水溶性铑膦配合物hrh_co_ts_3及其相关体系的_1h_nmr研究

1、第 13 卷 第 5 期分子催化V o l. 13, N o. 5 1999 年 10 月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS (CH INA )O ct.1999文章编号: 100123555 (1999) 052321206水溶性铑膦配合物 HRh (CO ) (TPPTS) 3及其相关体系的1H- NM R 研究廖新丽, 姚春香, 张宇, 袁友珠1)(厦门大学 化学系 物理化学研究所 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门 361005)摘 要: 在液体高分辨NM R 谱仪上, 测定并比较了具有高效烯烃氢甲酰化活性的水溶性铑膦配 合物 HR h (

2、CO ) (T PPT S) 3 及与此有关的配体 T PPT S 和 O T PPT S 分别在 D 2O、混合溶剂 D 2O 2TH F (d8 ) 2CD 3OD 中的1H 2NM R 谱图, 并借助1H 21H CO SY 谱对上述 3 种化合物的1H 2NM R 谱峰 进行了指认; 讨论了影响化学位移和偶合常数的因素, 为水溶性铑膦配合物催化剂的结构与催化 性能的关联及新催化剂设计研究提供了基础数据.关 键 词: 水溶性铑膦配合物; 1H 2NM R; 1H 21H CO SY中图分类号: O 643. 32文献标识码: AKun tz 1 开发成功的水溶性铑膦配合物 HR h (C

3、O ) (T PPT S) 3 催化剂 (T PPT S: 间三苯基 膦三磺酸钠盐) , 使催化反应在水有机两相界面进行, 反应结束后有机相 (反应底物) 与催化 剂自动分层, 大大简化了催化剂2产物的分离工程, 该催化剂体系已用于 R uh rchem ie 公司丙 烯氢甲酰化制丁辛醇 (RCH R P 工艺) 2, 3 的大规模工业生产过程中. 两相催化体系的这一突 破性研究进展, 被公认是近 20 年来均相配位催化研究中的里程碑. 无论从基础研究、工业应 用, 还是从环境保护角度来看, 都具有深远影响. 在研究水溶性铑膦配合物 HR h (CO ) 2 (T PPT S) 3 催化剂的作

4、用机理和开拓新一代水溶性催化剂时, 均需对 HR h (CO ) (T PPT S) 3 及 其相关化合物 T PPT S、O T PPT S (O T PPT S: 间三苯基氧化膦三磺酸钠盐) 的精细结构有清晰 的了解. 据文献 4 报道, HR h (CO ) (T PPT S) 3 的失活机理包括: 与 P 配位的中心金属 R h 对 P - C (芳环) 键的氧化加成使 P- C 键断裂, 形成 R h- C (芳环) 中间体, 进一步经 CO 插入、 还原消除得到间苯甲醛磺酸钠盐等过程, 使配体分解. 我们在进行负载型水溶性铑膦配合物 催化剂的研究中, 发现催化剂在制备、催化反应过程

5、中, 配体 T PPT S 被氧化成弱配位能力的 O T PPT S 的反应, 是造成催化剂失活的不可忽视的因素之一 5 . 我们在用1H 2NM R 谱对上述 3 种化合物进行结构研究时, 因文献中缺乏关于 HR h (CO ) (T PPT S) 3 的1H 2NM R 谱峰的完 整指认报道 6, 7 , 且已报道的这类化合物在D 2O 中的1H 2NM R 谱有待于进一步精细化, 因此, 我 们在液体高分辨 NM R 谱仪上, 利用一维和二维1H 21H CO SY 谱技术, 对 HR h (CO ) 2 (T PPT S) 3 及T PPT S、O T PPT S进行较系统的1 H 2

6、NM R 研究, 并对谱峰进行较完整的指认收稿日期: 1998208212; 修回日期: 1999203212.基金项目: 国家自然科学基金(N o. 29873037) 和教育部优秀年轻教师基金资助课题.作者简介: 廖新丽, 女, 1965 年生, 理学博士, 助理研究员. 1) 通讯联系人. 322分子催化第 13 卷和归属, 以期为研究该类催化剂的构效关联和催化作用机理提供基础数据.1 实验部分1. 1 样品制备间三苯基膦三磺酸钠盐 (T PPT S) 按文献 1, 8 所述方法制备, 纯度 85% (31 P 2NM R 结果) , 其余为 H 2O 和O T PPT S (间三苯基氧

7、化膦三磺酸钠盐) , 使用时经丙酮2四氢呋喃2水体 系进一步提纯 7 . O T PPT S 为本实验室分离所得, 纯度 99% (31P 2NM R 结果). HR h (CO ) 2 (T PPT S) 3 按文献 8 方法制备和提纯, 纯度 98% (31 P 2NM R 结果). 所制备样品均置于干 燥器中保存备用.1. 2 仪器和方法1 H 2NM R 谱在V arian U n ity + 500 超导核磁共振波谱仪上测得. 采用1H (13C 15N ) 5 mm 三共振梯度场探头, 5 mm 样品管, 用D 2O 和M IX (CD 3OD TH F 2d8 D 2O = 53

8、2) 为溶 剂作对比实验, D SS 作内标. 实验温度为 22 、射频脉冲功率 tpw r 用 58 dB 时, 测得 HR h (CO ) (T PPT S) 3、T PPT S、O T PPT S 的1H 90脉 冲宽度分别为 6. 3、6. 2、6. 2 s. 1 H 21HCO SY 实验, 取 256 点, 每个点重复采样 4 次. 纵向驰豫时间 T 1 测试采用反转恢复法 9 .2 结果与讨论2. 1 TPPTS、O TPPTS、HRh (CO ) (TPPTS) 3 的一维1H-NM R 谱T PPT S、O T PPT S、HR h (CO ) (T PPT S) 3 的分子

9、结构如图 1 所示, 为便于讨论, 将苯环上的 4 个氢依次标记为 H a、H b、H c、H d.图 1 T PPT S、O T PPT S 和 HR h (CO ) (T PPT S) 3 的分子结构图F ig. 1 M o lecu lar structu re of T PPT S, O T PPT S and HR h (CO ) (T PPT S) 3图 2 分别示出了 T PPT S, O T PPT S 和 HR h (CO ) (T PPT S) 3 在 D 2O (a) 和M IX (b) 中的1H 2NM R 谱图. 由图 2 可见, 除 HR h (CO ) (T PP

10、T S) 3 在M IX 中的谱图外, 每张谱图的芳 环区都有 4 组峰, 若将其中 1 组峰的积分设为 1, 那么其中各组峰的面积接近 1. 可见, 每组 峰对应于苯环上的一个质子, 谱峰归属如表 1 所示.为了确定 HR h (CO ) (T PPT S) 3 在溶液中的构型, 我们仔细考察了相关的1H 2NM R 及31P 2NM R 谱. 从 HR h (CO ) (T PPT S) 3 在两种溶剂中的1H 2NM R 谱图可见, 化学位移分别约- 9. 6和- 9. 7 处有一组清晰的 4 重峰, 峰的面积比为 1331, 相邻两峰间距为 14 H z. 据文献 10 , 2J H

11、- P 经验值为 2 23 H z, 所以当键角HR hP= 90时, 2 J H - P 倾向于取较小值, 即2J H - P = 14 H z 是合理的. 因此, 该 4 重峰可认为是与 R h 相连的 H 与 3 个磁等价 P 偶合裂 分 的结果. 这也说明, 在HR h (CO ) ( T PPT S) 3 的分子结构中, H - R h - CO 在一条直线上,第 5 期廖新丽等: 水溶性铑膦配合物 HR h (CO ) (T PPT S) 3 及其相关体系的1H 2NM R 研究323图 2 T PPT S、O T PPT S 和 HR h (CO ) (T PPT S) 3 分别

12、在D 2O (a) 和M IX (b) 中的1H 2NM R 谱图F ig. 2 1H 2NM R spectra of T PPT S, O T PPT S and HR h (CO ) (T PPT S) 3 in D 2O (a) and M IX (b)M IX (m ixed so lven t) : CD 3OD TH F 2d8 D 2O = 532该直线垂直于 3 个 T PPT S 构成的平面, 形成三角双锥形的立体构型 (参见图 1). 相应的31P 2 NM R 也支持这一结论. 实验测得水溶液下 HR h (CO ) (T PPT S) 3 的31 P 2NM R 谱在

13、约 43. 9 处 有 1 组二重峰, 两峰间距 (1J P- Rh ) 为 156 H z, 谱峰裂分是 3 个磁等价 P 原子核与中心R h 原子 核 偶合引起的, 这与文献 8 的结论一致. 此外, 在 HR h (CO ) (T PPT S) 3 的1H 2NM R 谱中, 未能观察到 H 与 R h 的偶合裂分. 这主要因为 R h 原子核的磁性较小, 其旋磁比比 H 核的小 了约两个数量级, 同时由于 H 核的原子序数仅为 1, 核周围电子密度较小, 因而传递偶合的 能力较弱, 因此 H 与 R h 间的偶合较小(1J H- Rh 0. 5 H z) , 在当前的仪器分辨率下观察不

14、到.2. 2 化学位移和偶合常数的影响因素比较同一溶剂中的 T PPT S 和O T PPT S 的1H 2NM R 谱图, 发现O T PPT S 谱峰往低场移 动, 且谱峰裂分较精细. 这是因为磷氧双键与芳环的大 键形成 2 共轭, 部分电子往氧原 子转移, 使得芳环上质子的电子密度降低, 磁屏蔽减少, 因而 值增加. 同时, 电子的转移加 强了 P 与芳环质子的远程偶合作用, 因此, 对于O T PPT S, 仍可以观察到隔了 5 重键的 P-bH b 偶合 (5 J P- H= 1. 29 1. 45) , 且3J P- Ha、d较大; 而对于 T PPT S, 只能观察到隔了 4 重

15、键的bP- H c 偶合 (4J P- H = 1. 05 1. 45) , 且3J P- Ha、d较小.比较同一样品在两种溶剂中的谱图发现, 对于 T PPT S 和 O T PPT S, 当以 D 2O 为溶剂 时, (H a) (H b ). 对 T PPT S 而言, 当采用D 2O 作溶剂时, b 位上的氢 (H b ) 主要受到 SO 3N a+ 的拉电子作用, 而 a 位上的氢 (H a ) 除了受到磺酸根的拉电 子作用, 还受到 P 原子的诱导效应及 P 2 共轭效应的影响, 其中后者是由于 P 原子上有一孤324分子催化第 13 卷对电子与芳环大 电子协同作用造成的. 而诱导

16、与共轭作用相互制约的结果, 使得H a 的磁屏 蔽减少较 H b 的小, 因而 H b 在较低场. 当采用混合溶剂时, 溶剂中的阳离子较易与 P 结合, 共享 P 的孤对电子形成化学键, P 2 共轭作用消失, 只剩下 P 原子对 H a 的诱导效应及磺酸 根的拉电子作用, 使得 H a 的磁屏蔽减少较 H b 的大, 因而 (H a ) (H b ). 同样, 对于 O T PPT S, H a 及 H b 的化学位移值也取决于 H a和 H b 的电子转移及磁屏蔽的变化.进一步比较还发现, 对于O T PPT S, 当用M IX 为溶剂时, 芳环上 4 个质子所对应的 4 组 谱峰的化学位

17、移相差较大, 谱峰复盖范围较宽; 而用D 2O 为溶剂时, 相应的谱峰较拥挤. 此 外, 为了进一步证实 T PPT S 和O T PPT S 在D 2O 和M IX 环境下, 芳环上 H a 与 H b 的 值相 互置位, 我们测试了上述两化合物的1H 21H CO SY 谱 (见图 3a、3b 和图 4a、4b). 结果表明, 我们对上述一维1H 2NM R 的分析结果是正确的.图 3 T PPT S、O T PPT S 和 HR h (CO ) (T PPT S) 3 在D 2O 中的1H 21H CO SY 谱图F ig. 3 1H 21H CO SY spectra of (a) T

18、 PPT S, (b) O T PPT S, and (c) HR h (CO ) (T PPT S) 3 in D 2O图 4 T PPT S、O T PPT S 和 HR h (CO ) (T PPT S) 3 在M IX 中的1H 21H CO SY 谱图F ig. 4 1H 21H CO SY spectra of (a) T PPT S, (b) O T PPT S, and (c) HR h (CO ) (T PPT S) 3 in m ixed so lven t对于 HR h (CO ) (T PPT S) 3 , 由于金属原子铑的给电子效应, 导致芳环质子的电子密度增 加,

19、谱线向高场移动. 同时, 由于铑的影响, 与铑相隔 3 重键的质子H a 和H d 的驰豫加快、谱 线增宽且均呈单峰, 其归属由相应的1H 21H CO SY 谱获得 (见图 3c 和 4c). H b 主要受磺酸根第 5 期廖新丽等: 水溶性铑膦配合物 HR h (CO ) (T PPT S) 3 及其相关体系的1H 2NM R 研究3252. 3 自旋晶格驰豫时间实验测得自旋晶格驰豫时间T 1 列于表1. 由表1 可见, 芳环上的质子在D 2O 中驰豫较表 1 TPPTS、O TPPTS 和 HRh (CO ) (TPPTS) 3 的1H-NM R 谱数据T ab le 1 1H 2NM

20、R spectra data fo r T PPT S, O T PPT S and HR h (CO ) (T PPT S) 3CompoundSo lventChem icalsh if t A ssignm ent T 1 ( s) Peak s3Coup ling constant (H z)的影响, 仍保持在较低场. H c 与邻位 H d、H b 偶合裂分成 3 重峰. 有趣的是, 比较图 2 的谱图 发现, D 2O 为溶剂时, 整体谱线往高场移动, 且 (H d ) (H a ) ; 而在M IX 为溶剂时, 整体谱 线往低场移动, 且 (H d) (H a). 这说明在D 2

21、O 环境下, R h 具有较强的给电子能力, 同时磺 酸根仍保持较强的拉电子能力; 而在M IX 环境下, R h 的给电子能力和磺酸根的拉电子能力 均有所下降. 此外, 如图 2 所示, 我们发现在M IX 溶剂中, (HR h (CO ) (T PPT S) 3 ) 极易氧化 成 O T PPT S 而 失 活. 据 谱 峰 积 分 面 积 分 析, 在 短 时 间 内, 就 有 约 50% 的 HR h (CO ) 2 (T PPT S) 3 转化为O T PPT S. 鉴于此, 我们认为研究该配合物及相关体系时, 使用D 2O 溶剂 较为合适, 尽管M IX 溶剂能使某些样品峰分得较开

22、些.TPPTSD 2O7. 877H b3. 4td3J Hb- Hc= 7. 80, 4J Hb- Ha = 1. 40, 4J Hb- Hd = 1. 387. 817H a4. 2td3J Ha- P = 8. 09, 4J Ha- Hd = 1. 517. 597H c1. 8dt3J Hc- Hd = 7. 79, 4J Hc- P= 1. 457. 526H d2. 0t t3J Hd- P = 7. 14M IX7. 908H a3. 4td3J Ha- P= 8. 35, 4J Ha- Hb = 1. 71, 4J Ha- Hd = 1. 507. 863H b2. 7td3J

23、 Hb- Hc= 7. 70, 4J Hb- Hd = 1. 177. 486H c1. 4dt3J Hc- Hd = 7. 71, 4J Hc- P= 1. 057. 364H d1. 6t t3J Hd- P = 8. 14O TPPTSD 2O8. 160H b3. 0qd3J Hb- Hc= 7. 81, 4J Hb- Ha = 1. 47, 4J Hb- Hd = 1. 50, 5J Hb- P = 1. 458. 110H a3. 5td3J Ha- P= 12. 58, 4J Ha- Hd = 1. 507. 858H d1. 5tdd3J Hd- P= 12. 21, 3J H

24、d- Hc= 7. 817. 797H c1. 8dt4J Hd- P = 2. 93M IX8. 218H a2. 7td3J Ha- P= 12. 23, 4J Ha- Hb = 1. 53, 4J Ha- Hd= 1. 518. 108H b2. 4qd3J Hb- Hc= 7. 71, 4J Hb- Hd = 1. 50, 5J Hb- P = 1. 297. 790H d1. 6tdd3J Hd- P= 11. 77, 3J Hd- Hc= 7. 717. 698H c1. 4dt4J Hc- P = 2. 81HR h (CO ) (TPPTS) 3D 2O7. 651H b3.

25、3d3J Hb- Hc= 7. 797. 505H d1. 4s7. 445H a2. 4s7. 231H c1. 8t3J Hc- d= 7. 72M IX7. 721H b2. 7d3J Hb- Hc= 7. 737. 638H a2. 2s7. 450H d1. 2s7. 260H c1. 7t3J Hc- Hd = 7. 723 s: singlet; d: doub let; t: t r ip let; q: quartet; td: t r ip let of doub let; t t: t r ip let of t r ip let; dt: doub let of t r

26、 ip let; tdd: t r ip let of doub let of doub let; qd: quartet of doub let慢, 在M IX 中则稍快些, 而且在两种溶剂中, 同一化合物的质子驰豫的快慢顺序一致. 此外, 影响驰豫的因素虽然很多, 但对于 T PPT S, 质子间的偶极相互作用占主导地位. 无论是 D 2O 还是M IX 作溶剂, H c 的驰豫均比其余 3 个芳环质子快. 这是因为 H c 可同时与两个邻位 质子 (H b、H d) 发生偶极相互作用, 而 H b、H d 只有一个邻位质子 H c, H a 则没有邻位质子. 对 于O T PPT S 及

27、HR h (CO ) (T PPT S) 3 , H a 和 H d 由于较接近O 和 R h 原子并受它们影响, 所以 驰豫加快, 而 H c 和 H b 变化不大. 此时, 由于O 和 R h 的介入, 核2电子的相互作用显得很重326分子催化第 13 卷要, 驰豫机理较复杂, 有待于进一步探讨.3 结论利 用1H 2NM R 和1H 21H CO SY 谱, 对 T PPT S、O T PPT S 和 HR h (CO ) (T PPT S) 3 的1H 2NM R 谱峰进行完整指认, 祢补了文献中对水溶性铑膦配合物催化剂体系中1H 2NM R 核磁谱 数据的某些不足, 有利于对该体系的

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