物理化学：2-1~2-2热力学第二定律和熵增加原理

1、热力学第一定律热力学第一定律基本要求基本要求 v 基本概念：状态函数和过程量，定温过程，定基本概念：状态函数和过程量，定温过程，定 压过程，定容过程，可逆过程压过程，定容过程，可逆过程 v 基本内容：四个物理量基本内容：四个物理量W W、Q Q、U U、H H的计算的计算 ，重点是理想气体各种过程这四个量的计算，重点是理想气体各种过程这四个量的计算 v 解题步骤：确定系统解题步骤：确定系统搞清楚初、末态搞清楚初、末态 从初态到末态变化过程的特点；求从初态到末态变化过程的特点；求U U和和H H经经 常使用设计途径的方法（常使用设计途径的方法（求功和热绝对不能设求功和热绝对不能设 计途径计途径）

2、。）。 2-12-1 . .热力学第二定律热力学第二定律 讨论讨论：自然界发生的一切实际变化过自然界发生的一切实际变化过 程都遵循热力学第一定律程都遵循热力学第一定律能量守能量守 恒，但是是否不违背热力学第一定律恒，但是是否不违背热力学第一定律 的变化过程实际上都能自动发生呢？的变化过程实际上都能自动发生呢？ 例例1：在：在25，101.325kPa的条件下：的条件下： H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) 此燃烧过程放出此燃烧过程放出285.838kJ热量。如果在同样条件下，热量。如果在同样条件下， 将此热量加给将此热量加给 1molH2O（液）液） ，它是否会自动重新它是否会自动重新

3、 分解成分解成1molH2（气）和气）和1/2O2 （气）呢？气）呢？ 这个过程并不违背热力学第一定律，但大量实践证明它这个过程并不违背热力学第一定律，但大量实践证明它 是不可能实现的。是不可能实现的。 例例2 2：酸碱中和反应，在：酸碱中和反应，在2525o oC C 有标准大气压下：有标准大气压下： H H+ +OH+OH- -=H=H2 2O(l)O(l) 此反应极易发生，但最终此反应极易发生，但最终HH+ +OHOH- -=10=10-14 -14 m m2 2dm dm-4 -4 既然反应完也不违反热力学第一定律，那为什么既然反应完也不违反热力学第一定律，那为什么 不能完全反应呢？不

4、能完全反应呢？ 存在实际变化的存在实际变化的方向方向和和限度限度问题。问题。热力学第一定热力学第一定 律无法回答。热力学中还有另一个与能量有关的律无法回答。热力学中还有另一个与能量有关的 定律定律热力学第二定律。能量变化的热力学第二定律。能量变化的方向方向和和限限 度度问题的解决有赖于热力学第二定律。问题的解决有赖于热力学第二定律。 定义定义: : 不需要外力参与不需要外力参与( (不需要消耗环境能量）就可以自不需要消耗环境能量）就可以自 动向某个方向进行的过程动向某个方向进行的过程-自发过程自发过程 1.1.传热：高温传热：高温低温低温 热平衡热平衡 2.2.气流：高压气流：高压低压低压 相

5、平衡相平衡 3.3.扩散：高浓度扩散：高浓度低浓度低浓度 相平衡相平衡 4 4. .ZnZn在在CuSOCuSO4 4溶液中溶解并放热溶液中溶解并放热 化学平衡化学平衡 一切自发过程都具有一切自发过程都具有方向方向性和性和限度限度-平衡状态平衡状态 一切一切自发过程自发过程都是热力学都是热力学不可逆过程不可逆过程-自发过程的特自发过程的特 征征 一一. . 自发过程自发过程 二二. . 热力学第二定律热力学第二定律 KelvinKelvin说说: 不可能造出一种不可能造出一种循环循环操作操作 的机器的机器, ,其全部作用仅是从其全部作用仅是从单一热源单一热源取取 热并使之热并使之全部全部变成功

6、变成功. . 即：体系经过即：体系经过一个循环一个循环，从单一热源吸收的热量，从单一热源吸收的热量 不能全部无条件不能全部无条件地转换为功；但功可以地转换为功；但功可以全部无条全部无条 件件地转换为热地转换为热热功转换的不可逆性热功转换的不可逆性。 KelvinKelvin的说法也可表述为的说法也可表述为：第二类永动机不可能第二类永动机不可能 热热 源源 第二类第二类 永动机永动机 W Q 高温高温 热源热源 (T1) 热机热机 Q2 Q1 W 低温低温 热源热源 (T2) 判断：判断： 功可以全部转变为热，但热不能全部转化为功。功可以全部转变为热，但热不能全部转化为功。 如理想气体定温膨胀和

7、定温压缩，虽然：如理想气体定温膨胀和定温压缩，虽然：Q QW W， 吸收的热全部用来对外做功，但体系的体积增大，压吸收的热全部用来对外做功，但体系的体积增大，压 力减少了，即体系没有实现力减少了，即体系没有实现一个循环一个循环 。 应加上条件：应加上条件：不在环境中留下任何影响不在环境中留下任何影响 Clausius说法说法: 热热不可能自动地不可能自动地从低从低 温物体向高温物体向高 温物体传递，而不发生温物体传递，而不发生 其它变化。其它变化。 思考题：在一个密闭绝热的房间里放一台电冰箱。现思考题：在一个密闭绝热的房间里放一台电冰箱。现 将冰箱门打开，并接通电源，使其工作。过一段时间将冰箱

8、门打开，并接通电源，使其工作。过一段时间 后，室内的平均气温将如何变化？为什么？后，室内的平均气温将如何变化？为什么？ 室内环境 T低 散热器散热器 Q1 室内环境 Q1 Q2 W2 2-2 熵增加原理和熵判据熵增加原理和熵判据 一一. 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理 高温热源高温热源T1 Q1 工作工作 介质介质 W Q2 低温热源低温热源T2 热机的效率定义为热机的效率定义为: : 问题问题 1. 1. 提高热机效率的途径是什么提高热机效率的途径是什么? ? 2. 2. 热机效率的提高有没有一个热机效率的提高有没有一个 极限值极限值? ? 1 2 1 21 1 Q Q Q QQ Q

9、W 1. 卡诺热机卡诺热机 ( 工作介质为工作介质为理想气体理想气体) 绝热 可逆膨胀 绝热 可逆 压缩 T2 定温可逆压缩 C(P3V3) D(P4V4) P V 结果结果: 1. 对卡诺热机对卡诺热机(可逆热机可逆热机), 提高热机效率的途径是加大两热源提高热机效率的途径是加大两热源 之间的温度差之间的温度差. 定温可逆膨胀 T1 A(P1V1) B(P2V2) 1 21 1 Q QQ Q W R 0 2 2 1 1 T Q T Q 推出： 1 21 T TT 热温商之和为零热温商之和为零 如：一列火车在我国的铁路上行驶，在下如：一列火车在我国的铁路上行驶，在下 述哪一种地理和气候条件下，

10、内燃机述哪一种地理和气候条件下，内燃机 的热效率最高？的热效率最高？ A.南方夏天南方夏天 B.北方的夏季北方的夏季 C.南方的冬季南方的冬季 D.北方的冬季北方的冬季 （D） 2. 因为因为 T2 0K , 所以所以 R1 思考：试用热力学第一、第二定律解释思考：试用热力学第一、第二定律解释R1。 如果如果R1，则违背热力学第一定律；则违背热力学第一定律； 如果如果R1，则违背热力学第二定律。则违背热力学第二定律。 所以只有所以只有R1 判断题：因为卡诺热机的效率最高，所以判断题：因为卡诺热机的效率最高，所以R1 3. T1 = T2 时时 , R = 0 练习题：在练习题：在750K的高温

11、热源与的高温热源与300K的低温热源之的低温热源之 间工作的一卡诺可逆热机，当从高温热源吸热间工作的一卡诺可逆热机，当从高温热源吸热 250kJ时，该热机对环境所作的功时，该热机对环境所作的功W kJ， 放至低温热源的热放至低温热源的热Q kJ 150 100 1 21 1 T TT Q W R 2. 2. Carnot Carnot 定理定理 1.1. 在同样两个热源之间工作的所有热机中在同样两个热源之间工作的所有热机中, , 以卡诺机的以卡诺机的 效率最高效率最高; ; 且卡诺热机的且卡诺热机的效率只与两个热源的温度有效率只与两个热源的温度有 关关, , 与工作介质无关；与工作介质无关；

12、2.2. 在同样两个热源之间工作的在同样两个热源之间工作的所有所有可逆热机可逆热机其效率与其效率与 卡诺机相同卡诺机相同, , 且与工作物质无关；且与工作物质无关； 3.3. 在同样两个热源之间工作的任意不可逆热机的效在同样两个热源之间工作的任意不可逆热机的效 率率小于小于可逆热机的效率可逆热机的效率. . IR IR R R 1 21 1 21 T TT Q QQ R 1 21 1 21 T TT Q QQ IR 0 2 2 1 1 T Q T Q 任意可逆热机任意可逆热机 ( 工作过程为工作过程为可逆循环过程可逆循环过程 ) 任意不可逆热机任意不可逆热机 ( 工作过程为工作过程为不可逆循环

13、过程不可逆循环过程 ) 0 2 2 1 1 T Q T Q 总结果总结果: 0 2 2 1 1 T Q T Q S（l ） S（s） （2）同一物质同一物质，温度，温度T越高，越高， S越大越大 （3）同类物质同类物质，摩尔质量越大，摩尔质量越大， S越大越大 （4）气态分子气态分子原子数越多，原子数越多， S越大越大 三三. 不可逆过程热温熵与熵变不可逆过程热温熵与熵变 不可逆循环不可逆循环 A B 不可逆不可逆IR 可逆可逆R 0)( IR i i i T Q 0)()( R A B IR i i B A T Q T Q 0)()( R B A IR i i B A T Q T Q R B

14、 A IR i i B A T Q T Q )()( IR B A i i T Q S )( 不等式说明不等式说明: 体系经历一体系经历一不可逆过程不可逆过程的热温商之的热温商之 和和小于小于该过程的熵变该过程的熵变(即可逆过程的热温商）。即可逆过程的热温商）。 SSS T Q ABR B A )( 因为因为 所以所以 或或 IR T Q dS)( IR R T Q T Q dS)( 将可逆与不可逆过程的公式合并就有将可逆与不可逆过程的公式合并就有 i i i T Q S)( T Q dS 不等式中不等式中, “ ”号表示号表示不可逆过程不可逆过程 , “ = ” 号表示号表示可可 逆过程逆过

15、程 “ T ”环境温度环境温度 , 对可逆过程也是体系温度对可逆过程也是体系温度. 四四. 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 公式意义公式意义: 1. 某过程发生后某过程发生后,体系的热温商之和体系的热温商之和等于等于该过程的该过程的 熵变熵变,此过程为可逆过程此过程为可逆过程 ; 2. 若某过程发生后若某过程发生后,体系的热温商之和体系的热温商之和小于小于该过程该过程 的熵变的熵变,此过程为不可逆过程此过程为不可逆过程 ; 3. 若某一过程的热温商之和大于该过程的熵变若某一过程的热温商之和大于该过程的熵变,此此 过程违反了热力学第二定律过程违反了热力学第二定律 , 是实际

16、不能发生是实际不能发生 的过程的过程. 五五 熵增加原理熵增加原理 1. 绝热过程绝热过程 表示不可逆过程表示不可逆过程 = 表示可逆过程表示可逆过程 熵增原理熵增原理 封闭体系在绝热过程中体系的熵封闭体系在绝热过程中体系的熵永不减少永不减少 ; 在绝热可逆过程中体系的熵值不变在绝热可逆过程中体系的熵值不变 ; 在绝热不可逆过程中体系的熵值增加在绝热不可逆过程中体系的熵值增加. S绝热 绝热 0 i i i T Q S)( 说明：说明：封闭体系的绝热过程中，不可逆过封闭体系的绝热过程中，不可逆过 程可以是自发的，也可以是非自发的。程可以是自发的，也可以是非自发的。 系统与环境之间没有热交换，但

17、可以用系统与环境之间没有热交换，但可以用功功的形的形 式交换能量，因而在绝热封闭体系中发生一个式交换能量，因而在绝热封闭体系中发生一个 依靠环境对系统做功依靠环境对系统做功进行的非自发过程，系统进行的非自发过程，系统 的熵值也是增加的。的熵值也是增加的。 2. 孤立体系孤立体系 不可逆过程，自发过程不可逆过程，自发过程 = 可逆过程可逆过程, 体系达平衡体系达平衡 熵增原理熵增原理孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少. 结论结论: 孤立体系中所发生的任意过程孤立体系中所发生的任意过程, 总是向着熵增加总是向着熵增加 的方向进行的方向进行 , 直到体系的熵增加到最大值直到体系的熵增加到最大值

18、 , 体系体系 达到平衡达到平衡, 这时体系的熵值不变这时体系的熵值不变. S孤立 孤立 0 i i i T Q S)( 说明：说明：孤立体系，不可逆过程必定孤立体系，不可逆过程必定 是自发的。是自发的。 孤立体系，环境对体系不进行任何形式的干扰，孤立体系，环境对体系不进行任何形式的干扰， 整个系统只能是处于整个系统只能是处于“不去管它，任其自然不去管它，任其自然”的的 情况，这样体系发生的不可逆变化，必定是自发情况，这样体系发生的不可逆变化，必定是自发 的。的。 热寂理论热寂理论（Heat death）是猜想宇宙终极命运是猜想宇宙终极命运 的一种假说。根据热力学第二定律，作为一个的一种假说。根据热力学第二定律，作为一个 “孤立孤立”的系统，宇宙的熵会随着时间的流逝的系统，宇宙的熵会随着时间的流逝 而增加，由有序向无序，当宇宙的熵达到最大而增加，由有序向无序，当宇宙的熵达到最大 值时，宇宙中的其他有效能量已经全数转化为值时，宇宙中的其他有效能量已经全数转化为 热能，所有物质温度达到热平衡。这种状态称热能，所有物质温度达到热平衡。这种状态称 为热寂。这样的宇宙中再也