红外吸收光谱法

1、2021/3/131 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 2021/3/132 1 红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理 分子中基团的分子中基团的振动振动和和转动转动能级跃迁会吸收红外能级跃迁会吸收红外 光光, ,产生产生: :红外光谱红外光谱, ,也称也称振振- -转光谱。转光谱。 一、红外光区的划分一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长范围波长范围 约为约为 0.75 1000m,根据仪器特点和应用不同根据仪器特点和应用不同,习惯习惯 上又将红外光区分为三个区上又将红外光区分为三个区:近红外光区近红外光区（0.75 2.5m ）,中红外

2、光区中红外光区（2.5 25m ）,远红外光区远红外光区 （25 1000 m ）。）。 2021/3/133 近红外光区近红外光区的吸收带（的吸收带（0.75 2.5m ）主要是）主要是 由低能电子跃迁、含氢原子团（如由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H ）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研 究稀土和其它过渡金属离子的化合物究稀土和其它过渡金属离子的化合物,并适用于水、并适用于水、 醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定 量分析。量分析。 中红外光区中红外光区吸收带（吸收带（

3、2.5 25m ）是绝大多）是绝大多 数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振 动能级（动能级（ =0）跃迁至第一振动激发态（）跃迁至第一振动激发态（ =1）时）时, 所产生的吸收峰称为基频峰）。所产生的吸收峰称为基频峰）。 2021/3/134 由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动, 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。 同时同时,由于中红外光谱仪最为成熟、简单由于中红外光谱仪最为成熟、简单,而且目前而且目前 已积累了该区大量的数据资料已积累了该区大量的

4、数据资料,因此它是应用极为因此它是应用极为 广泛的光谱区。通常广泛的光谱区。通常,中红外光谱法又简称为红外中红外光谱法又简称为红外 光谱法。光谱法。 远红外光区远红外光区吸收带吸收带 （25 1000m ）是由气体分）是由气体分 子中的纯转动跃迁、振动子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重转动跃迁、液体和固体中重 原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体 中的晶格振动所引起的。中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地由于低频骨架振动能灵敏地 反映出结构变化反映出结构变化,所以对异构体的研究特别有效。所以对异构体的研究特别有效

5、。 2021/3/135 红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T 波数曲线波数曲线 表示。纵坐标为百分透射比表示。纵坐标为百分透射比T%,因而吸收峰向下因而吸收峰向下,向向 上则为谷上则为谷;横坐标是波长横坐标是波长 （单位为（单位为m ）,或或 （波数）（波数） （单位为（单位为cm-1）。）。 二、二、IR光谱的表示方法光谱的表示方法 中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。 2021/3/136 三、三、红外光谱法的特点红外光谱法的特点 （1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁转跃迁,能量低能量低; （2）应用范围广）应用范围广, 除单原

6、子分子及单核分子外除单原子分子及单核分子外, 几乎几乎 所所 有的有机物均有红外吸收有的有机物均有红外吸收; （3）分子结构更为精细的表征）分子结构更为精细的表征:通过波谱的波数位置、通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构波峰数目及强度确定分子基团和分子结构; （4）气体、液体、固体样品都可测定）气体、液体、固体样品都可测定; （5）样品用量少）样品用量少;分析速度快分析速度快;不破坏样品。不破坏样品。 因此因此,红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样,能能 进行定性和定量分析进行定性和定量分析,而且是鉴定化合物和测定分子结而且是鉴定化合物

7、和测定分子结 构的用效方法之一。构的用效方法之一。 2021/3/137 四、红外光谱产生的条件四、红外光谱产生的条件 满足两个条件满足两个条件: 1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的 能量能量; 2、辐射与物质间有相互偶合作用。、辐射与物质间有相互偶合作用。 hvEEE 12 即物质振动时即物质振动时偶极矩偶极矩发生改变。发生改变。 偶极矩偶极矩:正负电荷重心所带的电荷数与其距离的乘正负电荷重心所带的电荷数与其距离的乘 积。积。 2021/3/138 = q d 2021/3/139 OCO OO 2021/3/1310 五、分子振动方程式五、分

8、子振动方程式 以双原子分子的振动为例以双原子分子的振动为例 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧, ,其其 振动类似于简谐振动振动类似于简谐振动 分子的振动能级是量子化的分子的振动能级是量子化的,振动能为振动能为: hVE) 2 1 （ 振 V :振动量子数振动量子数; :化学键的化学键的 振动频率。振动频率。 2021/3/1311 hvnhvEEE) 2 1 () 2 1 1n n1n （ k hhv 2 1 vhc c h k c v 2 1 k 1307 任意两个相邻的能级间的能量差为任意两个相邻的能级间的能量差为: 2021/3/1312 K 化学

9、键的力常数化学键的力常数,单位是单位是105dyn/cm与键能和键长与键能和键长 有关有关, 为双原子的折合质量为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两 端原子的折合质量和键的力常数端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结即取决于分子的结 构特征。构特征。 1、折合质量相同、折合质量相同,化学键越强（即键的力常数化学键越强（即键的力常数K 越大）越大）,化学键的振动频率越大化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波吸收峰将出现在高波 数区。数区。 键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 1

10、5 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位峰位 2222cm-1 1667cm-1 1428cm-1 2021/3/1313 2、 化学键键能相近（即键的力常数化学键键能相近（即键的力常数K相近）相近）,原子原子 折合质量越小折合质量越小,化学键的振动频率越大化学键的振动频率越大,吸收峰将出现吸收峰将出现 在高波数区。在高波数区。 键类型键类型 C-Cl C -C C - H 力常数力常数 4.8 4.5 4.8 折合质量折合质量 8.9 6 0.9 峰位峰位 700cm-1 1428cm-1 2900cm-1 2021/3/1314 表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫

11、达因/埃）埃） 2021/3/1315 2 分子振动的基本形式及振动自由度分子振动的基本形式及振动自由度 一、两类基本振动形式一、两类基本振动形式 (1) 伸缩振动伸缩振动 (2)变形振动变形振动 2021/3/1316 2021/3/1317 二、基本振动的理论数二、基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自每个振动自 由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子 由由n个原子组成个原子组成,每个原子在空间都有每个原子在空间都有3个自由度个自由度,原子原子 在空间的位置可以用直角坐标中的在空间的位置可以用

12、直角坐标中的3个坐标个坐标x、y、z 表示表示,因此因此,n个原子组成的分子总共应有个原子组成的分子总共应有3n个自由度个自由度, 即即3n种运动状态。种运动状态。 但在这但在这3n种运动状态中种运动状态中,包括包括3个整个分子的质个整个分子的质 心沿心沿x、y、z方向平移运动和方向平移运动和3个整个分子绕个整个分子绕x、y、z 轴的转动运动。这轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动种运动都不是分子振动,因此因此,振振 动形式应有（动形式应有（3n-6）种）种。但对于直线型分子。但对于直线型分子,若贯穿若贯穿 所有原子的轴是在所有原子的轴是在x方向方向,则整个分子只能绕则整个分子只能绕y、z轴

13、转轴转 动动,因此因此,直线性分子的振动形式为（直线性分子的振动形式为（3n-5）种。）种。 2021/3/1318 1 1、峰位、峰位: : 化学键的力常数化学键的力常数K K越大越大, ,原子折合质量越小原子折合质量越小, ,键键 的振动频率越大的振动频率越大, ,吸收峰将出现在高波数区（短波吸收峰将出现在高波数区（短波 长区）长区）; ;反之反之, ,出现在低波数区（高波长区）。出现在低波数区（高波长区）。 例水分子例水分子 2、峰数、峰数 :理论值为理论值为 3n-6(3n-5) 实际峰数不等于此值。实际峰数不等于此值。(原因原因?） 三、峰位、峰数与峰强三、峰位、峰数与峰强 2021

14、/3/1319 在红外吸收光谱上除基频峰外在红外吸收光谱上除基频峰外,振动能级由基态（振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（）、第三激发态（ =3 ）,所产生的吸收峰称为所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰 由由 =0跃迁至跃迁至 =2时时, =2,则则 L=2 ,产生的吸收产生的吸收 峰峰称为二倍频峰。称为二倍频峰。 由由 =0跃迁至跃迁至 =3时时, =3,产生的吸收峰产生的吸收峰称为三称为三 倍频峰。其它类推。在倍频峰中倍频峰。其它类推。在倍频峰中,二倍频峰还比较强二倍频峰还比较强 。三倍频峰以上。三倍频峰以上,因跃迁几率很小因跃迁几率很小,一般都

15、很弱一般都很弱,常常不常常不 能测到。能测到。 除此之外除此之外,还有还有合频峰合频峰（ 1+ 2,2 1+ 2,）,差差 频峰频峰（ 1- 2,2 1- 2, ）等）等,这些峰多数很弱这些峰多数很弱,一般一般 不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频泛频 峰峰。 2021/3/1320 偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收。偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收。 例例CO2分子分子 2021/3/1321 2021/3/1322 一般地一般地,极性较强的基团（如极性较强的基团（如C=0,C-X等）振动等）振动,吸吸 收强度较大收强度较大;极性较弱的

16、基团（如极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）等） 振动振动,吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用 很强（很强（vs）、强（）、强（s）、中（）、中（m）、弱（）、弱（w）和很弱）和很弱 （vw）等表示。按摩尔吸光系数）等表示。按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的大小划分吸收峰 的强弱等级的强弱等级,具体如下具体如下: 100 非常强峰非常强峰（vs） 20 100 强峰强峰（s） 10 20 中强峰中强峰（m） 1 98%98%或或 符合商业规格符合商业规格, ,才便于与纯物质的标准光谱进行对才便于与纯物质的标准光谱进行对 照。多组份试样应在测

17、定前尽量预先用分馏、萃取、照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、 重结晶或色谱法进行分离提纯重结晶或色谱法进行分离提纯, ,否则各组份光谱相否则各组份光谱相 互重叠互重叠, ,难于判断。难于判断。 （2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收, 会严重干扰样品谱会严重干扰样品谱,而且会侵蚀吸收池的盐窗。而且会侵蚀吸收池的盐窗。 2021/3/1329 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当）试样的浓度和测试厚度应选择适当,以使光谱以使光谱 图中的大多数吸收峰的透射比处于图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围范围 内。内。 三、制样方法三、制

18、样方法 1、气体、气体 气体池气态样品可在玻璃气槽内进行测定气体池气态样品可在玻璃气槽内进行测定,它的两它的两 端粘有红外透光的端粘有红外透光的NaCl或或KBr窗片。先将气槽抽真空窗片。先将气槽抽真空, 再将试样注入。再将试样注入。 2021/3/1330 2、液体样品、液体样品 液体吸收池法液体吸收池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。液体样品可注入液体吸收池内测定。 吸收池的两侧是用吸收池的两侧是用NaCI或或KBr等品片作成的窗片。常等品片作成的窗片。常 用的液体吸收池有两种用的液体吸收池有两种:固定式吸收池和可拆式吸收固定式吸收池和可拆式吸收 池。池。 液膜法液膜法 液膜法是定性分析

19、中常用的简便方法。尤液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤 其对沸点较高其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方不易清洗的液体样品采用此法更为方 便。在可拆池两窗之间便。在可拆池两窗之间,滴上滴上12滴液体样品滴液体样品,形成一形成一 薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调 节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。2 常用的溶剂常用的溶剂: CCl4 ,CS2。 2021/3/1331 3、固体试样、固体试样 压片法压片法:12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研研 细细:粒度小粒度小 于于 2

20、 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片 直接测定直接测定; 石蜡糊法石蜡糊法:试样试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于夹于 盐片间盐片间;石蜡为高碳数饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱因此该法不适于研究饱 和烷烃。和烷烃。 薄膜法薄膜法: 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜涂制或压制成膜; 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片 挥发除溶剂。挥发除溶剂。 2021/3/1332 化学键的振动频率不仅与其性质有关化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子还受分子 的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收的

21、内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收 并不总在一个固定频率上。并不总在一个固定频率上。 一、内部因素一、内部因素 1 1、电子效应（以羰基为例）、电子效应（以羰基为例） （1 1）诱导效应）诱导效应: :吸电子基团使吸收峰向高频方向移动吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 4 影响振动频率的因素影响振动频率的因素 2021/3/1333 R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; 与羰基相连的基团电负性增强与羰基相连的基团电负性增强,则使羰基上的成则使羰基上的成 键电

22、子由氧原子向键的几何中心移动键电子由氧原子向键的几何中心移动,羰基的双键性羰基的双键性 增强增强,即极性减弱即极性减弱,非极性增强非极性增强,键的力常数增大键的力常数增大,因而因而 振动波数增加。振动波数增加。 2021/3/1334 与羰基相连的基团是推电子基团与羰基相连的基团是推电子基团,如如CH3,则其作则其作 用与吸电子基团相反用与吸电子基团相反,使羰基的振动波数减小。故丙使羰基的振动波数减小。故丙 酮的羰基振动波数低于乙醛。酮的羰基振动波数低于乙醛。 R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm - 1 ; R-CONH2 C=0 1650cm-1 ;

23、（2）共轭效应）共轭效应 共轭效应常引起羰基双键的极性增强共轭效应常引起羰基双键的极性增强,双键性降双键性降 低低,振动频率向低波数方向移动。振动频率向低波数方向移动。 2021/3/1335 2、空间效应、空间效应 环张力引起环张力引起sp3杂化的碳杂化的碳-碳键角和碳键角和sp2杂化的键杂化的键 角改变角改变,导致相应的振动谱带位移。导致相应的振动谱带位移。 C O H3CCH3 C O CH3C O CH3C O 1715168516851660 带孤对电子的烷氧基（带孤对电子的烷氧基（OR）既有吸电子的诱导效）既有吸电子的诱导效 应应,也存在也存在p-共轭效应共轭效应, ,但诱导效应略

24、高于共轭效但诱导效应略高于共轭效 应应, ,所以酯羰基的振动波数高于酮、醛。所以酯羰基的振动波数高于酮、醛。 （1）、环张力）、环张力 2021/3/1336 环外双键、环上羰基随着环张力的增加环外双键、环上羰基随着环张力的增加,C=C键的键的 伸缩振动波数增加。伸缩振动波数增加。 CH CH CH CH 1781cm -1 1678cm -1 1657cm -1 1651cm -1 环外双键随着环的缩小环外双键随着环的缩小,环内键角减小环内键角减小,环外的环外的键键 的的s电子成分增加电子成分增加,p电子成分减小电子成分减小,键长缩短键长缩短,振动波振动波 数增加。数增加。 2021/3/1

25、337 而环内双键的伸缩振动则是随着环张力的增加而环内双键的伸缩振动则是随着环张力的增加 而向低波数方向移动。这是因为随着环的缩小而向低波数方向移动。这是因为随着环的缩小,环内环内 键角减小键角减小,成环的键的成环的键的p电子成分增加电子成分增加,键长增大键长增大,振动振动 波数减小。波数减小。 1576cm-1 1611cm-1 1644cm-1 2021/3/1338 （2）、空间位阻）、空间位阻 空间位阻的影响是指分子中存在某种或某些基团空间位阻的影响是指分子中存在某种或某些基团, 因空间位阻影响分子中正常的共轭效应或杂化状态因空间位阻影响分子中正常的共轭效应或杂化状态, 导致振动波数改

26、变。导致振动波数改变。 O CH 3 O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 vC=O 1663cm-1 1686cm-1 1693cm- 1 烯碳上甲基的引入烯碳上甲基的引入,使羰基和双键不能在同一平面使羰基和双键不能在同一平面 上上,共轭程度下降共轭程度下降,羰基的双键成分增加羰基的双键成分增加,振动波数增加。振动波数增加。 邻位两个甲基的引入邻位两个甲基的引入,使立体位阻增大使立体位阻增大,C=O与与C=C 的的 共轭程度进一步降低共轭程度进一步降低,振动波数更高。振动波数更高。 2021/3/1339 3 3、氢键效应、氢键效应 氢键对峰位氢键对峰位, ,峰

27、强产生极明显影响峰强产生极明显影响, ,使伸缩振动频使伸缩振动频 率向低波数方向移动。率向低波数方向移动。 氢键的形成使电子云密度平均化氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动从而使伸缩振动 频率降低频率降低。 R HN O R NH O H H C=ON-HN-H 伸缩伸缩变形 游离 氢键 16903500 16503400 1620-1590 1650-1620 2021/3/1340 OCH3 O C O H3C H HO 3705-31252835O-H伸缩 游离羧酸的游离羧酸的C=O键频率出现在键频率出现在1760 cm-1 左右左右,在在 固体或液体中固体或液体中,由于羧酸形成

28、二聚体由于羧酸形成二聚体, C=O键频率出现键频率出现 在在1700 cm-1 。 2021/3/1341 分子内氢键不受浓度影响分子内氢键不受浓度影响,分子间氢键受浓度影响分子间氢键受浓度影响 较大。较大。 如羧酸如羧酸 : RCOOH( C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1); (RCOOH)2( C=O=1700cm-1 , O-H=3250- 2500cm-1) 如乙醇如乙醇:CH3CH2OH（ O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（ O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（ O=H=3350cm-1 ） 2021/3/1342 4、 振

29、动耦合振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一 公共原子时公共原子时,由于一个键的振动通过公共原子使另一由于一个键的振动通过公共原子使另一 个键的长度发生改变个键的长度发生改变,产生一个产生一个“微扰微扰”,从而形成了从而形成了 强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化 ,一个向高频移动一个向高频移动,另一个向低频移动另一个向低频移动,谱带分裂。振动谱带分裂。振动 耦合常出现在一些二羰基化合物中耦合常出现在一些二羰基化合物中,如如,羧酸酐。羧酸酐。 2021/3/1343 两个羰基的振动偶合两

30、个羰基的振动偶合,使使 C=O吸收峰分裂成两个吸收峰分裂成两个 峰峰,波数分别为波数分别为1820 cm-1 （反对耦合）和（反对耦合）和1760 cm- 1 （对称偶合） （对称偶合） 5、Fermi共振共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于由于 发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种这种 现象称为现象称为Fermi共振。共振。 2021/3/1344 二、外部因素的影响二、外部因素的影响 1、 溶剂的影响溶剂的影响 在溶液中测定光谱时在溶液中测定光谱时,由于溶剂的种类、溶剂由于溶剂的种类、溶剂 的

31、浓度和测定时的温度不同的浓度和测定时的温度不同,同一种物质所测得的同一种物质所测得的 光谱也不同。通常在极性溶剂中光谱也不同。通常在极性溶剂中,溶质分子的极性溶质分子的极性 基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数 方向移动方向移动,并且强度增大。因此并且强度增大。因此,在红外光谱测定中在红外光谱测定中, 应尽量采用非极性的溶剂。应尽量采用非极性的溶剂。 2021/3/1345 羧酸中的羰基羧酸中的羰基C=O: 气态时气态时: C=O=1780cm-1 非极性溶剂非极性溶剂: C=O=1760cm-1 乙醚溶剂乙醚溶剂: C=O=1735cm-1

32、 乙醇溶剂乙醇溶剂: C=O=1720cm-1 2、 物质的状态物质的状态 同一物质的不同状态同一物质的不同状态,由于分子间相互作用力由于分子间相互作用力 不同不同,所得到光谱往往不同。所得到光谱往往不同。 分子在气态时分子在气态时,其相互作用力很弱其相互作用力很弱,此时可以观此时可以观 察到伴随振动光谱的转动精细结构。察到伴随振动光谱的转动精细结构。 2021/3/1346 液态和固态分子间作用力较强液态和固态分子间作用力较强,在有极性基团在有极性基团 存在时存在时,可能发生分子间的缔合或形成氢键可能发生分子间的缔合或形成氢键,导致特导致特 征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如征吸收带

33、频率、强度和形状有较大的改变。例如,丙丙 酮在气态时的酮在气态时的 C-H为为1742 cm-1 ,而在液态时为而在液态时为 1718 cm-1. 因此在查阅标准红外图谱时因此在查阅标准红外图谱时,应注意试应注意试 样状态和制样方法。样状态和制样方法。 2021/3/1347 4 各类有机化合物的各类有机化合物的IR光谱特征光谱特征 在红外光图中有很多谱带在红外光图中有很多谱带,其频率、强度和形状与分其频率、强度和形状与分 子结构密切相关。各类化合物含有其特定的官能团子结构密切相关。各类化合物含有其特定的官能团,如如O- H、N-H、C-H、C=C、C=OH和和C C等等,都有自己的特定都有自

34、己的特定 的红外吸收带的红外吸收带,这些吸收带称为这些吸收带称为特征吸收带特征吸收带。分子的其它。分子的其它 部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存 在、并有较高强度的吸收谱带称为在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率基团频率,其所在的位其所在的位 置一般又称为特征吸收峰。置一般又称为特征吸收峰。 例例:1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰; 基团所处化学环境不同基团所处化学环境不同,特征峰出现位置略有变化特征峰出现位置略有变化: CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2C

35、ONH 1680 cm-1 酰胺酰胺 2021/3/1348 为了解析图谱方便为了解析图谱方便,通常把红外光谱图按照波数范通常把红外光谱图按照波数范 围进行分区。围进行分区。 一、一、 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ,X=C、N、 O、S等）等） 1、OH伸缩振动伸缩振动 3650 3200 cm-1 （1）醇与酚）醇与酚: 醇与酚以游离态存在时醇与酚以游离态存在时, O-H基的伸缩振动出现基的伸缩振动出现 在在3650 3590 cm-1 范围内范围内,中等强度吸收中等强度吸收,峰形尖锐峰形尖锐, 容易识别。容易识别。 随着浓度增大随着浓度增大,分子间氢键的形成分

36、子间氢键的形成,醇、酚以二聚态醇、酚以二聚态 或多聚态存在或多聚态存在,其吸收峰向低波数移动其吸收峰向低波数移动,至至3350cm-1附附 近近,且出现多条谱带且出现多条谱带,吸收峰变宽吸收峰变宽,强度增大。强度增大。 2021/3/1349 醇与酚的区别在于酚存在苯基的特征吸收峰及位于高醇与酚的区别在于酚存在苯基的特征吸收峰及位于高 波数的波数的C-O伸缩振动吸收峰。伸缩振动吸收峰。 样品中含有水或分子中含有结晶水样品中含有水或分子中含有结晶水,IR图谱中会出图谱中会出 现现O-H的伸缩振动和弯曲振动谱带的伸缩振动和弯曲振动谱带,对判断化合物为醇对判断化合物为醇 类或酚类时有干扰。类或酚类时

37、有干扰。 （2）羧酸）羧酸: 羧酸在固态、液态、极性溶剂及浓度大于羧酸在固态、液态、极性溶剂及浓度大于 0.01mol/L的非极性溶剂中的非极性溶剂中,通常以二聚体存在通常以二聚体存在,其其 O- H基的伸缩振动较醇、酚低基的伸缩振动较醇、酚低,出现在出现在3300 2500 cm-1 范围内范围内,谱带宽。谱带宽。 2021/3/1350 羧酸与醇、酚的区别在于前者有羧酸与醇、酚的区别在于前者有vC=O的吸收带。的吸收带。 2021/3/1351 2、NH伸缩振动伸缩振动 含有含有N-H键的胺、酰胺及铵盐类物质伸缩振动也键的胺、酰胺及铵盐类物质伸缩振动也 出现在出现在35003150 cm-

38、1 ,因此因此,可能会对可能会对O-H伸缩伸缩 振动有干扰。振动有干扰。 （1）胺类）胺类 伯胺在此范围内出现两条谱带伯胺在此范围内出现两条谱带,约为约为3500和和3400 cm-1 ,对应于对应于NH2的反对称伸缩和对称伸缩振动。的反对称伸缩和对称伸缩振动。 仲胺在仲胺在3400 cm-1 出现一条谱带出现一条谱带,叔胺在此范围叔胺在此范围 内无吸收带。内无吸收带。 2021/3/1352 （2）酰胺类）酰胺类 酰胺除了在极稀的溶液中以游离态存在（酰胺除了在极稀的溶液中以游离态存在（vN-H 3500-3400 cm-1 )外外,一般均以缔合状态存在。一般均以缔合状态存在。 伯酰胺在伯酰胺

39、在 3350和和3150 cm-1 附近出现双峰附近出现双峰,强度强度 较游离态大较游离态大;仲酰胺在仲酰胺在3200 cm-1 附近出现一条谱附近出现一条谱 带带;叔酰胺在此范围内无吸收峰。叔酰胺在此范围内无吸收峰。 （3）铵盐）铵盐 胺变成铵盐后胺变成铵盐后,分子中的氨基转化为铵离子分子中的氨基转化为铵离子,N-H的的 伸缩振动大幅度向低波数移动伸缩振动大幅度向低波数移动,出现在出现在 3200-2200 cm-1,谱带形状与羧酸的谱带形状与羧酸的vO-H类似类似,吸收峰变宽变强。吸收峰变宽变强。 2021/3/1353 当胺的鉴别难以确认时当胺的鉴别难以确认时,可以用形成盐的形式测定可以

40、用形成盐的形式测定 红外光谱红外光谱,由吸收峰变宽及大幅度向低波数移动来确由吸收峰变宽及大幅度向低波数移动来确 认。认。 3、 C-H伸缩振动伸缩振动 C-H可分为饱和和不饱和的两种。可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000 cm-1以下以下,约约3000 2800 cm-1。 不饱和的不饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000 cm-1以上以上,以以 此来判别化合物中是否含有不饱和的此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。键。 2021/3/1354 （1）炔烃）炔烃 炔烃的炔烃的 C-H上的上的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3300

41、cm-1 附近。附近。 该吸收峰位于缔合态的该吸收峰位于缔合态的vO-H和和vN-H范围内范围内,无羟无羟 基干扰时基干扰时,可以从谱带的强度和形状来识别。该吸可以从谱带的强度和形状来识别。该吸 收峰比缔合态的羟基吸收峰弱收峰比缔合态的羟基吸收峰弱,比比N-H的伸缩振动吸的伸缩振动吸 收峰强收峰强,峰比较尖锐。峰比较尖锐。 （2）烯烃）烯烃 烯烃及芳香烃的烯烃及芳香烃的=C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3100 - 3000cm-1 范围内。范围内。 2021/3/1355 RCH=CH2末端的末端的C-H吸收出现在吸收出现在3085 cm-1附近。附近。 R1R2=CH2的的C-H吸收出现

42、在吸收出现在3100-3077 cm-1范围范围 内。内。 苯环的苯环的C-H键伸缩振动出现在键伸缩振动出现在3030 cm-1附近附近,它它 的特征是谱带比较尖锐。的特征是谱带比较尖锐。 （3）芳烃）芳烃 用高分辨率红外光谱仪时用高分辨率红外光谱仪时,可在可在3100-3000 cm-1范范 围内观察到多条谱带。围内观察到多条谱带。 利用利用3100-3000 cm-1范围内的吸收峰判断烯烃和范围内的吸收峰判断烯烃和 苯基的存在时苯基的存在时,应注意三元环及卤代烃应注意三元环及卤代烃C-H伸缩振动的伸缩振动的 干扰。干扰。 2021/3/1356 饱和的饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现

43、在3000 cm-1以下以下,约约3000 2700 cm-1 ,取代基对它们影响很小。取代基对它们影响很小。 （4）饱和烃基）饱和烃基 C CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振反对称伸缩振 动动 2870 cm-1 对称伸缩振对称伸缩振 动动 CH2 C 2930 cm-1 反对称伸缩振反对称伸缩振 动动 2850 cm-1 对称伸缩振对称伸缩振 动动 3000 cm-1 以下以下 CH 2890 cm-1 ,强度较弱强度较弱 2021/3/1357 二、 叁键（叁键（C C）和累积双键伸缩振动区（）和累积双键伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ） 叁键、累积双键、叁键、累积双键、

44、B-H、I-H、As-H、Si-H等键等键 的伸缩振动出现在此范围内。谱带中等强度的伸缩振动出现在此范围内。谱带中等强度,干扰少干扰少, 易辨认。易辨认。 （1）CC伸缩振动伸缩振动 炔烃的炔烃的CC伸缩振动出现在伸缩振动出现在2280-2100 cm-1范围内。范围内。 RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时（乙炔及全对称双炔）时（乙炔及全对称双炔）,无红外活性无红外活性 ,此区此区 域内无吸收峰。域内无吸收峰。 2021/3/1358 多炔化合物的多炔化合物的CC伸缩振动谱带数目可能较多伸缩振动谱带数目可能较多, 其原因是

45、振动偶合。其原因是振动偶合。1,4壬双炔壬双炔vC C :2260,2190,2150 cm-1范围内。 范围内。 （2）CN伸缩振动伸缩振动 RC N 的伸缩振动在的伸缩振动在2250 2240 cm-1 范围内。范围内。 吸收峰强度较吸收峰强度较CC强。强。 非共轭非共轭 2240 2250 cm-1 与苯环或双键共轭与苯环或双键共轭 2220 2230 cm-1 2021/3/1359 （3）重氮盐）重氮盐 重重 氮氮 盐盐 N N XR - + 中中 的的 重重 氮氮 基基 N N X + 其伸缩振动在其伸缩振动在2290-2240cm-1,吸收峰较强。吸收峰较强。 2021/3/13

46、60 （4）累积双键）累积双键 累积双键的反伸缩振动也出现在此区域内累积双键的反伸缩振动也出现在此区域内,其对其对 称伸缩出现在指纹区。称伸缩出现在指纹区。 空气中的空气中的CO2在此范围内也有吸收峰。在此范围内也有吸收峰。 （5）X-H（X=,P,Se,Si）的伸缩振动）的伸缩振动 X-H键的伸缩振动出现在此区域键的伸缩振动出现在此区域,吸收峰为强吸收吸收峰为强吸收 或中强吸收。或中强吸收。 2021/3/1361 B-H的吸收峰为的吸收峰为2640-2350cm-1,如形成如形成BHB 键键,会使吸收峰向低波数移动会使吸收峰向低波数移动,出现多条谱带出现多条谱带; P-H的吸收峰为的吸收峰

47、为2450-2280cm-1; Se-H的吸收峰为的吸收峰为2300-2280cm-1; Si-H的吸收峰为的吸收峰为2360-2100cm-1。 2021/3/1362 三、 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1900 1500 cm-1 ） C=O 、C=C、C=N、N=O等双键的伸缩振动等双键的伸缩振动 位于此区域。位于此区域。N-H的弯曲振动吸收峰也出现在此峰的弯曲振动吸收峰也出现在此峰 区。区。 1、C=O （1850 1600 cm-1 ） C=O的伸缩振动位于此峰区的高频端的伸缩振动位于此峰区的高频端,强吸收强吸收,峰尖峰尖 锐。锐。 (1) 酰卤酰卤 主要特征是主要特征是C=O的

48、频率较高。酰氟约的频率较高。酰氟约1840 cm-1, 酰氯约酰氯约1800 cm-1。 2021/3/1363 (2) 酸酐酸酐 酸酐化合物的酸酐化合物的IR光谱特征性很强光谱特征性很强,由于振动偶合作用由于振动偶合作用, 在羰基区域出现两个强吸收峰在羰基区域出现两个强吸收峰,彼此相差彼此相差60-80cm-1 。 (3) 酯酯 羰基的吸收在羰基的吸收在1735 cm-1附近附近; C-O-C的不对称伸缩在的不对称伸缩在1300 1150 cm-1,对对 称伸缩在称伸缩在1140 1030 cm-1 。 ,-不饱和酯或苯甲酸酯不饱和酯或苯甲酸酯, ,由于由于-共轭共轭, ,使使C=OC=O

49、的双键性减弱的双键性减弱, ,吸收向低波数移动。吸收向低波数移动。 2021/3/1364 (4) 羧酸和羧酸盐羧酸和羧酸盐 游离的羧酸游离的羧酸C=O的峰在的峰在1760 cm-1附近附近; 羧酸盐的羧酸盐的IR光谱与羧酸大不相同光谱与羧酸大不相同,C=O和和O-H的峰的峰 消失消失,出现出现CO2-的峰的峰,在在1580和和1400 cm-1附近附近; 因而可以将羧酸中加碱使其转化为羧酸盐后因而可以将羧酸中加碱使其转化为羧酸盐后 测定测定IR光谱光谱,进一步确证羧酸。进一步确证羧酸。 液态和固态的羧酸液态和固态的羧酸,以二聚体的形式存在以二聚体的形式存在,C=O移到移到 1700附近附近,

50、且且O-H移到移到3200 2500 cm-1,出现宽峰出现宽峰; 2021/3/1365 (5)醛醛 醛上醛上C=O的峰比酮高的峰比酮高10 cm-1左右左右; 醛基上醛基上C-H的伸缩振动和弯曲振动发生费米共振的伸缩振动和弯曲振动发生费米共振, 在在2850和和2740 cm-1出现双峰（特征性较强）出现双峰（特征性较强）; 酮的第一强峰是酮的第一强峰是C=O的峰的峰,1715 cm-1附近附近,是酮是酮 的唯一特征吸收带的唯一特征吸收带; （6）酮）酮 芳香酮或芳香酮或,不饱和酮向低频移不饱和酮向低频移20 40cm-1; C=O和和C=共轭时共轭时,C=O的吸收峰向低波数方的吸收峰向低

51、波数方 向移到向移到,吸收强度增大。吸收强度增大。 2021/3/1366 （7） 酰胺酰胺 具有羰基的吸收峰具有羰基的吸收峰,在在1650 1690 cm-1附近附近; 具有胺的吸收峰具有胺的吸收峰,在在 3500 3050 cm-1,伯酰胺有伯酰胺有 两个峰两个峰,而仲酰胺也出现多重峰而仲酰胺也出现多重峰,因为因为N上的孤对电子上的孤对电子 与与C=O形成形成p-共轭。共轭。 缔合态及叔酰胺的缔合态及叔酰胺的C=O吸收峰在吸收峰在1650 cm-1附近附近; 伯酰胺的伯酰胺的C=O吸收峰在吸收峰在1690 cm-1附近附近,氢键导致氢键导致 谱带移至谱带移至1650-1640cm-1; 2

52、021/3/1367 2、C=C的伸缩振动的伸缩振动 （1） 烯烃烯烃 烯烃烯烃C=C的吸收峰的吸收峰,在在1680 1610 cm-1范围内范围内,比比 C=O的频率略低的频率略低,强度弱强度弱; 双键上取代基增大双键上取代基增大,其吸收峰强度减弱其吸收峰强度减弱; 对称的共轭二烯对称的共轭二烯,在在1600 cm-1出现一个吸收峰出现一个吸收峰,不不 对称的二烯出现两个吸收峰对称的二烯出现两个吸收峰,分别为分别为1640和和 1598cm-1, 前者为弱吸收前者为弱吸收,后者为强吸收。后者为强吸收。 三个三个C=C键的共轭多烯键的共轭多烯,在在1600和和1650cm-1也出也出 现连个吸

53、收峰。若再增加共轭双键的数目现连个吸收峰。若再增加共轭双键的数目,吸收峰吸收峰 复杂化复杂化,形成一个宽的谱带。形成一个宽的谱带。 2021/3/1368 （2） 芳环的骨架振动芳环的骨架振动 苯环、吡啶环及其他杂芳环的骨架伸缩振动位于苯环、吡啶环及其他杂芳环的骨架伸缩振动位于 1600 1450 cm-1范围内范围内,在在1600,1580,1500及及 1450cm-1附近出现附近出现3-4条谱带。常用此范围内的谱条谱带。常用此范围内的谱 带判断芳环及杂芳环的存在。带判断芳环及杂芳环的存在。 不饱和取代基或带孤对电子的取代基与苯环共轭不饱和取代基或带孤对电子的取代基与苯环共轭 时时,吸收强

54、度增大吸收强度增大,若苯环与强吸电子基团相连时若苯环与强吸电子基团相连时,谱谱 带强度明显减弱。带强度明显减弱。 2021/3/1369 3、硝基、亚硝基化合物、硝基、亚硝基化合物 硝基、亚硝基中的硝基、亚硝基中的N=O伸缩振动出现在此峰区伸缩振动出现在此峰区, 均为强吸收均为强吸收; 硝基化合物有两个强吸收峰硝基化合物有两个强吸收峰,分别为分别为N=O的反对的反对 称伸缩和对称伸缩称伸缩和对称伸缩,其位置分别在其位置分别在1580-1540和和 1380-1340cm-1附近附近; 亚硝基化合物亚硝基化合物N=O的伸缩振动位于的伸缩振动位于1600- 1500cm-1附近。附近。 2021/

55、3/1370 四、 C-X的伸缩振动及其他键的弯曲振动区域（的伸缩振动及其他键的弯曲振动区域（1500 600 cm-1 ） C-X（XH）键的伸缩振动、各类弯曲振动的）键的伸缩振动、各类弯曲振动的 吸收峰出吸收峰出现在此峰区。现在此峰区。 1、C-X弯曲振动弯曲振动 （1）烷烃）烷烃 -CH3的弯曲振动频率为的弯曲振动频率为1380和和1450cm-1; 分子中有异丙基时分子中有异丙基时,由于振动耦合由于振动耦合,使使1380 cm-1的的 峰发生裂分峰发生裂分,出现出现1375和和1385 cm-1两个峰。两个峰。 -CH的振动频率为的振动频率为1340cm-1; -CH2的剪式振动频率为

56、的剪式振动频率为1450cm-1; 2021/3/1371 与不同基团相连的与不同基团相连的CH3、CH2的弯曲振动吸收的弯曲振动吸收 频率不完全相同。频率不完全相同。 与氧、氮原子相连时与氧、氮原子相连时, 1450cm-1的吸收峰无明的吸收峰无明 显变化显变化,而而1380cm-1的吸收峰向高波数移动的吸收峰向高波数移动,与与CO、 S、Si相连时相连时,CH3、CH2的弯曲振动频率均向低波的弯曲振动频率均向低波 数移动。数移动。 （2）烯烃）烯烃 烯 烃 的烯 烃 的 C - H 面 内 弯 曲 振 动 波 数 在面 内 弯 曲 振 动 波 数 在 1 4 2 0 - 1300cm-1范

57、围内范围内,中等强度或弱吸收中等强度或弱吸收,特征性不强特征性不强,而而 面外弯曲振动在面外弯曲振动在1000-670cm-1范围内范围内,强吸收或中强吸收或中 等强度等强度,容易识别容易识别,可用于判断烯烃的取代情况。可用于判断烯烃的取代情况。 2021/3/1372 如如RO-CH=CH2,面外弯曲振动波数在面外弯曲振动波数在962cm-1 和和 8 1 0 c m - 1 , 比比 R C H = C H 2 的 波 数 低 。 而的 波 数 低 。 而 CH2=CHCOOR的为的为990和和960cm-1。 （3）芳烃）芳烃 苯环的苯环的C-H面内弯曲振动位于面内弯曲振动位于1250-

58、950cm-1范范 围围,出现多条谱带。芳环上的出现多条谱带。芳环上的C-H的面外弯曲振动为的面外弯曲振动为 900-650cm-1,1-2个强吸收峰个强吸收峰,特征性很强特征性很强,可用于判可用于判 断苯环上取代基的数目和位置。断苯环上取代基的数目和位置。 2021/3/1373 单取代单取代: 770-730,710-690 1,4取代取代: 830-810 1,2取代取代: 770 1,3,5取代取代: 910-840 1,3取代取代: 810-750,710-690 1,2,4取代取代: 810,850-900 2021/3/1374 2、C-O伸缩振动伸缩振动 含氧化合物的含氧化合物

59、的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在1300- 1000cm-1。除了醚类外。除了醚类外,含氧化合物在其他峰区均含氧化合物在其他峰区均 有特征吸收峰。醚类化合物的有特征吸收峰。醚类化合物的C-O-的伸缩振动式的伸缩振动式 确定醚键存在的唯一吸收峰。确定醚键存在的唯一吸收峰。 （）醇、酚（）醇、酚 醇、酚的醇、酚的C-O伸缩振动出现在伸缩振动出现在1250-1000cm-1,吸吸 收峰为强峰收峰为强峰,伯醇为伯醇为1050cm-1,仲醇为仲醇为1100cm-1,叔醇叔醇 为为1150cm-1,酚类的为酚类的为1200cm-1。 2021/3/1375 （2）醚）醚 醚的醚的C-O-伸缩振动出现在

60、伸缩振动出现在1250-1050cm-1,有有 对称伸缩和反对称伸缩两种。对称醚的只能检测到对称伸缩和反对称伸缩两种。对称醚的只能检测到 反对称伸缩反对称伸缩,非对称醚可以看到两个吸收峰。非对称醚可以看到两个吸收峰。 环醚在环醚在1260-780cm-1范围内有两个以上的吸收范围内有两个以上的吸收 峰。环张力增大峰。环张力增大,反对称的波数降低反对称的波数降低,对称波数升高。对称波数升高。 （3）酯）酯 酯的酯的C-O-伸缩振动出现在伸缩振动出现在1300-1050cm-1,也也 有对称伸缩和反对称伸缩两种。两吸收峰的波数相有对称伸缩和反对称伸缩两种。两吸收峰的波数相 差差130-70cm-1