有机课件第四版对映异构

1、2021-7-13有机课件第四版对映异构 第六章 对映异构 同分异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 构象异构 2021-7-13有机课件第四版对映异构 立体异构 n几何异构：因共价键旋转受阻而产生的 立体异构 n构象异构：因单键旋转而产生的立异 n对映异构：因分子中手性因素而产生的 立构 2021-7-13有机课件第四版对映异构 第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与 其前进方向垂直 2021-7-13有机课件第四版对映异构 普通光普通光（Ordinary Light） (showing magn

2、etic and electric field vectors) 矢量 2021-7-13有机课件第四版对映异构 The “Picket Fence Analogy” Nicol棱镜 （起偏镜） 检偏镜 普通光 平面偏振光 尖板条栅栏 2021-7-13有机课件第四版对映异构 二、旋光仪和比旋光度 1. Optical Activity 入射光 透射光 样品管 2021-7-13有机课件第四版对映异构 2. 旋光仪旋光仪 The Polarimeter 钠光灯 平面偏振光 光平面旋转 起偏镜 样品管 检偏镜 2021-7-13有机课件第四版对映异构 旋光性 n使偏振光偏振面旋转的能力 n旋光度

3、 ：使偏振光偏振面旋转的角 度 n旋光方向:右旋 +,d;左旋 -,l n比旋光度 2021-7-13有机课件第四版对映异构 3. 比旋光度 Specific Rotation t c l ：旋光度；：比旋光度；t：温 度；：光波长；c：样品浓度，单 位g/ml；l:样品管长度，单位dm （） 表示 右旋， （） 表示 左旋 2021-7-13有机课件第四版对映异构 第二节 对映异构现象与分子结 构的关系 Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 酒石酸钠铵晶体 早期发现 1848年 巴斯德 2021-7-13有机课件第四版对映异构 一、不对称碳、手性碳、 手性

4、分子、对映体 v不对称碳：饱和碳原子上连有互不相 同的四个原子或原子团，用*表示。 v手性：如果物质的分子和它的镜像不 能重合，和我们的左右手相像，那么 把物质的这种特征称为手性。 v手性分子：具有手性的分子。 v对映体：互为镜像关系，但不能完全 重合的一对异构体，互为对映体。都 具有旋光性。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Locating a Stereocenter (Chiral Carbon) CH3CHC OH OH O Lactic acid * 乳酸 标出手性碳 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Locating a Stereocenter CH3CH2CH

5、2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3 Br H * 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Locating a Stereocenter O CH3 H * 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Locating a Stereocenter HCH3 no stereocenter 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Coniine: The Compound that Killed Socrates N H CH2 CH2 CH3 * 毒芹碱 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Is there a stereocenter? CH3 HOCCH Nope! 202

6、1-7-13有机课件第四版对映异构 对映体对映体 (Enantiomers) vIsomers that are non-superimposable mirror-images W C X Z Y W C X Y Z 镜面 非叠加镜面 2021-7-13有机课件第四版对映异构 对映体 镜面 一对对映体（互为镜像） 2021-7-13有机课件第四版对映异构 CH2CH3 C Cl H H3C CH2CH3 C Cl H CH3 I II 镜面 对映体对映体 2021-7-13有机课件第四版对映异构 二、手性和对称因素 微观分子也像许多宏观物体一样，具有 对称性，存在对称因素。如“足球分 子”

7、C60：含20个正六边形和12个正五 边形 C60C70 C-60 2021-7-13有机课件第四版对映异构 C60 2021-7-13有机课件第四版对映异构 分子的手性（而不是手性碳）是 其具有旋光性和对映异构现象的 充分必要条件 要从分子模型判断分子手性，虽然 直观，但很麻烦。因而从微观分子 的对称性入手。 1. 对称面（）：凡有对称面的分子，不 具旋光性，也没有对映异构体。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 对称面 C l C l C H 3 C H 1 ,1 -二 氯 乙 烷 该分子的对称面 即分子平面 C C HCl H Cl (E)-1,2-二氯乙烯 2021-7-13有机

8、课件第四版对映异构 苯或环己烷分子有多少个对称面？ 提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形 7 2021-7-13有机课件第四版对映异构 2. 对称中心（i）: 有对称中 心的分子不具手性，也无旋光性 F H Cl H H Cl H FP 2021-7-13有机课件第四版对映异构 3. 对称轴（Cn）： n360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴 不能作为分子有无光学活性的判据。 C2: CC H H Cl Cl C4: H H H H H H H H 2021-7-13有机课件第四版对映异构 正n边形有n重对称轴 C6: C2: H Cl Cl H H H Cl H H Cl H H

9、 一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或 对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。 反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子 就有手性和旋光性。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 二、构型的表示方法Fischer 投影式 分子模型的四面体构型投影在纸面上。 COOH H CH 3 HO HHO CH 3 COOH Fischer式 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Fischer投影式的画法及其含义 v把横向的基团朝外，竖向的朝里。 v编号小的基团（主要官能团）朝上。 v用光对准分子模型垂直纸面照射， 手性碳用十字交差点表示。 v 因此，Fischer投影式就被 赋予了“横

10、外竖里”的立体含义。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Fischer投影式的转换规则 v不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其 对映体。 v在纸面上转动90。，变成其对映体。 v在纸面上转动180。构型不变。 v保持1个基团固定，而把其它三个基团 顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Fisher投影式转换规则（2） 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不 变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改 变。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 举例（对照模型） db a c c b a d a b c a b 对 映 体 a c d 相 同

11、 构 型 （ 1）（ 2） （ 3） 对 映 体 2021-7-13有机课件第四版对映异构 第三节 几类常见类型有机物的对几类常见类型有机物的对 映异构映异构 一、含一个手性碳原子化合物的对映异构 有1对对映体 CH2CH3 C Cl H H3C CH2CH3 C Cl H CH3 I II 镜面 外消旋体（ ） 等量一对对映体的混合物 2021-7-13有机课件第四版对映异构 二、含两个手性碳原子化合物的 对映异构 1、含两个不同手性碳原子的化合物 A+ B- A- B+ A+ B+ A- B- 对映体 对映体 非对映体 2021-7-13有机课件第四版对映异构 非对映异构体（Diaster

12、eomers） 构造相同但不呈镜像对应关系的立体异 构体。 vDiffer in configuration about some, but not all, chiral atoms have different physical properties can be separated by ordinary physical methods differ in (R)/(S) sequence 2021-7-13有机课件第四版对映异构 3-氯-2-丁醇 1与2，3与4对映体，1与3,4非对映体 C C CH3 CH3 OHH ClH C C CH3 CH3 HOH HCl C C CH3

13、CH3 HOH ClH C C CH3 CH3 OHH HCl enantiomersenantiomers diastereomers 2021-7-13有机课件第四版对映异构 非对映体：旋光性不同，物理性质也非对映体：旋光性不同，物理性质也 不同不同 How Many Stereoisomers Are Possible? number of stereoisomers = 2n, 光学异构体数 where n = number of different chiral atoms 2021-7-13有机课件第四版对映异构 2、含两个相同手性碳原子的化合物 A+A-A+A- 对映体 非对映体

14、 A-A+A+A- 内消旋体 对称面 2021-7-13有机课件第四版对映异构 内消旋体 n分子内部形成对映两半的化合物， 有平面对称因素 n内消旋体无光学活性，不可拆分 2021-7-13有机课件第四版对映异构 C C CH3 CH3 ClH ClH C C CH3 CH3 HCl HCl C C CH3 CH3 HCl ClH C C CH3 CH3 ClH HCl enantiomers meso 2021-7-13有机课件第四版对映异构 How Many Stereoisomers Are Possible? 一个含一个含n个相同手性碳原子的直个相同手性碳原子的直 链化合物，当链化合物

15、，当n为偶数时，存在为偶数时，存在 2n 1个旋光性异构体和 个旋光性异构体和2(n/2)-1个个 内消旋体；当内消旋体；当n为奇数时，存在为奇数时，存在 2n 1个立体异构体，其中有 个立体异构体，其中有2（ （n 1)/2内消旋体。 内消旋体。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 四、不含手性碳原子化合物 的对 映异构 v丙二烯型化合物，2个PAI键平面正交，四个基团处 于互为垂直平面上 C C c d C b a 当ab, c d时， 分子既无对称面， 也无对称中心， 因而有旋光性。 CCC CH 3 H CH 3 H 2021-7-13有机课件第四版对映异构 2. 阻转型化合物

16、1）联苯型化合物 2,2,6,6位上有体积较大的基团时， 苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环 不能处于同一平面。 两个苯环成一定角度 a b c d a b，c d 2021-7-13有机课件第四版对映异构 联苯型化合物(b) HOOC NO2 COOHNO2 NO2 COOH NO2HOOC 基团的阻转能力大小： I2Br2Cl2CH3NO2COOH NH2OCH3OHFH 2021-7-13有机课件第四版对映异构 2）. 螺环化合物 类似于丙二烯型化合物 C H 3 C O O H H H O O C c d a b a b c d,时， 存在对映体 2021-7-13有机课件第四版对映异

17、构 3） 把型（柄型）化合物 HOOC (CH2)10 p-十次甲基苯-2-甲酸 2021-7-13有机课件第四版对映异构 第三节 构型的R、S命名规则 1955年，CahnIngoldPrelog，提出次 序规则。按照次序规则确定手性碳原子所 连四个基团的优先次序，假定为 , 如果除最小（优先次序排 在最后）的基团外，从最小基团的对面观 察，其它三个基团按顺时针排列的为R型， 逆时针排列的为S型。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Specification of Configuration C C 1 1 22 3 3 4 4 RS 构型的标定 2021-7-13有机课件第四版对映

18、异构 ABCD A B C D A C D B A C B A B C D D clockwise - Rcounterclockwise - S 2021-7-13有机课件第四版对映异构 基团优先顺序 n单原子取代基按原子序数大小，原子序 数大较优基团 n多原子取代基第一个原子相同，依次比 较与其相连的其它原子 n含参键、双键的基团 n 假设双键碳分别与2个碳相连 2021-7-13有机课件第四版对映异构 双键碳原子 SEQUENCE RULE 3: A doubly-bonded atom A is treated as if there were two C-A single bonds

19、. Priorities in the expanded representations are assigned on the basis of Rule 2. A C C A(C) (A) 双键原子 2021-7-13有机课件第四版对映异构 REMEMBER! The atoms shown in parentheses (the duplicate representations) do not exist! They are written only for purposes of assigning priorities. 2021-7-13有机课件第四版对映异构 参键More. A

20、 triply-bonded atom A is treated as if there were three C-A bonds, as in: CACA (A) (A) (C) (C) 叁键原子 2021-7-13有机课件第四版对映异构 Corollary of Rule 3 v真实排列优于假设 vIf no other distinction can be made, a real atom outranks a “fictional” atom. vNOTE CAREFULLY: This exception is used only as a last resort! 推论 2021

21、-7-13有机课件第四版对映异构 实例（1） 2021-7-13有机课件第四版对映异构 实例（2） R 2021-7-13有机课件第四版对映异构 I C Br Cl F I C Cl Br F RS 2021-7-13有机课件第四版对映异构 C C CH3 CH3 ClH ClH C C CH3 CH3 HCl HCl C C CH3 CH3 HCl ClH C C CH3 CH3 ClH HCl enantiomers (2S,3R)-2,3-二氯丁烷 (2R,3R)-2,3- 二氯丁烷 (2S,3S)-2,3- 二氯戊烷 对映体内消旋体 2021-7-13有机课件第四版对映异构 构型（R、

22、S）的快捷判定法 直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横 变竖不变”，即当最小（优先）基团在横向 位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针 排列的，则为S型（变），如按逆时针排列 的，则为R型（变）；当最小基团在竖向时， 其它三个基团的优先次序按顺时针排列的， 则为R型（不变），如按逆时针排列的，则 为S型（不变）。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 构型标定实例 COOH HOH COOH H HOCH3 CH3 OHCOOHCH3 H在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变S: (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸 H在纵向 OH/COOH/CH3逆

23、时针 不变R: (R)-2-羟基丙酸 2021-7-13有机课件第四版对映异构 第四节 环状化合物的立体异构 _ 环状化合物的立体异构包括顺反异构 和对映异构。 _ 单环化合物的立体异构情况跟开链单环化合物的立体异构情况跟开链 化合物相似。化合物相似。 _ 可以把环看成是平面多边形，其结可以把环看成是平面多边形，其结 果与实际情况一致。果与实际情况一致。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 如：1,2-二取代环丙烷，含两个不同 手性碳原子的，有2对对映体，其中有 2个顺反异构体；含相同手性碳原子的， 有3个立体异构体，其中1对对映体， 1个内消旋体，2个顺反异构体。 2021-7-13有机课件第四版对映异构 a b b a b a a b aa a aa a 对映异构体 对映异构体 顺反异构体 非对应异构体 对映异构体 顺反异构体 非对应异构体 内消旋体 2021-7-13有机课件第四版对映异构 第五节 亲电加成反应的立体化学 一、实验结果 外消旋体 内消旋体 外消旋体 外消旋体 2021-7-13有机课件第四版对映异构 二、加成反应立体化学解释二、加成反应立体化学解释 C C CH3 CH3 H H Br2 C C H H CH3 CH3 Br Br (1) (2) (1) (2) 外消旋体 2021-7-13有机课件第四版对映异构 如何写烯烃加成产物的构型？ BrBr