Na型120 100 OH型40 Cl型100 盐型40 碱型100 PH值使用范围1

37、1451411219 出 厂 型 式Na+H+Cl碱型 13级应用化学专业 一、杜南理论一、杜南理论 看作是一种具有弹性的凝胶，它能吸收水分而溶胀，溶胀后的离子交 换树脂内部可以看作是一滴浓的电介质溶液；树脂颗粒与外部溶液之间的 界面可以看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边为外部溶液，树 脂内活泼基团电离出来的离子和外部溶液中的离子一样，可以通过半透膜 来往扩散。 Na+, R c1, c1 Na+, Cl c2, c2 Na+, R , Cl c1 + x, c1, x Na+, Cl c2 x, c2 x 始态始态 平衡态平衡态 左左左左右右右右 杜南平衡示意图杜南平衡示意图 三种解

38、释：杜南理论三种解释：杜南理论 晶格交换理论晶格交换理论 双电层理论双电层理论 假设假设 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 13级应用化学专业 KNa+外Cl-外=KNa+内Cl-内 V2=KNa+内Cl-内 达平衡时，V1=V2，则 V1=KNa+外Cl-外 膜两边的电荷必呈中性 Na+外=Cl-外 Na+内=Cl-内+R-内 2 ( )ClClClR 外内内 外内 内内 内外 NaNa ClNa ClCl + + 阳离子可以进入阳离子交换树 脂中进行交换，阴离子则不能 杜南原则 极少量扩散进入树脂相的Cl-。 杜南入侵 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 13级应用化

39、学专业 KClKCl 外外内内 NaNa KK 内外 外内 2222 CaClCaCl 外外内内 NaNa 内外 2+2+ 外 内 Ca Ca 1/1/ pq AB A 内内 外外 B 若在外界溶液中加入其它离子，如K+ 若引入多价离子，例如 2 Ca 推广到一般的情况， 外 内 外 内 Ca Ca = Na Na +2 +2 + + 杜南方程式杜南方程式 思考： 阴离子交换树脂交换原则 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 13级应用化学专业 二、选择系数和平衡系数二、选择系数和平衡系数 树脂吸附离子，主要靠静电力。将含阳离子树脂吸附离子，主要靠静电力。将含阳离子A+的交换树脂的交换

40、树脂 RA+浸入到含阳离子浸入到含阳离子B+的溶液中，交换反应为：的溶液中，交换反应为： RA+ + B+ RB+ + A+ 外内 内外 BA BA =E + + B A A D B D + + + + B A K K = A/A B/B = BA BA =E 外内 外内 外内 内外 分离因数分离因数 1说明什么？说明什么？ 1树脂对树脂对B+的亲和力比的亲和力比A+大，大， B+能比较牢固地结合在树脂上能比较牢固地结合在树脂上 1树脂对树脂对B+的亲和力比的亲和力比A+小小 B A E B A E 平衡常数平衡常数 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 13级应用化学专业 l平衡常数

41、平衡常数KAB称为称为A交换交换B的的选择性系数选择性系数： KAB = 1，无选择性，无选择性 KAB 1，交换反应向右，交换反应向右，A的交换大于的交换大于B； KAB 1，交换反应向左，交换反应向左，B的交换大于的交换大于A； 外内 内外 BA BA =E + + B A 同一类树脂，对不同离子的E不同（亲和力不同），即 离子交换有一定的选择性，故又叫树脂的选择系数 13级应用化学专业 外内 内 外 外内 内外 + + BA BA + + B A BA BA =K 外内 内 外 + + BA BA B A B A E=K 外 外 + + B A B A B A E=k 难以测定， 内内

42、+ BA 非理想状态非理想状态 热力学交换常数热力学交换常数 1/ + BA外 外 稀溶液稀溶液 B A B A Ek pq pq B A B A + B + A + B + A E=K 外内 内 外 p,q分别代表A,B离子的价数： 平衡系数平衡系数 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 13级应用化学专业 三、离子交换亲和力三、离子交换亲和力 离子在离子交换树脂上的交换能力称为树脂对离子 的交换亲和力。 离子交换的过程： R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H + R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 离子在离子交换树脂上的交换能力与离子

43、的水合离子半径、电 荷及离子的极化程度有关。 水合离子半径，电荷，离子的极化程度 ，则亲和力。 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 交换势：即交换离子与固定离子交换的能力。交换势大，交换离子越交换势：即交换离子与固定离子交换的能力。交换势大，交换离子越 容易取代树脂上的可交换离子，也就表明交换离子与树脂之间的亲和容易取代树脂上的可交换离子，也就表明交换离子与树脂之间的亲和 力越大力越大。 13级应用化学专业 亲和力顺序亲和力顺序 1、强酸型阳离子交换树脂 （1）不同价态离子，电荷越高，与固定离子的静电引力越大，与固定离子的静电引力越大， 亲和力越大。 例如：Na+Ca2+Al3+Th

44、（IV） （2）当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。 一价离子：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+ 二价离子：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+ Sr2+Pb2+Ba2+ （3）稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小（这是镧系收缩现象 所致稀土元素的离子半径随其原子序数增大而减小，但水合离子半径却增大）。 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+ Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+ 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 13级应用化学专业 2、弱酸型阳离子交换树脂 H+

45、的亲和力比其它阳离子大。 顺序与强酸性阳离子交换树脂相反。 3、强碱型阴离子交换树脂 F-OH-CH3COO-HCOO-C1-NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子 4、弱碱型阴离子交换树脂 F-C1-Br-I-CH3COO-MoO52-P043-AsO43-NO3-酒 石酸根离子 CrO42-SO42-OH- 4-3 离子交换的基本理论离子交换的基本理论 13级应用化学专业 影响离子交换的选择性因素影响离子交换的选择性因素 1、在常温、稀溶液中在常温、稀溶液中 （1）离子价数越高，与固定离子的静电引力越大，越优先交换。）离子价数越高，与固定

46、离子的静电引力越大，越优先交换。 Cr3+Ca2+Na+ PO43-SO42-Cl- （2）同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大。）同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大。 2、在高浓度的溶液中、在高浓度的溶液中 由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半 径，原子序数越大，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减径，原子序数越大，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减 小，与固定离子的静电引力越小。小，与固定离子的静电引力越小。 Rb+ K+ Na+ Li+ 13级应用化学专业 3、树脂的结构和性质树脂的结构和性质 树脂的

47、交联度：交联度越高，选择性增加树脂的交联度：交联度越高，选择性增加 强酸强酸(碱碱)、弱酸、弱酸(碱碱)树脂的交换树脂的交换 4、溶液的温度和溶液的温度和pH 温度升高，温度升高，K值增大，离子和固定基团交换势增大。值增大，离子和固定基团交换势增大。 pH值：值： 影响某些离子的存在状态，影响某些离子的存在状态， Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+ 影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。 弱酸性树脂在碱性条件下才能起交换作用 弱碱性树脂在酸性条件下才能起交换作用 由于弱酸性树脂在酸性或中性下，电离度小，氢离子不易游离，交换容量低 13级应用化学专业 1、离子

48、交换的亲和力是指（、离子交换的亲和力是指（ B ） A. 离子在交换树脂上的吸附力；离子在交换树脂上的吸附力； B. 离子在交换树脂上的交换能力；离子在交换树脂上的交换能力； C. 离子交换树脂对离子的选择性；离子交换树脂对离子的选择性； D. 离子交换树脂对水分子的作用力。离子交换树脂对水分子的作用力。 练习：练习： 2、将强酸性阳离子交换树脂装在玻璃柱中、将强酸性阳离子交换树脂装在玻璃柱中, 用一定用一定pH的水的水 溶液淋洗溶液淋洗,哪组流出顺序正确哪组流出顺序正确?（ C ） A. Na+、Li+、Ca2+、Fe3+； B. Fe3+、Ca2+、Na+、Li+ C. Li+、Na+、C

49、a2+、Fe3+； D. Fe3+、Ca2+、Li+、Na+ 13级应用化学专业 树脂中剩余可交树脂中剩余可交 换的氢离子的量换的氢离子的量 树脂可交换的树脂可交换的 氢离子的量氢离子的量 溶液中被交换出来溶液中被交换出来 的氢离子的量的氢离子的量 溶液中总的氢溶液中总的氢 离子的量离子的量 2 2 2 2 内外 外内 HCa HCa E Ca H 设留在溶液中的设留在溶液中的Ca浓度为浓度为1mmol/g，则，则 DCa即即KDCa, KCa/H即即ECaH 13级应用化学专业 一、离子交换过程 边界水膜内的扩散 交联网孔内的扩散 离子交换 交联网内的扩散 边界水膜内的扩散 其中 称为膜扩散

50、步骤，或称为外扩散；和 树脂颗粒内扩散； 称为交换反应步骤。 离子交换速度实际上是由膜扩散或者颗粒扩散步骤控制。离子交换速度实际上是由膜扩散或者颗粒扩散步骤控制。 4-4 离子交换动力学离子交换动力学 R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H + 13级应用化学专业 内部扩散控制：内部扩散控制：一般说来，液相速度越快或搅一般说来，液相速度越快或搅 拌越激烈，浓度越浓，颗粒越大，吸附越弱，拌越激烈，浓度越浓，颗粒越大，吸附越弱， 越是趋向于越是趋向于内部扩散控制。内部扩散控制。 外部扩散控制：外部扩散控制：相反液体流速慢，浓度稀，颗相反液体流速慢，浓度稀，颗 粒细，吸附强，越是趋向于外部

51、扩散控制。粒细，吸附强，越是趋向于外部扩散控制。 当树脂吸附当树脂吸附抗生素抗生素等分子时，由于在树脂内扩等分子时，由于在树脂内扩 散速度慢，常常为散速度慢，常常为内部扩散控制。内部扩散控制。 13级应用化学专业 二、影响膜扩散速度的因素二、影响膜扩散速度的因素 1、溶液中离子浓度溶液中离子浓度：浓度高，其在液膜中的扩散加快。（则此 时离子交换速度受颗粒扩散控制。反之，为液膜扩散控制） 2、溶液温度溶液温度：温度升高有利于加快膜扩散和颗粒扩散，提高离子 交换速度。每升高1，扩散速度将增外3%5%。 3、流速或搅拌速度：流速或搅拌速度：增加树脂表面水流流速或增加搅拌速度，在 一定程度上可提高液膜

52、扩散速度，但增加到一定程度以后，其 影响变小。 13级应用化学专业 三、影响颗粒扩散速度的因素三、影响颗粒扩散速度的因素 1、离子性质离子性质：化合价越高，其颗粒扩散速度越慢（电荷增大，离子水化 程度增加，扩散阻力增大）；水合半径越大，颗粒扩散速度越慢。 2、树脂的交联度树脂的交联度：交联度大，离子在树脂网孔内的扩散慢；反之，树脂 内扩散速度大（交联度小，网眼大，便于扩散）。 3、树脂的粒径树脂的粒径：粒径小，膜扩散快，颗粒扩散也快，整体交换速度快， 但颗粒太小，会增加树脂层阻力，且反洗树脂容易流失。 4、交换容量交换容量：内扩散速度随树脂的交换容量增加而降低（交换容量大， 活泼基团多，静电引

53、力大，可利用的自由空间小）。 5、活泼基团的性质活泼基团的性质：电离度大，交换速度快，选择性也增大。 强酸、强碱及弱酸、弱碱的盐型树脂，交换速度快（树脂电离度大）； 弱酸H型、弱碱OH型树脂，交换速度慢。 13级应用化学专业 一、树脂的选择及其处理一、树脂的选择及其处理 树脂选择树脂选择： 1、强碱性离子宜用弱酸性树脂；、强碱性离子宜用弱酸性树脂； 2、弱碱性离子宜用强酸性树脂；、弱碱性离子宜用强酸性树脂； 3、弱酸性离子宜用强碱性树脂；、弱酸性离子宜用强碱性树脂； 4、强酸性离子宜选用弱碱性树脂；、强酸性离子宜选用弱碱性树脂； 5、大分子离子应选择交联度较低的树脂；、大分子离子应选择交联度较

54、低的树脂； 6、小分子离子应选择一定交联度的树脂。、小分子离子应选择一定交联度的树脂。 原因原因：1、4：强酸对强碱，解吸较困难；：强酸对强碱，解吸较困难； 2、3：弱酸对弱碱，形成的盐易水解，不易吸附；：弱酸对弱碱，形成的盐易水解，不易吸附； 5：低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度过低，会：低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度过低，会 影响树脂的选择性和机械强度；影响树脂的选择性和机械强度； 6：交联度过低，树脂在清洗再生及转型过程中，膨胀度较：交联度过低，树脂在清洗再生及转型过程中，膨胀度较 大，对设备造成损坏。大，对设备造成损坏。 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交

55、换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 未知树脂的鉴别未知树脂的鉴别 操作取未知树脂样品2mL，置于30mL试管中 操作加1M HCl15mL，摇1-2min，重复2-3次 操作水洗23次 操作加10CuSO4(其中含1H2SO4)5mL，摇1min，放5min 检查浅绿色、兰紫色不变色 操作加6M氨液2mL，摇1min，水洗 加1M NaOH15mL摇1min，水洗， 加酚酞，水洗 检查深蓝颜色不变红色不变色 结果强酸性阳树脂弱碱性阴树脂强碱性阴树脂弱酸性阳树脂 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均

56、匀的树脂颗粒； 化学处理：转型（氢型或钠型） 阳离子树脂 酸 阴离子树脂 碱 最后以去离子水或缓冲液平衡 a.强酸型阳离子交换树脂：用4mol.L-1的HCl浸泡12天，酸滤掉， 用蒸馏水洗净转化为R-SO3H（H+型） b.强碱型阴离子交换树脂：用NaOH浸泡12天，碱滤掉，用蒸馏 水洗净转化为R-N+(CH3)3OH-（OH-型） 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 二、装柱二、装柱 树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免夹 杂气泡现象。 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 三、交换

57、三、交换 交界层：交界层：部分被交换的树脂层称部分被交换的树脂层称 为交界层为交界层 始漏点：始漏点：流出液中开始出现被分流出液中开始出现被分 离的离子（承接检验有试液离子）离的离子（承接检验有试液离子） 始漏量：始漏量：达始漏点时，被交换到达始漏点时，被交换到 柱子上的离子的量（柱子上的离子的量（mmol）Na+，K先被交换到树脂上 用HCl洗脱时，Na+先被洗脱，K+后被洗脱 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 强酸型阳离子交换树脂分离示例强酸型阳离子交换树脂分离示例 H+, K+, Na+, Ag+ 的分离的分离 K：亲和力：亲和力 H+

58、 Na+ K+ Ag+ H2O交换交换 exchange 游离状态游离状态 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 洗脱洗脱 elute H+ Na+ K+ Ag+ C t Na+K+ Ag+ 淋洗曲线淋洗曲线 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 五、树脂再生五、树脂再生 使用过的树脂恢复到原状的过程称为使用过的树脂恢复到原状的过程称为树脂的再生树脂的再生. . 以适当浓度的酸溶液处理以适当浓度的酸溶液处理 已变为已变为M M型的强酸性阳离型的强酸性阳离 子交换树脂，使其恢复到子交换树脂，使其恢复到

59、 H H型。型。 交换使用过的阴离子树脂交换使用过的阴离子树脂 以适当浓度的碱溶液处理，以适当浓度的碱溶液处理， 可从可从ClCl型转为型转为OHOH型。型。 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 再生剂再生剂 再生剂的种类再生剂的种类 强酸性阳树脂：用强酸性阳树脂：用HCl、H2SO4、NaCl、Na2SO4再生；再生； 弱酸性阳树脂：用弱酸性阳树脂：用HCl、H2SO4再生；再生； 强碱性阴树脂：用强碱性阴树脂：用NaOH、NaCl再生；再生； 弱碱性阴树脂：用弱碱性阴树脂：用NaOH等再生。等再生。 再生剂的浓度再生剂的浓度 HCl：510

60、% NaOH：1012%、48% 4-5 离子交换分离的操作方法与应用离子交换分离的操作方法与应用 13级应用化学专业 实实 验验 室室 13级应用化学专业 13级应用化学专业 有机玻璃离子交换装置有机玻璃离子交换装置 FYFY组合型净水器，集净化组合型净水器，集净化 杀菌为一体净水效果杀菌为一体净水效果 13级应用化学专业 六、离子交换分离法的应用六、离子交换分离法的应用 1、制备去离子水、制备去离子水 1）软化水）软化水:将水中硬度将水中硬度(钙、镁离子）去除或降低到一定程度的水，钙、镁离子）去除或降低到一定程度的水， 水在软化过程中，仅硬度降低而总含盐量不变。水在软化过程中，仅硬度降低而