紫外—可见分光光度课件benk

1、 物理常数测定 波谱分析 紫外可见吸收谱 (Uv-vis spectra) 荧光磷光发射谱 红外吸收谱 (IR spectra) 拉曼谱 核磁共振谱 (NMR spectra) 顺磁共振谱 (ESR/EPR spectra) 质谱 (MS spectra) 元素分析 Uv-vis spectra 应用应用: 定性 (鉴定共轭发色基团, 提供结构骨架及构象等) 定量 不足不足: 特征性不强, 无法确定官能团 IR spectra 应用应用: 定性 (鉴定特征官能团和化学键的类型) 定量 应用范围广, 可靠性强 不足不足: 不能给出详细的结构信息 NMR spectra 定性 (可给出详细的结构及

2、官能团信息) 定量 MS spectra 通过分子离子峰及各种碎片峰确定 分子结构 综合评价综合评价 灵敏度: MS Uv-visIR1H-NMR13C-NMR 信息量: NMRMSIR (Uv-vis) 难度: NMRMSIR (Uv-vis) 授课进度授课进度 Uv-vis spectra 1.5 weeks IR 2 weeks NMR 4 weeks MS 2.5 weeks 综合解析 1 weeks 研究物质在 紫外、可见光区紫外、可见光区 的分子分子吸收吸收光谱光谱 l: 10200 400 800 nm 紫外区 远紫外 (真空紫外) * *近紫外近紫外 * *可见区可见区 Pag

3、e 2 价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁 有机化合物的吸收带 *、*、n*、n*及 电荷迁移跃迁产生 * * * n* * n* 能量 *反键轨道 *反键轨道 n非键轨道 成键轨道 成键轨道 l/nm 150 强 160 强 250 弱 近紫外及可见区的吸收 才有实际应用价值 Page 5 图图 1-3 2. 测量设备测量设备 l 光源: 近紫外区 - 氢灯和氘灯 (160 375 nm) 可见区 - 钨灯和碘钨灯 (340 2500nm) E = h （ h为普朗克常数） l 单色器 l 参比池/样品池 石英和玻璃材料的选用 吸收池的光学面

4、必须完全垂直于光束方向吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向 吸收池要挑选配对 l 检测器 l 记录器: A l; T l; e l A = e c l 3. 谱带形状谱带形状 较钝,是带状光谱, 不是线状光谱 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间 相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的， 并对应有一定能级。 Page 4 图图1-2 电子能级 振动能级 转动能级 B 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 Page 3 图图1-1 l E电子 电子 E振动 振动 E转动 转动 l 处在同一电子能级的分子，可能因其振动 能量不同，而处在不同的振动能级上 l 当分子处在

5、同一电子能级和同一振动能级 时，它的能量还会因转动能量不同，而处 在不同的转动能级上 l 分子总能量 E分子 = E电子 + E振动 + E转动 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可 见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的 任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能 级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于 这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什 么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状 光谱的原因。 影响因素: 溶剂极性 测试温度 气压 4. 溶剂选用溶剂选用 不能干扰样品的吸收 纯度 溶剂对样品吸收波长的影响 参比的选择参比的选择 生色团生色团/发色团发色团

6、广义广义: 指分子中 可以吸收光子而产 生电子跃迁的原子 基团 通常: 将能吸收 紫外、可见光的原 子团或结构系统定 义为生色团/发色团。 生色团溶剂l/nmemax跃迁类型 烯正庚烷17713000 * 炔正庚烷17810000 * 羧基乙醇20441 n* 酰胺基水21460 n* 羰基正己烷1861000n*， n* 偶氮基乙醇339，665150000 n*， 硝基异辛酯28022 n* 亚硝基乙醚300，665100 n* 硝酸酯 二氧杂环己烷 27012 n* 150 -* Page 6 表表1-2 助色团助色团 本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时， 会使生色

7、团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度 如 -OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等 红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移） 红移 - 吸收峰的波长向长波方向移动， 蓝移（紫移) - 吸收峰的波长向短波方向移动 红移蓝移现象与取 代基及溶剂相关 Page 6-7 1. 饱和化合物饱和化合物 1.1 烷烃烷烃 *跃迁，最大吸收峰一般小于150nm 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实 用价值不大 是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂 Page 15 1.2 含杂原子的饱和化合物 (-OH, -NH2, -X 等) *跃迁 150nm n* 跃迁 250nm

8、 (200nm) n* 跃迁 CH3Cl 173nm CH3Br 204nm Page 16 2. 简单不饱和化合物 2.1 烯和炔 *跃迁 150nm * *跃迁 2个吸收带 C=C: 160nm (e 104) 210nm (e 100) 取代基对*跃迁的影响 Page 17-19 取代基对*跃迁的影响 C=C C-O-C=C l/nm 165 190 e 104 104 Page 18 表表1-9 2. 简单不饱和化合物 2.2 羰基化合物 醛 *、 n* 、n*三个吸收带 取代基对n*跃迁的影响 Page 18 表表1-9 2. 简单不饱和化合物 2.2 羰基化合物 2) 酮 *、 n

9、* 、n*三个吸收带 取代基对n*跃迁的影响 Page 18 表表1-9 3. 含共轭体系的化合物 研究得最广泛，最深入 3.1 共轭烯 *跃迁 取代基对*吸收峰的影响Page 21 模型化合物 Page 19 表表1-10 Page 22 例题例题 Woodward规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的 l lmax 当共轭链更长时：当共轭链更长时：Fieser-Kuhn 公式公式 Page 23 例例1-6 模型化合物 隔离效应 加和效应 一个化合物的紫外吸收为该分子的（几个） 相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的 加和 当研究一个结构复杂的化合物时，由于仅是 其

10、中共轭体系或羰基等有紫外吸收，因此 可以选取结构上大为简化的模型化合物来 估计该化合物的紫外吸收 一般把共轭体系的吸收带称为K带 含4个以上共轭双键的多烯不适用Woodward 规则 当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而 影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实 测值 3. 含共轭体系的化合物 3.1 共轭烯 *跃迁 环张力存在时 空间效应 - 顺反异构体 空间效应-顺反异构体 与反式构型相比，顺式构型 导致共轭双键不能完全共平 面，共轭体系受到一定程度 的破坏，吸收强度显著下降 C=C-C=C-C C C=C-C=C-C CC C=C-C=C-C C(CH3)3C C=C-C=C-C CC C

11、C 3. 含共轭体系的化合物 共轭醛酮 *跃迁 n*跃迁 取代基对*吸收峰的影响Page 25 表 1-12 模型化合物 计算的是K带 Page 25-26 例题 溶剂极性对不饱和醛酮*吸收峰的影响比 对共轭烯的*吸收峰的影响大 4-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱 溶剂 异辛烷 乙 腈 氯 仿 甲 醇 水 *跃迁 n*跃迁 321.0 314.0 315.4 308.8 消失 溶剂极性对不饱和醛酮*、n*吸收峰的 影响不同 Page 24 图图 1-9 表表 1-13 lmax (nm) e solvent lmax (nm) e solvent 轨道与2p电子相互作用电荷转移吸收带 3.

12、含共轭体系的化合物 共轭酸酯 当醛、酮被羟基、胺基等取代 变成酸、酯、酰胺时，R带 移到短波长方向 考虑共轭效应、诱导效应 4. 芳香族化合物芳香族化合物 苯 三个吸收带（*跃迁引起） E1带：180nm（eMAX = 60，000） E2带带：204nm（ eMAX = 8，000 ） B带带：255nm （eMAX = 200） 气态或非极性溶剂中，B谱带有精细结构，这是由 于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起。在极 性溶剂中，这些精细结构消失。 1B 1La 1Lb 电子之 间的相 互作用 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都 会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带 和B谱带。 P

13、age 27-28 助色团取代基对光谱的影响和它排斥电子的 能力有关，排电子能力愈强影响愈大 烷基虽然可以和芳环发生超共轭效应，但对 光谱的影响比共轭效应要低 苯酚B与苯酚盐A 苯胺A与苯胺硫酸盐B 苯的二元及多元取代物苯的二元及多元取代物 1. 苯的二元取代物的紫外光谱性质与取代基 的性质和它们在苯环上的相对位置的关系 自学并总结 (作业一) Page 28-29 苯的二元及多元取代物苯的二元及多元取代物 2. 苯的多元取代物的紫外光谱性质 Page 30 表表 1-15 4.2 稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个 吸收带，但是与苯本身相比较，

14、这三个吸收带均发 生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收 波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的 氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相 应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与 奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这 类杂环化合物还可能产生n*吸收带。 Page 31 结构分析 互变异构体研究 定量分析 模型化合物的选择与应用 标准谱图(Sadtler紫外谱图) Page 31-32 吸收带的位置、形状及强度 官能团类型 如果紫外光谱仅在270-350nm区出现一个弱的吸收带 (e: 10- 200)，而在紫外区又无其它明显吸收，这个低强度的吸收 带，很可能含有孤电子对的未共轭发色团 若在200-300nm区间有一个强吸收带 (e: 10000-20000), 至 少有两个发色团共轭。如果在210-300nm区间有一个中等 强度吸收带 (e: 5000-16000), 这个化合物很可能是含有极 性取代基的苯的衍生物 如果吸收图谱出现几个吸收带，其中长波带已进入可见区， 这个化合物至少含有4-5个共轭发色团和助色团，但这个 规律不包括一些含氮化合物及a-二酮、乙二酮及碘仿等