第十章酚和醌 课件

1、有机化学 ORGANIC CHEMISTRY CAI Guangdong Pharmaceutial University Shen Dongsheng 广东药学院广东药学院 主讲人：申东升 有机化学有机化学 教教 材材: (2007版版) 对对 象象 ： 化学、化工、材料专业化学、化工、材料专业 CAI制作制作: 申申 东东 升升 广东药学院医药化工学院广东药学院医药化工学院 课课 时时: 108 课时课时(上学期上学期54，本学期，本学期54)sds8163 广东药学院广东药学院 主讲人：申东升 欢迎同学们与我们一起讨论欢迎同学们与我们一起讨论 这一门中心的、实用

2、的这一门中心的、实用的 和具有创造性的科学和具有创造性的科学 这一门与人类衣、食、住、行这一门与人类衣、食、住、行 息息相关的科学息息相关的科学 广东药学院广东药学院 主讲人：申东升 上学期有机化学内容提要上学期有机化学内容提要 （上学期（上学期54节，本学期节，本学期54节，节， 上学期学了上学期学了1-9章）章） 一、有机化合物命名命名 二、有机化合物结构结构 三、有机化合物性质性质 四、有机反应机理机理 五、有机化合物制备制备（合成） 六、有机化合物分析分析 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 一、有机化合物命名 1、系统命名法（IUPAC） 2、顺、反异构体命名 3、含

3、手性碳的手性分子命名 4、多官能团化合物的命名 5、一些常用物质的俗名或名称缩写 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1、系统命名法、系统命名法 C、H原子名称原子名称 C（伯、仲、叔、季） H（伯、仲、叔） 基的名称基的名称： 常用基的名称及缩写，如： 甲基（Me-）、乙基（Et-）、正丁基（n-Bu-）、 苯基（Ph-）、芳基（Ar-）等 系统命名法原则系统命名法原则及各类有机化合物的命名： 选择含特征官能团在内的、支链最多、碳链最长的碳 架作主链，从靠近官能团的一端开始编号，取代基排序 按“次序规则” 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、顺、反异构体命

4、名、顺、反异构体命名 顺、反或Z、E命名法： （烯烃、脂环烃） 按次序规则次序规则，序数大的基在同侧为顺 （Z），否则为反（E）。 3、含手性碳的手性分子命名、含手性碳的手性分子命名 R、S命名法： C*构型的确定，从离序数最小基的最远方向 看，其余3基的序数由大到小为顺时针记作R， 反时针记作S 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 二、有机化合物结构 1、同分异构 2、构象分析 3、结构理论 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1、同分异构、同分异构 异构体类型： 构造异构（C架、位置、官能团） 立体异构（顺反、对映） 异构体书写： 一般常见物质或结构较简单物

5、质的同 分异构体。如写分子式为C5H10、C5H12 同分异构体等 互变异构现象：酮式烯醇式互变异构 等 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、构象分析、构象分析 画饱和环状物（环己烷类等）、乙烷及丁烷等物质的构 象 3、结构理论、结构理论 杂化轨道理论杂化轨道理论： 何为SP，SP2，SP3 分子轨道理论分子轨道理论： 掌握丁二烯、烯丙基、苯等分子轨道 共振论共振论： 共振式书写及共振论应用 空间效应空间效应： 掌握空间位阻、张力理论及其对化合物性质的解释 共轭效应与诱导效应及其应用共轭效应与诱导效应及其应用： 掌握1,2与1,4加成解释，诱导效应对物质酸碱性的 影响（诱导

6、效应的加和性与传递性） 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 三、有机化合物性质 1、物理性质 2、化学性质 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 结构决定性质，结构决定性质， 性质反映结构性质反映结构 1、物理性质、物理性质 一般物理性质 熔点 mp、沸点bp、比重d、折光率n、溶解度 S、旋光度等，主要决定于物质组成、物质分子 量（依数性）及分子极性等（分子间作用力） 主要波谱数据： 掌握常见物质的IR与NMR（氢谱）数据 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、化学性质、化学性质 各类物质主要化学反应 取代反应取代反应： 亲电反应亲电反应 芳环

7、卤化、硝化、磺化、 F-C反应等（注意定位规则）。 反应速度： Ph-RPh-HPh-XPh-NO2 m-定位基会阻碍F-C反应 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 亲核取代亲核取代 SN1反应： R3CX C=C-CX R2CHX RCH2X CH3 （桥碳叔卤例外，不易发生SN1反应） 亲核取代 SN 2反应： C=CX、CH3X RCH2X R2CHX R3C 芳卤的亲核取代中，芳环上吸电基越 多越有利。 自由基取代自由基取代 烷烃卤化、特定条件下（如高温）烯烃中-H 的卤化等 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 加成反应加成反应： 亲电加成 烯、炔（碳碳

8、不饱和键） 加成（加HX、H20、HOX、X2 、硼氢化 反应等） 亲核加成 醛、酮（碳氧不饱和键）加 成（加HCN、NaHSO3、RMgX、 PhNHNH2、Ph3P=CHR等）， 反应受位阻效应影响： HCHOR-CHOCH3COR环酮RCOR 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 环加成 共轭二烯与亲二烯体反应 （D-A反应） 其他加成 加氢反应、环丙烷类开 环反应等 聚合反应： 加聚 烯、炔的聚合（低分子聚 合、多分子聚合成高分子） 缩聚 如苯的聚合、羟基酸的聚 合 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 消去反应消去反应： E1、E2反应 卤代物消去HX（强

9、碱、高温下），一 般生成连烷基最多的烯，但环卤要根据 构象分析a、a共平面易消去 醇消去水（强酸、高温下）成烯 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 氧化还原氧化还原： 烯、炔的氧化（KmnO4、K2Cr2O7、O3 等），醇氧化与脱氢成醛酮或羧酸， 醛氧化成羧酸; 醛、酮还原成醇或烃; 歧化（自氧化还原）反应，如HCHO、 PhCHO等无-H的醛的Cannizzaro反应 （浓碱条件下，其一分子氧化成酸，另 一分子还原成醇） 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 四、有机反应机理四、有机反应机理 1、 离子型反应机理 2、 自由基反应机理 3、 重排反应机理 广东

10、药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1、 离子型反应机理离子型反应机理 亲电取代机理： 芳环亲电取代机理 亲核取代机理： SN1、SN2机理， 芳卤被取代机理（苯炔机理） 亲电加成机理： 烯炔（碳碳不饱和键）加HX、X2等试剂 机理 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 亲核加成机理：醛、酮（碳氧不饱和键） 加成机理 缩合反应机理：醛酮羟醛缩合机理 2、自由基反应机理 自由基取代机理：烷烃卤化机理 自由基加成机理： 烯烃加HBr（R-O-O-R催化）机理 自由基聚合：烯烃多聚机理 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 3、 重排反应机理 SN1与E1反应

11、中的重排、 烯炔加成中的重排 （C+旁边有叔C或季C） 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 五、有机化合物制备（合成）五、有机化合物制备（合成） 有机化合物制备或合成，即是实现各类 有机物的相互转化。其主要涉及三个方面 的问题： 1、碳架变化 2、官能团转换 3、产物构型控制 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 六、有机化合物分析六、有机化合物分析 1、 化学分析 根据结构决定性质的原则，一般可由 特定的化学反应现象，对物质进行结构推 测。 2、 波谱分析 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1、 化学分析化学分析 1）一些物质可根据化学反应速度

12、的不同进行 结构鉴别，如： R-X + AgNO3 (HOEt) AgX 室温下快速沉淀的为 R3CX、Ar-CH2X、 CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X- 室温下无沉淀，加热时快速沉淀的为 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基卤苯 室温下及加热时都无沉淀的为 Ar-X、 RCH=CHX等 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 R-OH + HCl(ZnCl2) R-Cl 室温下快速变浊并分层的为 R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH 室温下缓慢变浊并分层的为 R2CH-OH 室温下不变浊分层,加热后变浊分层的为 RCH2-OH 广东药学院广东药学院

13、 主讲人主讲人: 申东升申东升 2) 一些物质可根据化学反应产物的不同 进行结构鉴别或鉴定,如: 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 利用碘仿反应可鉴别甲基醛酮(生成黄色碘 仿沉淀). 利用O3与烯烃反应产物可鉴定烯烃结构 (只生成一种醛酮的烯结构对称). 利用Tolles试剂(银氨溶液)可鉴别醛酮, 利用Fehling试剂可鉴别酯醛与芳醛. 利用酸碱性反应可鉴别酸碱,等等. 3) 根据不同物质的不同化学反应进行结 构鉴别,如: 丙烯、丙炔、环丙烷的鉴别. 丙烯与丙炔可使KMnO4溶液褪色, 环丙烷不能; 丙炔可与银氨溶液反应产生沉淀,丙 烯不能. 类似的鉴别还很多,只要熟悉各

14、类物质的 性质,便不难掌握. 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1-9章章 复复 习习 END 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 10.1 酚酚 10.1.1 酚的分类和命名酚的分类和命名 酚根据其羟基的个数分为一元酚、酚根据其羟基的个数分为一元酚、 二元酚和多元元酚等。二元酚和多元元酚等。 羟基羟基直接连在芳环上直接连在芳环上 的化合物称为的化合物称为酚酚。羟基不。羟基不 直接连在芳环上的化合物直接连在芳环上的化合物 称为称为醇醇。 OHCH2OH 酚酚 醇醇 芳醇芳醇 OH OH Cl OH NO2 O

15、H CH3 一元酚一元酚 苯酚苯酚 （石炭酸石炭酸） 3-氯苯酚氯苯酚 间氯苯酚间氯苯酚 4-硝基苯酚硝基苯酚 对硝基苯酚对硝基苯酚 5-甲基甲基-1-萘酚萘酚 酚的命名酚的命名 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 多元酚多元酚 1,4-苯二酚苯二酚 对苯二酚对苯二酚 1,2,3-苯三酚苯三酚 连苯三酚连苯三酚 1,3,5-苯三酚苯三酚 均苯三酚均苯三酚 HO OH OH OH OH OH OH OH OH HO 2,6-萘二酚萘二酚 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 （水杨酸）（水杨酸） OH CHO OH COOH 对羟基苯甲醛对

16、羟基苯甲醛 CH2OH CH2CH2OH CHCH3 OH 苯甲醇苯甲醇 （苄醇）（苄醇） 1-苯基乙醇苯基乙醇 -苯基乙醇苯基乙醇 2-苯基乙醇苯基乙醇 -苯基乙醇苯基乙醇 羟基连在侧链上为羟基连在侧链上为芳醇芳醇。 如遇如遇“位次位次”高的取代基，高的取代基，羟基变为取代基羟基变为取代基。（次序规则）。（次序规则） 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 H u = 1.6D 10.1.2 酚的结构和物理性质酚的结构和物理性质 C、O 均均为为spsp2 2杂化杂化, , O上两对上两对 孤对电子中有一对处于未杂化孤对电子中有

17、一对处于未杂化 的的P P轨道上，形成轨道上，形成 P-P-共轭，共轭， OHOH呈强给电子性，呈强给电子性，结果：结果： 1 1、增加了苯环的电子云密度；、增加了苯环的电子云密度； 2 2、增加了羟基上、增加了羟基上氢氢的解离能力。的解离能力。 酚的结构酚的结构 苯酚是一个平面分子苯酚是一个平面分子 注意醇和酚的偶极方向注意醇和酚的偶极方向 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 酚的偶极矩及其方向酚的偶极矩及其方向 OH CH3OH 苯酚碳原子为苯酚碳原子为sp2杂化，杂化，C-O键变短，键变短，O上一对未共用电上一对未共用电 子对子处于子对子处于P轨道上，轨道上，发生发生P-

18、共轭共轭，偶极方向指向苯环；，偶极方向指向苯环； 而甲醇中碳原子为而甲醇中碳原子为sp3，-OH是吸电子基团，方向指向羟是吸电子基团，方向指向羟 基。基。 酚的物理性质酚的物理性质 少数烷基酚为液体少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多数一元酚为低熔点固体； 多元酚熔点较高。多元酚熔点较高。 溶解性：在水中有一定的溶解度溶解性：在水中有一定的溶解度, , 苯酚苯酚9g/100mlH9g/100mlH2 2O O N O O O H NO2 HO NO2HO bp (oC) 溶解度(100ml水) 100 194分解 0.2g1.35g1.69g 邻硝基酚形成分子内氢键，不再与水形成氢键，

19、故水邻硝基酚形成分子内氢键，不再与水形成氢键，故水 溶性小，挥发性大，可随水蒸汽蒸出。溶性小，挥发性大，可随水蒸汽蒸出。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 10.1.3 酚的化学性质酚的化学性质 1. 羟基上的反应羟基上的反应 (1) 酸性酸性 由于由于p-共轭作用，苯酚酸性（共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环）比环 己醇（己醇（pKa=18）强很多）强很多。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 OH 苯环上的亲电取代、氧化、还原 羟基的取代反应 O-H键断裂，显酸性 H O + H O 吸电子基使取代酚的酸性进一步增强。吸电子基使取代酚的酸性进一步增强。

20、 +OHO-Na+NaOH H2O +H2O O-Na+OH+CO2H2O +NaHCO3 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 苯酚苯酚 碳酸碳酸 苯甲酸苯甲酸 pKa 10.0 6.38 4.21 吸电子基使取代酚的酸性进一步增强。吸电子基使取代酚的酸性进一步增强。 OH H H + + OO O - - O O - - - 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 酚的共振式酚的共振式 + + OHOHOH OH OH （贡献最大）（贡献最大） 氧上的负电荷通过与苯环的氧上的负电荷通过与苯环的p-共轭共轭作用而得到有效分散作用而得到有效分散 一些取代酚的酸性一些取

21、代酚的酸性(pKa, 25) 取代基取代基邻邻间间对对 H101010 CH310.2910.0910.26 F8.819.289.81 Cl8.489.029.38 Br8.428.879.26 I8.468.889.20 OCH39.989.6510.21 NO27.228.397.15 2,4-diNO24.09 2,4,6-triNO20.25 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （2）酚醚的生成）酚醚的生成 +ONa CH3OSOCH3 O O OCH3 + NaOSOCH3 O O 75% OH Cl Cl + ClCH2COOH 30% NaOH 4-5h 回流

22、OCH2COONa Cl Cl H+ OCH2COOH Cl Cl 2,4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸 (2,4-D) 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 用用 Williamson 法可合成酚醚法可合成酚醚 硫酸二甲酯硫酸二甲酯 由芳卤和酚制备二芳基醚时比较困难，由芳卤和酚制备二芳基醚时比较困难， 65-70% OKO+Br Cu,220C C 0 0 NO2 Cl Cl ONa + K2CO3, DMF NO2 O Cl 当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 +OKClNO2NO2 O H

23、3COCH2 H3COH H2C 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 Claisen重排重排 烯丙基醚加热时，烯丙基迁移到邻位或对位碳原子上的烯丙基醚加热时，烯丙基迁移到邻位或对位碳原子上的 重排，叫重排，叫Claisen重排。重排。 OCH2CH=C*HCH3OH C*HCH=CH2 CH3 克莱森重排是经过六元环过渡态六元环过渡态进行的 一种协同反应 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O * O * * O H OH * 互变异构 OCH2CH=C(CH3)2 Cl CH3 OH CH3 CH2CH=C(CH3)2 Cl 邻位有取代基时，烯丙基进入对位邻位

24、有取代基时，烯丙基进入对位 Claisen 重排是经过六元环过渡态进行的协同反应重排是经过六元环过渡态进行的协同反应 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 相转移催化剂可使醚化反应速率和产率明显提高相转移催化剂可使醚化反应速率和产率明显提高 ClCH2C=CH2 CH3 + OH OH NaOH (C4H9)4N+HSO4- OCH2C=CH2 OH CH3 82% 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 + OCH3 HI + OHCH3I 芳基烷基醚与芳基烷基醚与 HI 作用，作用，只发生烷氧断裂（只发生烷氧断裂（SN2反应反应） （3）酚酯的生成）酚酯的生成 酚

25、的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯； 只能与酰卤和酸酐成酯。只能与酰卤和酸酐成酯。 + OH H3CCH3 CH3COCl N OCOCH3 H3CCH3 75% + OH CO2H (CH3CO)2O 60 C C 0 浓H2SO4 OCOCH3 CO2H 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 OCOCH3 AlCl3 25 165 C C 0 0 C C 0 0 HOCOCH3 OH COCH3 Fries重排重排 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 OH C2H5COCl C5H5N AlCl3 CS2 OCOC2H5 OH C

26、OC2H5 酚酯在催化剂存在下，酰基转移到酚酯在催化剂存在下，酰基转移到 邻位或对位的重排。邻位或对位的重排。 Cl Cl NO2 O O H3C H3C HNO3 H2SO4 Cl Cl NO2 CH3 OK 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 合成应用合成应用 例例 1 OC2H5 NO2 NO2 Cl2/Fe Cl HNO3 H2SO4 NO2 NO2 Cl NaOEt 例例 2 合成应用合成应用 2、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 （1）卤化）卤

27、化 酚的卤化比苯快酚的卤化比苯快1011倍倍 苯氧基负离子更容易苯氧基负离子更容易 进行亲电取代进行亲电取代 OH + OH Br Br Br Br2 H2O 白色沉淀白色沉淀 + Br2 + H2O BrOH2+Br- OHO O - - +H+ 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 反应快、现象明显，可用于定性定量反应快、现象明显，可用于定性定量 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在可停留在二溴化阶段二溴化阶段 在低温和弱极性溶剂中在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在苯酚的溴化才可能停留在一溴一溴 化阶段化阶段 H2O Br2 O

28、H Br Br + OH HBr OH + OH Br Br2 CS2 or CCl4 0 + OH Br 67% 33% 0 0C C 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （2）磺化）磺化 磺化反应可逆磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制高温下受热力学控制 20 OH SO3H + OH 98%H2SO4 OH SO3H 100 49%51% 10%90% 0 0C C 0 0C C H2SO498% OH SO3H SO3H 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （3）硝化）硝化 可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚可用水

29、蒸气蒸馏分离邻对硝基酚 OH NO2 HNO3 20% OH + OH NO2 25 30-40% 15% 0 0C C N O O H O - + NHOO OO ONHO + + - - 邻硝酚可随水汽挥发 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用作用 OH NO H2SO4 OH NaNO2, 7-8 OH NO2 稀HNO3 0 0C C 由于苯酚易被浓硝酸氧化由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先制备多硝基酚时常采用先 磺化再硝化的办法磺化再硝化的办法. OH NO2O2N NO2

30、 OH SO3H SO3H H2SO4 OH 100 HNO3 90% 0 0C C 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 HNO3 OH SO3H OH SO3- + H2O NO2+ - - OH SO2 NO2 O- + SO3 OH NO2 - - 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 经磺酸的间接法硝化经磺酸的间接法硝化 （4）Friedel-Crafts 反应反应 OH + OH C(CH3)3 (CH3)3CCl HF 酚容易进行酚容易进行Friedel- Crafts 烷基化反应烷基化反应 OH NO2 H2SO4 OH CH(CH3)2 CH(CH

31、3)2 O2N(CH3)2CHOH OH C(CH3)3 CH3 (CH3)3C + OH CH3 H2SO4 (CH3)2C=CH2 或酸性阳离子交换树脂 4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二叔丁基苯酚（BHT)是常是常 用的有机物抗氧剂和食品防腐剂用的有机物抗氧剂和食品防腐剂 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 酚容易与酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的作用，生成加成物，所以酚的 Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高酰基化比较难进行；需要较高 温度。温度。 + + OHAlCl3 O AlCl2 O AlCl2 +- HCl OH COC6H

32、13 OH OH COC6H13 +C6H13COCl AlCl3, PhNO2 140 + 0C 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （5 5）柯尔柏）柯尔柏- -施密特（施密特（Kolbe-SchmittKolbe-Schmitt）反应）反应 水杨酸的工业制法水杨酸的工业制法 ONa OH COOH OHCOONa 125oC146oC +CO2 H+ 加压 + K2CO3 + CO H+ OK OH COOH OH COOK 210oC + CO2 H+ OH NH2 OH NH2 HOOC OH NH2 KOOC KH

33、CO3/H2O 30atm,85oC 对氨基水杨酸（对氨基水杨酸（PASPAS）的工业制法）的工业制法 水杨酸水杨酸 水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末， 微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或 碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易 水解为水杨酸和醋酸。水解为水杨酸和醋酸。 COOH OCOCH3 COOH OH (CH3CO)2O CH3COOH 广东

34、药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 Aspirin的化学史的化学史 1800年 人们在柳树皮中提取了一种解热镇痛作用的化合 物水杨酸 1898年 德国化学家霍夫曼用水杨酸与醋酸酐反应得到了 乙酰水杨酸 1899年 德国化学家拜尔创立了乙酰水杨酸的工业生产工艺， 取商品名为Aspirin 1900年 美国专利局授予霍夫曼生产许可证，阿司匹林走向 世界。 一个多世纪以来，阿司匹林宝刀未老，青春焕发。它不仅是解热镇痛 药的姣姣者，对风湿性关节炎的疗效明显，还能预防心脏病、中风和白内 障。有研究报告，它可以减慢实验动物身上肿癌的生长速度，

35、有助于预防癌 症。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （6 6）Reimer-TimannReimer-Timann（瑞穆尔（瑞穆尔- -悌曼）反应悌曼）反应 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称 Reimer-Timann ReactionReimer-Timann Reaction。 OH OH CHO OH CHO CHCl3 NaOH / H2O H+ + 醛基一般主要进入酚羟基的邻位，当邻位被占时，则主要醛基一般主要进入酚羟基的邻位，当邻位被占时，则主要 进入对位。进入对位。 （1）与）与FeC

36、l3的显色反应的显色反应 6PhOH + FeCl3 Fe(OPh)63- + 6H+ + 3Cl- OH OH OH OHH3C 苯酚：苯酚：蓝紫色蓝紫色 对甲苯酚：对甲苯酚：兰色兰色 邻苯二酚：邻苯二酚：深绿色深绿色 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 3、 酚的其它反应酚的其它反应 （A）酚的氧化）酚的氧化 OH O O CrO3/CH3COOH H2O, 0 0C 0 H2O, CrO3/CH3COOH O O H3CCH3 H3C OH H3CCH3 H3C 0C 酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。 广东药学院广东药学院 主讲

37、人主讲人: 申东升申东升 （2）酚的氧化还原反应）酚的氧化还原反应 （B）酚的还原）酚的还原 OH OH H2, Ni, 120-200 1-2MPa 0C 制备环己醇工业方法制备环己醇工业方法 环己醇经脱水可得环己烯，经氧化可得环己酮环己醇经脱水可得环己烯，经氧化可得环己酮 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O OH 脱水氧化 这3种有机物都是非常重要的原料。 （3）与甲醛作用）与甲醛作用 OH + CH2O OH CH2OH OH CH2OH O OH H OH CH2OH + OH CH2 OH OH CH2O n n + O H CH 2 O H CH 2 O H n

38、 OH CH2OH CH2 CH2OH OH n 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 酚醛树脂的形成酚醛树脂的形成 OH CH2 OH CH2 OH CH2 CH2 CH2 CH2CH2 OH CH2CH2 CH2 HO CH2 具有体型结构的酚醛树脂具有体型结构的酚醛树脂 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （4）与丙酮缩合）与丙酮缩合-双酚双酚A及及环氧树脂环氧树脂 +HOC=O CH3 CH3 OH+ H+ 40 C CH3 CH3 OHHO 0 C 双酚双酚A 双酚双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料的重要原料

39、广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 C CH3 CH3 OHHO +ClCH2CHCH2 O CH2CH O CH2Cl NaOH 55-65 NaOH ClCH2CH CH2 OH CH2CH OH CH2ClOO CH3 CH3 C CH2CH CH2CH2CH O CH2OO CH3 CH3 C O O 0 C 2 2H HC Cl l 线型环氧树脂线型环氧树脂 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 NCH2CH2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH OH OH OH CH2O CH2O OCH2 OCH2 OH 线型环氧树脂与乙二胺、

40、间苯二胺线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺 等固化剂发生交连作用固化。等固化剂发生交连作用固化。 用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强 度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结 构材料构材料。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 课外作业：课外作业： 1、酚醛树脂的用途及其制备工艺？（、酚醛树脂的用途及其制备工艺？（1班）班） 2、双酚、双酚A的用途及其制备工艺？（的用途及其制备工艺？（2班）班） 各派各派1名代表上台报告。名代表上台报告。 （1） 从芳磺酸制备从

41、芳磺酸制备 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 4、 酚的制备方法酚的制备方法 1. 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 2. 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 3. 从异丙苯制备从异丙苯制备 4. 从芳胺制备从芳胺制备 SO3Na ONa OH HCl 融熔， 300度 NaOH(S) SO3H NaCO3H2SO4 SO3Na ONaOH 融熔， 300度 NaOH(S) CO2 高温进行，能耗较大，烧碱用量较多，高温进行，能耗较大，烧碱用量较多，限制了限制了该法应用。该法应用。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （2） 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 Cl NO

42、2 NaOH, 140-155 450-530kPa, 5.5h 0C ONa NO2 H2SO4 OH NO2 ONa OH HCl ， 300度 NaOH，Cu Cl 280atm 氯苯水解条件苛刻，若有强吸电子基存在时，氯苯水解条件苛刻，若有强吸电子基存在时， 水解变得容易。水解变得容易。 （3） 从异丙苯制备从异丙苯制备 +CH3CH=CH2 AlCl3 无水 8 85 5- -9 95 5 0 C C CH CH3 CH3 O2(air) 110-120 C C 0 C CH3 CH3 OOH 10%H2SO4 90 0C C OH+CH3COCH3 氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯重排

43、还可用重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂强酸性离子交换树脂为催化剂 C CH H2 2C CH H S SO O3 3H H n 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 亲电取代亲电取代苄基氢氧化苄基氢氧化 酸性重排酸性重排 （4） 从芳胺制备（经重氮盐制备酚）从芳胺制备（经重氮盐制备酚） NH2 Br CH3 NaNO2 H2SO4 0-5 浓 C C 0 N2+ Br CH3 H3O+ OH Br CH3 80-92% 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 重氮盐重氮盐 N2HSO4 H2O OH N2BF4 HBF4 CH3COOH OCOCH3 H2O +

44、 + - - 10.2 醌醌 醌是一种环酮，含有醌是一种环酮，含有二烯二酮二烯二酮结构。醌环没有芳香环的特性。结构。醌环没有芳香环的特性。 对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌 2,5-二甲基二甲基-1,4-苯醌苯醌 10.2.1 分类和命名分类和命名 醌分为苯醌、醌分为苯醌、 萘醌、蒽醌及菲醌。萘醌、蒽醌及菲醌。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O O O O O O CH3 H3C 芳香性？芳香性？ 1,4-萘醌萘醌 1,2-萘醌萘醌 2-甲基甲基-1,4-萘醌萘醌 2-羟基羟基-1,4-萘醌萘醌 5-羟基羟基-1,4-萘醌萘醌 结核萘醌结核萘醌 广东药学院广东药学院 主讲人主讲

45、人: 申东升申东升 O O O O O O CH3 O O OH O OHO O O CH3 OH 维生素维生素K1（有凝血作用有凝血作用） 醌的物性醌的物性： 结晶固体，有结晶固体，有颜颜色色 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O O CH3 醌的存在醌的存在： 醌类化合物在自然界中广泛存在。例如：辅酶、醌类化合物在自然界中广泛存在。例如：辅酶、 茜素、大黄素等茜素、大黄素等 蒽醌蒽醌 蒽醌是芳香酮，不是醌蒽醌是芳香酮，不是醌 很多有机染料具有蒽醌结构很多有机染料具有蒽醌结构 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O O OH OH Na2S2O4 O2 保险

46、粉保险粉作作 为还原剂为还原剂 10.2.2 醌的制备醌的制备 由芳胺氧化由芳胺氧化 OH O O K2CrO7/H2SO4 由苯酚氧化由苯酚氧化 OH OH Ag2O,醚 Na2SO4 O O 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 NH2 O O MnO2 H2SO4 + 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 10.2.3 醌的反应醌的反应 （1）与氨的衍生物羟胺反应）与氨的衍生物羟胺反应（酸性溶液中）（酸性溶液中） 对苯醌一肟对苯醌一肟对苯醌二肟对苯醌二肟 1、羰基的反应、羰基的反应 O O O NN N OHOH OH NH2OHNH2OH 对苯醌对苯醌 对苯

47、醌是一种环烯酮，相当于2,3-不饱和酮。可 发生酮羰基的亲核加成、烯键的亲电加成，以及1,4- 共轭加成等三类反应。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （2）加格氏试剂）加格氏试剂 醌醇醌醇 O O + RMgI ROMgI R OMgI O ROMgI RMgI H2O -2Mg(OH)I ROH R OH 格氏试剂是一种强碱，发生羰基亲核加成。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、碳碳双键的亲电加成反应、碳碳双键的亲电加成反应 O O + Br2 O O Br Br O O Br Br Br Br Br2 O O O O O O （2 2）D-AD-A

48、反应反应 或或ClCl2 2 （1 1）与卤素反应）与卤素反应 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O O 1 2 3 4+ HCl OH O Cl- O O Cl- 互变 O O Cl H 1,4-1,4-共轭加成反应共轭加成反应 （1）加氢卤酸）加氢卤酸 3、共轭烯酮的加成反应、共轭烯酮的加成反应 OH OH Cl 2-氰基氰基-1,4-苯二酚苯二酚 （2）加氢氰酸）加氢氰酸 1,4-1,4-共轭加成反应共轭加成反应 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O O OH O CN H OH OH CN HCN （3） 对苯醌与苯胺的反应对苯醌与苯胺的反应 NH

49、NH2OH OH O O + 22 NH OO O O NH NH NH22 NH NH N N -2H2O *1 *2 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 *1 这里包括这里包括5步反应：步反应： （1）苯胺与对苯醌发生亲核）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成加成 （2）互变异构）互变异构 （3）氧化）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成加成 （5）互变异构）互变异构 *2 空阻太大，此时发生空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。加成再消除反应。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 （4） 还原还原 对苯醌对苯醌 对苯二酚对苯二酚 配合物（配合物（醌氢醌醌氢醌） （深绿色闪光晶体）（深绿色闪光晶体） 氧化剂氧化剂 对苯二酚对苯二酚 对苯醌与对苯二酚配合物对苯醌与对苯二酚配合物 1,6-1,6-共轭加成反应共轭加成反应 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 O O OH OH + 2H +