大学物理化学授课讲义第10章共价键和分子结构本科专业

1、大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 第第 10 10 章章 Covalent Bond and Molecular Structure 共价键共价键 与分子结构与分子结构 Chapter 10 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 本章教学内容本章教学内容 10.1 共价键理论共价键理论 10.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 10.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 10.4 分子轨道理论分子轨道理论 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010

2、章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 物质的性质取决于两种因素：一种是组成物质的物质的性质取决于两种因素：一种是组成物质的 元素原子；另一种是个元素原子之间的相互结合。元素原子；另一种是个元素原子之间的相互结合。这这 种相互结合的方式叫做化学键。一个化学反应的过程，种相互结合的方式叫做化学键。一个化学反应的过程， 实际上是旧的化学键被破坏，新的化学键形成的过程。实际上是旧的化学键被破坏，新的化学键形成的过程。 按着两原子之间相互按着两原子之间相互 作用力的不同，化学键可作用力的不同，化学键可 以分为三类：共价键、离以分为三类：共价键、离 子键和金属键。子键和金属键。 Valen

3、ce bond pictures of H Valence bond pictures of H2 2O O 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.1 共价键理论共价键理论 10.1.1 路易斯理论与路易斯理论与 H2 分子分子 10.1.2 现代价键理论现代价键理论 10.1.3 共价键的特点共价键的特点 10.1.4 共价键的类型共价键的类型 10.1.5 键参数键参数 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 原子间形成化学键时，若原子间电负性相差不大

4、时原子间形成化学键时，若原子间电负性相差不大时 甚至相等时，则形成共价键。甚至相等时，则形成共价键。 最早的共价键理论是最早的共价键理论是1916年路易斯提出来的共用电子年路易斯提出来的共用电子 对理论，即路易斯理论；对理论，即路易斯理论； 1927年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学 家伦敦提出了价键理论（家伦敦提出了价键理论（VB 法）；法）； 1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论；年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论； 1931年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了 分子轨道理论。分子轨

5、道理论。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.1.1 路易斯理论路易斯理论 稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。 当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子 对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。 n 路易斯理论（八隅体规则）路易斯理论（八隅体规则） H +O +HH O H . . . . . . . . . . . . . . . . H2O 分子的形成：分

6、子的形成： N2 分子的形成：分子的形成： N . . : N . . : +N N . . . . . : 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 缺陷缺陷 1) 把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷 的电子不互相排斥反而相互配对。的电子不互相排斥反而相互配对。 2) 无法解释共价键的方向性。无法解释共价键的方向性。 3) 无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于 8 （如（如 BF3）或多于）或多于 8 （如（如 PCl5）却相当

7、稳定。）却相当稳定。 路易斯理论及其八隅体结构式能成功解释一些简路易斯理论及其八隅体结构式能成功解释一些简 单分子的组成，初步揭示了共价键的本质。单分子的组成，初步揭示了共价键的本质。 n 路易斯理论的意义及缺陷路易斯理论的意义及缺陷 意义意义 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.1.2 现代价键理论（现代价键理论（VB法）法） n 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两 个条件：个条件： 参与形成参与形成 共价键的两个原子，各自都

8、必须提供一个共价键的两个原子，各自都必须提供一个 自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。 1）电子配对成键原理）电子配对成键原理 电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性。电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 例：例：HF 分子的形成分子的形成 1s22s2 2p5 1s1 F H 结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未 成对电子的数目。成对电子的数目。 1s22s2 2p4

9、O O HH H2O 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区域在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区域 越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。 2） 原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理 轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。 成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。 + + + + 共价键方向性共价键方向性 + + - 不满足轨道最大重叠原理不满足轨

10、道最大重叠原理 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.1.3 共价键的特点共价键的特点 方向性方向性 共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它 不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极 性和对称性等分子性质。性和对称性等分子性质。 HCl 的的 s-px 重叠示意图重叠示意图 z x px s (a) z x px s (b) z x px s (c) + + + + - n 共价键的特点共价键的特点 大学物理化学授课讲义

11、第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 饱和性饱和性 共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。 每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原 子所能形成共价键的数目。子所能形成共价键的数目。 例如例如： （1）氢原子有一个未成对的氢原子有一个未成对的 1s 电子，与另一个氢原子电子，与另一个氢原子 的的 1s 电子配对形成电子配对形成 H2 分子之后，就不能与第三个氢原分子之后，就不能与第三个氢原 子的子的 1s 电子继续结合形成电子继续结合形成 H3 分子

12、。分子。 （2）氮原子外层有三个未成对的）氮原子外层有三个未成对的 2p 电子，可以同三个电子，可以同三个 氢原子的氢原子的 1s 电子形成三个共价单键，形成电子形成三个共价单键，形成 NH3分子。分子。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.1.4 共价键的类型共价键的类型 共共 价价 键键 按重叠方式分按重叠方式分 键（头碰头）（强）键（头碰头）（强） 键（肩并肩）（弱）键（肩并肩）（弱） 按共用电子对来源分按共用电子对来源分 普通共价键（双方）普通共价键（双方） 配位共价键（单方）配位共价键（单方） n 键键 当原

13、子轨道沿键轴当原子轨道沿键轴 方向方向“头碰头头碰头”重叠，重叠， 重叠部分沿键轴呈圆柱重叠部分沿键轴呈圆柱 形分布，所形成的共价形分布，所形成的共价 键称为键称为键。键。 ss Px s PxPx 头碰头头碰头 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 n 键键 当两个原子轨道以当两个原子轨道以 “肩并肩肩并肩”的形式重叠的形式重叠 时，所形成的共价键称时，所形成的共价键称 为为键。键。 py py pzpz + + - - (a)(b) dx zpz (c)(d) - + - + - + - - + + x + - x z x

14、 z x z z (a) (b) (c) (d) pzpzppdxzpz 成键方式示意图成键方式示意图 肩并肩肩并肩 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 例：例：N2 分子中两分子中两 个个 N 原子各有三原子各有三 个成单电子。个成单电子。 px py pz 1s2 2s2 2p3 N: 当两个当两个 N 原子沿原子沿 x 轴靠近轴靠近 时，会发生时，会发生 px px、pypy、 pz pz 轨道重叠。其中两个原轨道重叠。其中两个原 子子 pxpx 轨道的重叠形成轨道的重叠形成键，键， pypy、pzpz 轨道的重叠形成

15、轨道的重叠形成 两个两个键。所以键。所以 N2 分子中，有分子中，有 1 个个键，键， 2 个个键键 。 N2: N N 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 结论结论 键比键比键更稳定。键更稳定。 单键都是单键都是键。键。 双键中其中一个是双键中其中一个是键，另一个是键，另一个是键。键。 三键中一个是三键中一个是键，两个是键，两个是键。键。 例：例： CH3 CH3 例：例： CH2 CH2 例：例： CH CH 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 成键方

16、式示意图成键方式示意图 n 键键 当两个原子的当两个原子的 d 轨道轨道 以以“面对面面对面”的方式重的方式重 叠时，所形成的共价键叠时，所形成的共价键 为为键。键。 键有两个节面（电键有两个节面（电 子云密度为零的平面）：子云密度为零的平面）： xz和和 yz。 键多存在于含有键多存在于含有 过渡金属原子或离子的过渡金属原子或离子的 化合物中。化合物中。 面面 对对 面面 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 n 配位共价键配位共价键 凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键

17、叫做配 位共价键，简称为配位键（位共价键，简称为配位键（coordination bond ）。）。 共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但 也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。 配位键以配位键以“”表示，方向是从提供电子对的原子指向表示，方向是从提供电子对的原子指向 接受电子对的原子。接受电子对的原子。 例：例： H3N Ag NH3 2+ 很多无机化合物的很多无机化合物的 分子或离子都有配位键。分子或离子都有配位键。 例：例： NH4+N H H HH 大学物理化学授课

18、讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.1.5 10.1.5 键参数键参数 化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如， 用用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间 构型，用元素的电负性差值衡量键的极性构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表等。这些表 征化学键性质的物理量称为键参数。征化学键性质的物理量称为键参数。 n 键长键长 分子中两原子核间平衡距离称为键长。分子中两原子核间平衡距离称为键长。 如氢分子中两个原子的核间距为如氢分子中两

19、个原子的核间距为 74.2 pm，所以，所以 H-H 键的键长就是键的键长就是 74.2 pm。 键长愈短，键愈牢固键长愈短，键愈牢固 单键键长单键键长 双键键长双键键长 叁键键长叁键键长 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 部分常见共价键的键长和键能部分常见共价键的键长和键能 共价键共价键键长键长/pm 键能键能 /kJmol-1 共价键共价键键长键长/pm 键能键能 /kJmol-1 HH74436FF128158 HF92566ClCl199242 HCl127431BrBr228193 HBr141366II2671

20、51 HI161299CC154356 OH96467CC134598 SH136347CC120813 NH101391NN145160 CH109411NN125418 BH123293NN 110946 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 n 键能键能 在在 298.15 K 和和 100 kPa 下，断裂下，断裂 1 mol 化学键所需化学键所需 的能量称为键能的能量称为键能 E，单位是，单位是 kJmol-1。 键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。 由相同原子

21、形成的共价键：单键键能由相同原子形成的共价键：单键键能 双键键能双键键能 叁健键能叁健键能 1） 对于双原子分子对于双原子分子 键能键能 E 是在上述温度压力下，将是在上述温度压力下，将 1 mol 理想气态理想气态 分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的 离解能离解能 D。键能常从键离解时的焓变求得。键能常从键离解时的焓变求得。 例：例：H2(g) 2H(g)rHm = DH H = EHH = 436 kJmol-1 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 2）对于多原子

22、分子）对于多原子分子 如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价键如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价键 的键能为分子每步离解能的平均值。的键能为分子每步离解能的平均值。 NH3(g) = NH2(g) + H(g) rHm = D1 = 435 kJmol-1 例：例： NH2(g) = NH (g) + H(g) rHm = D2 = 397 kJmol-1 NH (g) = N(g) + H(g) rHm = D3 = 338 kJmol-1 EN-H = = 390 kJmol-1 D1 + D2 + D3 3 故故 NH3 分子中分子中 N-H 键的键能为：键的键能为： 大学物

23、理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 n 键角键角 分子中键与键之间的夹角称为键角。分子中键与键之间的夹角称为键角。 对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同，对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同， 键角就不等，就有不同构型。键角就不等，就有不同构型。 对双原子分子，只有一个共价键，没有键角，分子对双原子分子，只有一个共价键，没有键角，分子 总是直线型。总是直线型。 BCl3：平面三角形：平面三角形NH3：三角锥形：三角锥形 键角键角 120键角键角 10718 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价

24、键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 10.2.1 原子轨道的杂化原子轨道的杂化 10.2.2 杂化轨道类型与分子的杂化轨道类型与分子的 空间几何构型空间几何构型 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 价键理论的局限：价键理论的局限：解释分子的空间构型方面常常遇到困难。解释分子的空间构型方面常常遇到困难。 如：如：CH4 分子是一个正四面体构型，其结构如下：分子是一个正四面体构型，其结构如下： C H H H H C 原子的电子排布式为：原子的电子排布式为：1s2 2s2 2p2

25、根据价键理论：只有根据价键理论：只有 2p 轨道上有两轨道上有两 个未成对电子，按价键理论只能与个未成对电子，按价键理论只能与 两个两个 H 原子形成两个原子形成两个 C-H 共价键，共价键， 键角是键角是 90 。 为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于1931年在年在 价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。 再如：再如：H2O 分子中的两个分子中的两个 O-H 键是键是 104 45 ，与价键理论，与价键理论 预测的预测的 90 相差很远。相差很远。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结

26、构本科专业章共价键和分子结构本科专业 杂化：杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、 能量相近的原子轨道经过叠加混合起来，重新组合成新的轨道能量相近的原子轨道经过叠加混合起来，重新组合成新的轨道 的过程，叫做杂化。的过程，叫做杂化。 10.2.1 原子轨道的杂化原子轨道的杂化 n 杂化轨道杂化轨道 (hybrid orbital) 杂化轨道示意图杂化轨道示意图 杂化轨道：杂化轨道：杂化过程所产生的新原子轨道为杂化轨道。杂化过程所产生的新原子轨道为杂化轨道。 杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠就杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠就 形成化

27、学键。形成化学键。 孤立原子本身并不会杂化，只有在成键孤立原子本身并不会杂化，只有在成键 过程中，中心原子在周围成键原子的影过程中，中心原子在周围成键原子的影 响下，原子轨道才能形成杂化以发挥更响下，原子轨道才能形成杂化以发挥更 强的成键能力。强的成键能力。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 n 原子轨道杂化遵循的原则原子轨道杂化遵循的原则 能量相近原则能量相近原则 中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量上必须中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量上必须 相近。原子内层与外层价电子轨道在能量上相距比较相近。原子内层与外层价电子

28、轨道在能量上相距比较 大，不参与轨道的杂化，所以通常参与杂化的原子轨大，不参与轨道的杂化，所以通常参与杂化的原子轨 道只是外层价电子原子轨道。道只是外层价电子原子轨道。 如：如：CH4 分子中，中心分子中，中心 C 原子为原子为 sp3 杂化（杂化（C 原子的原子的 电子排布式为电子排布式为 1s2 2s2 2p2）。）。 2s 2p sp3 四个四个sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发 杂化杂化 2p 2s 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的

29、杂化轨道数。 轨道数目守恒原则轨道数目守恒原则 2s 2p sp3 四个四个sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发 杂化杂化 2p 2s 原子轨道在杂化前轨道的能量各不相同，但杂化后原子轨道在杂化前轨道的能量各不相同，但杂化后 的杂化轨道能量相等。的杂化轨道能量相等。 能量重新分配原则能量重新分配原则 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。 等性杂化的杂化轨道间的键角相等。等性杂化的杂化轨道间的键角相等。 杂化轨道对称性分布原则杂化轨道对称性

30、分布原则 为了形成最为稳定的化学键，杂化轨道都是用大头为了形成最为稳定的化学键，杂化轨道都是用大头 部分与成键原子轨道进行重叠。部分与成键原子轨道进行重叠。 杂化轨道与键合原子轨道的重叠区比未杂化的原子杂化轨道与键合原子轨道的重叠区比未杂化的原子 轨道要大得多，因而杂化提高了成键能力。轨道要大得多，因而杂化提高了成键能力。 最大重叠原则最大重叠原则 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.2.2 杂化轨道类型与分子空间几何构型杂化轨道类型与分子空间几何构型 不同类型的原子轨道杂化可组成不同类型的杂化轨不同类型的原子轨道杂化

31、可组成不同类型的杂化轨 道。中心原子的杂化轨道类型不同，分子的空间构型也道。中心原子的杂化轨道类型不同，分子的空间构型也 就不同。就不同。 n 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 按杂化轨道的成份分，杂化轨道通常有以下几种类型：按杂化轨道的成份分，杂化轨道通常有以下几种类型： sp 杂化杂化 sp2 杂化杂化 sp3 杂化杂化 不等性不等性 sp3 杂化杂化 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 由由 1 个个 s 轨道和轨道和 1 个个 p 轨道混杂而成，轨道混杂而成， s 成份和成份和 p 成份各占成份各占 1/2。 2s 2p

32、 2s 2p sp 2p 两个两个sp杂化轨道杂化轨道 激发激发 杂化杂化 sp 杂化杂化 sp杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征： 两个两个 sp 杂化轨道的夹角为杂化轨道的夹角为 180，分子空间构型，分子空间构型 为直线型。例如为直线型。例如 BeCl2, HgCl2, CO2, HCCH 等等 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 由由 1 个个 s 轨道和轨道和 2 个个 p 轨道混杂而成，轨道混杂而成， s 成份和成份和 p 成份各占成份各占 1/3 和和 2/3。 2s 2p 2s 2p sp2 三个三个 sp2

33、 杂化轨道杂化轨道 激激 发发 杂化杂化 sp2 杂化杂化 sp2杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征： 三个键处在同一个平三个键处在同一个平 面上，键角为面上，键角为120，如，如 BX3、AlCl3、H2C=CH2。BF3 和和 CH2CH2 的空间构型的空间构型 F B F F CC H H H H 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 2s 2p sp3 四个四个sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发 杂化杂化 2p 2s sp3 杂化杂化 由由 1 个个 s 轨道和轨道和 3 个个 p 轨道混杂而成，轨道混杂而成， s 成份

34、和成份和 p 成份各占成份各占 1/4 和和3/4。 等性等性 sp3 杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征： 杂化轨道的空间构型为正四面体，杂化轨道的空间构型为正四面体，4 个键指向正个键指向正 四面体的四个顶点，键角为四面体的四个顶点，键角为10928。 如：如：CH4 、SiH4 和和 NH4+ 等的中心原子等的中心原子 C、Si 和和 N 原子都是原子都是 sp3 杂化，分子空杂化，分子空 间构型为正四面体。其它饱和烃如间构型为正四面体。其它饱和烃如 CH3-CH3 中的中的 C 原子也是原子也是 sp3 杂化。杂化。 CH4 的空间构型的空间构型 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课

35、讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 不等性不等性 sp3 杂化杂化 氨分子中氨分子中 N 原子可以进行原子可以进行 sp3 杂化形成不等性杂化形成不等性 sp3 杂杂 化轨道：化轨道： 其中有一个杂化轨道含有一其中有一个杂化轨道含有一 对电子（孤对电子），含孤对电对电子（孤对电子），含孤对电 子的轨道因内部斥力较大而较胖，子的轨道因内部斥力较大而较胖， 因此压迫另因此压迫另 3 个轨道使键角小于个轨道使键角小于 10928。 NH3 分子的空间构型分子的空间构型 N H H H . 2s 不等性不等性 sp3 杂化杂化 2p O H H . . O 原子和原子和

36、 S 原子也能进行不原子也能进行不 等性等性 sp3 杂化。杂化。 H2O 分子的空间构型分子的空间构型 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 常见杂化类型及空间构型常见杂化类型及空间构型 3 4 杂化类型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2 参与杂化的参与杂化的 原子轨道数原子轨道数 234456 杂化轨道杂化轨道 的数目的数目 234456 杂化轨道杂化轨道 间的夹角间的夹角90 180 120 , 90 , 180 90 180 空间构型空间构型直线形直线形三角形三角形四面体四面体

37、 正方形正方形 三角三角 双锥双锥 八面八面 体体 实例实例 BeCl2 HgCl2 BF3 NO3- CH4 ClO4- PtCl4PCl5 SF6 SiF62- 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 空间构型空间构型 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 10.3.1 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 的基本要求的基本要求 10.3.2 价层电子对的确定价层电子对的确定 10.3.3 稳定结构的确定稳定结

38、构的确定 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.3.1 10.3.1 价电子对互斥理论的基本要点价电子对互斥理论的基本要点 分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对 数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。 为满足斥力要求，中心原子价层电子对趋于尽可能为满足斥力要求，中心原子价层电子对趋于尽可能 相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于 中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构

39、。中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。 n 基本要点基本要点 价层电子对价层电子对=键电子对键电子对+孤对电子对孤对电子对 (VP) (BP) (LP) 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 对成键电子对而言，多重键的电子云密度大，斥力大：对成键电子对而言，多重键的电子云密度大，斥力大： 叁健斥力叁健斥力 双键斥力双键斥力 单键斥力单键斥力 成键电子对：等于成键原子的数目。不论中心原子与成成键电子对：等于成键原子的数目。不论中心原子与成 键原子之间的化学键是单健还是重键，只算是一对成键键原子之间的化学键是单健还是重键，只算

40、是一对成键 电子对。电子对。 价电子对分为孤对电子与成键电子对。不同价电子对之价电子对分为孤对电子与成键电子对。不同价电子对之 间的排斥作用力大小不同。间的排斥作用力大小不同。 各电子对间斥力排列顺序：各电子对间斥力排列顺序： 孤对电子间斥力孤对电子间斥力 孤对电子孤对电子 成键电子对成键电子对 成键电子对间斥力成键电子对间斥力 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 价电子对之间，夹角越小斥力越大。价电子对之间，夹角越小斥力越大。 在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对 较大的

41、位置较大的位置 。 例：例：XeF4 分子的空间构型为平面正方形。分子的空间构型为平面正方形。 孤对电子孤对电子 成键电子成键电子 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.3.2 10.3.2 价层电子对数的确定价层电子对数的确定 n 价层电子对数的确定公式价层电子对数的确定公式 中心原子的中心原子的 价电子对总数价电子对总数 中心原子的价电子数中心原子的价电子数 + + 配位原子提供的价电子数配位原子提供的价电子数 2 如果是离子团，离子的价电子数应考虑离子所带的电荷：如果是离子团，离子的价电子数应考虑离子所带的电荷：

42、负离子的价电子数负离子的价电子数= =中心原子的价电子数所带的负电荷数中心原子的价电子数所带的负电荷数 正离子的价电子数正离子的价电子数= =中心原子的价电子数所带的正电荷数。中心原子的价电子数所带的正电荷数。 = 例例:VP( )= (6+40+2)=4 2 4 SO 2 1 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 作为配体，卤素原子和氢原子提供作为配体，卤素原子和氢原子提供1个电子，氧个电子，氧 族元素的原子不提供电子。族元素的原子不提供电子。 作为中心原子，卤素原子按提供作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，个电子计算

43、， 氧族元素的原子按提供氧族元素的原子按提供6个电子计算。个电子计算。 对于复杂离子，在计算时应加上负离子的电荷对于复杂离子，在计算时应加上负离子的电荷 数或减去正离子的电荷数。数或减去正离子的电荷数。 计算电子对时，若剩余一个电子，也当作计算电子对时，若剩余一个电子，也当作1对电对电 子处理。子处理。 规定：规定： 不考虑不考虑 电子对，即双键或叁键作为一对电子电子对，即双键或叁键作为一对电子 （都只含一个（都只含一个 电子对）处理。电子对）处理。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 实例实例 中心原子中心原子 配体配体

44、B族元素族元素 3 1 C族元素族元素 4 0 N族元素族元素 5 1 O族元素族元素 6 1 卤族元素卤族元素 4 1 H原子原子 6 1 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的化学键是如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的化学键是: 单键时，配位原子提供的价电子数为单键时，配位原子提供的价电子数为 1，如，如 H、卤素原子；、卤素原子； 双键时，配位原子提供的价电子数为双键时，配位原子提供的价电子数为 0，如氧族元素原子；，如氧族元素原子； 叁键时，配位原子提供的价电子数为叁键时，

45、配位原子提供的价电子数为 -1，如，如 HCCH。 孤对电子数孤对电子数 = 电子对数目电子对数目 成键电子对数（键合原子数）成键电子对数（键合原子数） 孤对电子数孤对电子数 = 4 2 = 2 例：例：H2O： 中心原子中心原子 O 的电子对数的电子对数 = (6+2) = 4 1 2 NH4+： 中心原子中心原子 N 的电子对数的电子对数 = (5 + 4 - 1) = 4 1 2 孤对电子数孤对电子数 = 4 4 = 0 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.3.3 稳定结构的确定稳定结构的确定 确定中心原子的价层

46、电确定中心原子的价层电 子对总数子对总数 根据斥力确定稳定构型根据斥力确定稳定构型 n 判断分子构型的方法判断分子构型的方法 （表（表 10-4 列出了中心原子列出了中心原子 A 价层电子对的排列方式价层电子对的排列方式 与分子构型）与分子构型） 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 (a)SnCl3- Sn 作中心原子时提供作中心原子时提供4个价个价 层电子，三个氯共提供层电子，三个氯共提供3个个 电子，再加上一个电子（负电子，再加上一个电子（负 一价离子），故一价离子），故Sn周围共有周围共有 8个电子，即个电子，即4对电

47、子。配体对电子。配体 数为数为3，则孤对电子数为，则孤对电子数为1。 所以所以SnCl3- 的分子构型为三的分子构型为三 角锥形。角锥形。 Sn Cl Cl Cl . 计算下列分子或离子的价层电子对数并预测其空间计算下列分子或离子的价层电子对数并预测其空间 构型：构型：SnCl3- 、 O3 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 (b) O3 将将O3看成看成OO2，则中心原，则中心原 子子O周围只有周围只有6个电子，因个电子，因 为为O元素做配体时不提供元素做配体时不提供 电子。故电子。故O原子周围有三原子周围有三 对电子，

48、其中一对是孤对对电子，其中一对是孤对 电子。则电子。则O3的分子空间构的分子空间构 型为型为V字形。字形。 O OO . 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 例：判断例：判断 ClF3 分子的几何构型。分子的几何构型。 价层电子对数价层电子对数 = (7 + 3) = 5 1 2 解：解： 价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥 孤对电子数孤对电子数 = 5 3 = 2 总结：影响价层电子对互斥作用的因素：总结：影响价层电子对互斥作用的因素： 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本

49、科专业章共价键和分子结构本科专业 分子的可能构型为三种：分子的可能构型为三种： Cl . Cl F F F . . . ClF F F . . F F F . . (a) (b) (c) 结构结构 c 是最为稳定的，是最为稳定的，ClF3 分子实际的构型为分子实际的构型为 T 型型 d。 Cl F F F 159.8pm (d) 电子对互斥电子对互斥 ( 90) 孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成 a132 b060 c042 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 例：判断例：判断 SF4 分子的几何构型。分子的几何构型。 价层电

50、子对数价层电子对数 = (6 + 4) = 5 1 2 解：解： 价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥 孤对电子数孤对电子数 = 5 4 = 1。 构型构型 b 最稳定的。最稳定的。SF4分子实际的几何结构为变形四面体分子实际的几何结构为变形四面体 c 。 (c) S F F F . . (b) S F F F (a) F . F S F F F F 180 120 分子的可能构型为三种：分子的可能构型为三种： 电子电子 对互对互 斥斥 ( 90) 孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成 a033 b024 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共

51、价键和分子结构本科专业 例如例如C2H4分子和分子和CH2O分子中，键角分子中，键角HCC 和和HCO略大于略大于120而键角而键角HCH略小于略小于 120 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 4)电负性的影响电负性的影响 A. 对于同一中心原子，不同键合原子，与其键合对于同一中心原子，不同键合原子，与其键合 的原子的电负性越大，吸引键对电子的能力就的原子的电负性越大，吸引键对电子的能力就 越大，键对电子云将键合原子方向移动。将部越大，键对电子云将键合原子方向移动。将部 分增加孤对电子的排斥分增加孤对电子的排斥 ，因而键角

52、变小。，因而键角变小。 例如例如, 在在NH3和和NF3分子中，分子中，x(F)x(N)，电负，电负 性，所以二者的键角为性，所以二者的键角为 FNF（102.1）HNH(10720) 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 B. 对于具有相同的键合原子，而中心原子不同的，中对于具有相同的键合原子，而中心原子不同的，中 心原子的电负性越大，对成键电子的吸引能力就越心原子的电负性越大，对成键电子的吸引能力就越 大，键对电子云将中心原子方向移动。能部分抵消大，键对电子云将中心原子方向移动。能部分抵消 孤对电子的排斥孤对电子的排斥 ，

53、因而键角较大。，因而键角较大。 如键角如键角PF3 P。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 判断分子的空间构型判断分子的空间构型 电子电子 对数对数 目目 中心原中心原 子杂化子杂化 类型类型 电子电子 对的对的 空间空间 构型构型 成键成键 电子电子 对数对数 孤电孤电 子对子对 数数 电子对电子对 的排列的排列 方式方式 分子分子 的空的空 间构间构 型型 实实 例例 2sp直直 线线20 直直 线线 BeCl2 CO2 3sp2三角三角 形形 30 三角形三角形 BF3 SO3 21 V形形SnBr2 PbCl2 大

54、学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 4sp3四面体四面体 40 四面体四面体 CH4 CCl4 31 三角锥三角锥 NH3 PCl3 22 V形形H2O 电子电子 对数对数 目目 中心原中心原 子杂化子杂化 类型类型 电子对电子对 的空间的空间 构型构型 成键成键 电子电子 对数对数 孤电孤电 子对子对 数数 电子对电子对 的排列的排列 方式方式 分子的分子的 空间构空间构 型型 实实 例例 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 价层价层 电子电子 对数对数

55、中心中心 原子原子 杂化杂化 类型类型 电子对电子对 理想理想 空间空间 构型构型 成键成键 电子电子 对数对数 孤电孤电 子子 对对 数数 电子对电子对 排列方式排列方式 分分 子子 空间构型空间构型 实例实例 5sp3d 三角三角 双锥双锥 41 变形变形 四面体四面体 (跷跷板跷跷板 形形) SF4 32 T型型ClF3 22 直线型直线型I3 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 6sp3d2八面体八面体 60 八面体八面体 SF6 51 四角锥四角锥 IF5 42 正方形正方形 XeF4 ICl4 电子电子 对数对数

56、 目目 中心原中心原 子杂化子杂化 类型类型 电子对电子对 的空间的空间 构型构型 成键成键 电子电子 对数对数 孤电孤电 子对子对 数数 电子对电子对 的排列的排列 方式方式 分子的分子的 空间构空间构 型型 实实 例例 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 价层电子对互斥理论不适于下列情况：价层电子对互斥理论不适于下列情况： （1）具有强极性的分子。）具有强极性的分子。 如如Li2O，按照价电子对互斥理论应为，按照价电子对互斥理论应为V型，型， 但实际上是直线型，因为决定但实际上是直线型，因为决定Li2O分子构型的因分子构

57、型的因 素不是素不是O的孤对电子对之间的作用，而是离子的孤对电子对之间的作用，而是离子 Li+Li+之间的排斥。之间的排斥。 （2）具有离域键的分子或离子。）具有离域键的分子或离子。 如如C ( CN )3-具有离域具有离域键，其构型不是三角键，其构型不是三角 锥型，而是平面三角形。锥型，而是平面三角形。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 （3）某些含有孤对电子对的分子和离子。）某些含有孤对电子对的分子和离子。 如如SbCl63-离子中，中心原子离子中，中心原子Sb价层有价层有7对对 电子，但其构型为八面体型。电子，但其构

58、型为八面体型。 （4）过渡金属配合物。）过渡金属配合物。 如如TiF63- ，中心原子，中心原子Ti价层有价层有7对电子，对电子， 但其构型为八面体。但其构型为八面体。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.4 10.4 分子轨道理论（分子轨道理论（MOMO法）法） 10.4.1 分子轨道的形成分子轨道的形成 10.4.2 分子轨道的应用示例分子轨道的应用示例 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第1010章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型虽然价键理论

59、抓住了形成共价键的主要因素，模型 直观，但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难。直观，但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难。 问题的提出问题的提出 于是新的理论又诞生了！于是新的理论又诞生了！ 分子轨道理论分子轨道理论 O2 为顺磁性物质，磁矩为为顺磁性物质，磁矩为 2.6210-23 Am2。 O3 中的中的 O-O 键长处于单键与双键之间。键长处于单键与双键之间。 一些含有奇数电子的分子或离子如一些含有奇数电子的分子或离子如 NO、NO2、H2+ 等等 能稳定存在。能稳定存在。 预言预言 He2、Be2、Ne2 等的不存在。等的不存在。 大学物理化学授课讲义第大学物理化学授课讲义第101

60、0章共价键和分子结构本科专业章共价键和分子结构本科专业 10.4.1 10.4.1 分子轨道的形成分子轨道的形成 分子中每个电子的运动可视为在原子核和分子中分子中每个电子的运动可视为在原子核和分子中 其余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数其余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数 表示，表示， 叫分子轨道函数，简称为分子轨道。叫分子轨道函数，简称为分子轨道。 n 分子轨道分子轨道 (molecular orbital) 和原子轨道用光谱符号和原子轨道用光谱符号 s、p、d、f 表示一样，表示一样， 分子轨道常用对称符号分子轨道常用对称符号 、 表示。在分子轨道符表示。在分子轨道符 号的