物理化学：1-7热化学

1、反应进度反应进度表示反应进行的程度表示反应进行的程度 aA + dD = gG + hH 反应前反应前( =0)/mol n0(A) n0(D) n0(G) n0(H) 反应后反应后()/mol n(A) n(D) n(G) n(H) 一、反应进度一、反应进度 （读音（读音ksiksi） 0000 ( )( )( )( )( )( )( )( ) ( )(0) BB B n An An Dn DnGn Gn Hn H adgh nn 因 为 反 应 进 度 (单位:mol) 0000 ( )( )( )( )( )( )( )( ) ( )(0) BB B n An An Dn DnGn Gn

2、 Hn H adgh nn 因 为 反 应 进 度 l化学方程式化学方程式 aA + dD = gG + hH l可以写为可以写为 0= -aA - dD + gG + hH 或或:0 B B B 其中：其中： B 代表参加反应的各物质。代表参加反应的各物质。 B 称为称为化学计量系数，化学计量系数， A=-a ， D=-d， G=g， H=h 反应物的消耗和产物的生成都是按照化学计量数的比反应物的消耗和产物的生成都是按照化学计量数的比 例进行例进行 q当当反应按化学方程式所指示的量进行时，反应按化学方程式所指示的量进行时， 例如例如 反应反应 aA + dD = gG + hH 当当a mo

3、l A+d mol D全部反应生成全部反应生成g g mol G+h mol H， 此时的反应进度称为此时的反应进度称为1mol反应进度反应进度, ,即即1mol。 0000 1 amoldmolgmolhmol mol adgh 课堂练习题：课堂练习题：反应反应 2A + B = A2B，在某一条，在某一条 件下，有件下，有0.4 mol的的A和和0.2 mol的的B反应生成反应生成 0.2 mol的的A2B时，该反应的反应进度为：时，该反应的反应进度为： a) 0.2 mol b) 0.2 mol c) 0.4 mol d) 0.4 mol （a） 等压热效应等压热效应-在在等压等压条件下

4、，当产物的条件下，当产物的 温度和反应物的温度和反应物的温度相同温度相同而在反应过程而在反应过程 中中只做体积功只做体积功不做其它功时，化学反应不做其它功时，化学反应 所吸收或放出的热量。所吸收或放出的热量。 QQp = rH 当当= 1 mol 时，时， Qp, m = rHm 大多数反应是在大多数反应是在等温等容等温等容或或等温等压等温等压(在大气中在大气中)下进下进 行的，反应热为行的，反应热为Qv或或 Qp 等容热效应等容热效应-在在等容等容条件下，当产物的条件下，当产物的 温度和反应物的温度和反应物的温度相同温度相同而在反应过程中而在反应过程中 只做体积功只做体积功不做其它功时，化学

5、反应所吸不做其它功时，化学反应所吸 收或放出的热量。收或放出的热量。 Qv = rU 当当 = 1 mol 时，时， Qv, m = rUm 1 . 1 . 对只有固体或液体参加的反应对只有固体或液体参加的反应 Qp, m Qv, m 或或 rHm rUm 2. 2. 对有理想气体参加的反应对有理想气体参加的反应 Qp, m = Qv, m + RTB(g) 即即 rHm = rUm+ RTB(g) 练习题：某化学反应练习题：某化学反应A（l）0.5B（g）C（g） 在在500K、等容条件下反应了、等容条件下反应了1mol反应进度时放热反应进度时放热 10kJ/mol。若该反应气体为理想气体，

6、在。若该反应气体为理想气体，在500K、 等压条件下同样反应等压条件下同样反应1mol反应进度时，放热多少？反应进度时，放热多少？ Qp, m = Qv, m + RTB(g) 108.314500（10.5）10 3 7.92kJ/mol l热化学方程式包括：热化学方程式包括： (1) 化学反应计量方程式；化学反应计量方程式； (2) 必须注明各物质的状态；必须注明各物质的状态； (3) 必须注明反应条件（温度、压力）；必须注明反应条件（温度、压力）； (4) 必须注明反应的标准摩尔焓变必须注明反应的标准摩尔焓变 rHm(T)。 H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l) rHm

7、(298K) = - 285.830 kJ mol-1 1. 气相中各物质的标准状态气相中各物质的标准状态 气体分压为标准压力气体分压为标准压力p（100kPa）的状态）的状态 2. 溶液中各物质的标准状态溶液中各物质的标准状态 溶液质量摩尔浓度为标准浓度溶液质量摩尔浓度为标准浓度 b=1.0mol.kg-1的状态的状态 （稀溶液时可指稀溶液时可指c=1.0mol.L-1） 3. 纯固体和液体物质的标准状态纯固体和液体物质的标准状态 标准压力标准压力p下纯物质的状态下纯物质的状态 若在指定温度下，参加反应的各物种若在指定温度下，参加反应的各物种(包括反应物和包括反应物和 生成物生成物)均处于标

8、准状态，则称反应在标准状态下进均处于标准状态，则称反应在标准状态下进 行行。此时，反应的焓变称为。此时，反应的焓变称为标准摩尔焓变标准摩尔焓变 rHm。 l旧标准状态：指定温度，旧标准状态：指定温度，1大气压大气压 （1.01325*105Pa）下）下纯物质的状态。纯物质的状态。 l新标准状态：新标准状态：IUPAC于于1982年建议，在热力学数年建议，在热力学数 据中将标准压力由传统的据中将标准压力由传统的1大气压（大气压（101.325kPa） 改为改为105 Pa。 l这一标准得到国际认同，我国这一标准得到国际认同，我国1993年公布的国家年公布的国家 标准（标准（GB3100-3102

9、-93）中就采用了这种规定。）中就采用了这种规定。 l标准状态与标准状况的区别：标准状况（有时称标准状态与标准状况的区别：标准状况（有时称 为标准条件）是指为标准条件）是指101.325kPa和和273.15K(即即00C) 时的状况。时的状况。 例如，在例如，在298K，105Pa下，反应下，反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm(T) =-483.7kJ.mol-1 表示标准状态下，表示标准状态下，2molH2(g)+1molO2(g)在定温定压在定温定压 （ 298K，105Pa ）下完全反应生成）下完全反应生成2mol H2O(l) 即反应进即反应进 度为度为1 mol

10、放出的热（放出的热（定压热定压热QP H ）为）为483.7kJ Qp ？ 又如，在又如，在298K，105Pa下，反应下，反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHm(T) =-241.84kJ.mol-1 表示标准状态下，表示标准状态下，1molH2(g)+1/2molO2(g)在定温定压在定温定压 （ 298K，105Pa ）下完全反应生成）下完全反应生成1mol H2O(l)即反应进度即反应进度 为为1 mol放出的定压热放出的定压热QP为为241.84kJ Qp ？ 反应方程式的写法不同，标准摩尔焓变的值不同。反应方程式的写法不同，标准摩尔焓变的值不同。 l生于瑞士日内瓦

11、，任俄国圣彼得堡大学化学教生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教 授。从事无机化学研究，但最著名的是他进行授。从事无机化学研究，但最著名的是他进行 的一系列热化学研究。的一系列热化学研究。 l1840年盖斯从实验发现年盖斯从实验发现:一个化学反应不管是一个化学反应不管是 一步完成还是多步进行的一步完成还是多步进行的,其反应热是相同的其反应热是相同的。 这一发现称为盖斯定律。这一发现称为盖斯定律。 l盖斯定律是热力学第一定律的直接结果，虽然盖斯定律是热力学第一定律的直接结果，虽然 当时盖斯并未意识到这一点。当时盖斯并未意识到这一点。 盖斯定律盖斯定律-一个只做体积功，且在一个只做体积功，且在

12、等温等压等温等压或或等温等容等温等容条件下进行的化条件下进行的化 学反应，不论是一步完成还是分几步学反应，不论是一步完成还是分几步 完成，其完成，其热效应总是相同热效应总是相同的的。即反应即反应 热只与反应的始、终态有关，而与反热只与反应的始、终态有关，而与反 应的途径无关。应的途径无关。 C(石墨石墨)+O2(g) 始态始态 CO2（g） 终态终态 CO(g)+ O2(g) 中间态中间态 途径途径2 途径途径1 rHm （1） rHm （3） rHm （1）= rHm （2） rHm （3） rHm （2） 意义与作用意义与作用-能使化学方程式像普通代数方程能使化学方程式像普通代数方程 式那

13、样进行运算，从而可以根据已经准确测定了式那样进行运算，从而可以根据已经准确测定了 的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反 应热。应热。 若若 反应反应(1)+反应反应(2)=反应反应(3) 则则 QP(1)+QP(2)=QP(3) rHm(1)+ rHm(2)= rHm(3) 若若 反应反应(1)-反应反应(2)=反应反应(3) 则则 QP(1)-QP(2)=QP(3) rHm(1)- rHm(2)= rHm(3) 例：下列反应例：下列反应在等温在等温等等压压下进行下进行 解解: 反应（反应（1）反应（）反应（2）= 反应（反应（3） rH m,3

14、 = rH m,1 rH m,2 =393.505(282.964) = 110.541 kJmol-1 例例 已知已知 C (s) + O2 (g) = CO2 (g) rH m,1 = -393.505 kJmol-1 CO (g) + 0.5O2 (g) CO2 (g) rH m,2 = -282.964kJmol-1 求求 C (s) + 0.5O2 (g) = CO (g) rH m,3 = ? 规定规定: 在标准压力在标准压力(105 Pa)和和298K下下, 各元素最稳各元素最稳 定单质的焓为零定单质的焓为零. 定义定义: 在标准压力下在标准压力下,在在298K 时时, 由纯的最

15、由纯的最 稳定的单质化合生成稳定的单质化合生成1mol某化合物时某化合物时 反应反应的标准摩尔焓变的标准摩尔焓变,称为该称为该化合物化合物的的 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓.表示为表示为fHm(kJmol-1) 0.5H2 (g) + 0.5Cl2 (g) = HCl (g) rHm(298K) = -92.31 kJmol-1 rHm (298K) = fHm HCl(g) = -92.31kJmol-1 r r 定义定义: 在标准压力下在标准压力下,在在298K 时时, 1mol 纯物质纯物质完完 全燃烧全燃烧生成稳定的燃烧产物的生成稳定的燃烧产物的反应反应标准摩尔标准摩尔 焓变焓变,称为

16、该称为该化合物化合物的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓.用符号用符号 cHm(kJmol-1)表示表示. 稳定的燃烧产物是指稳定的燃烧产物是指: C CO2(g) , H H2O(l) , S SO2(g) 等等 CH3COOH(l) +2O2 = 2CO2(g) + 2H2O(l) rHm (298K)= -875.3 kJmol-1 cHm （ （ CH3COOH ） = rHm (298K) = -875.3 kJmol-1 CH3OH(l)+3/2O2=CO2(g)+2H2O (l) rHm (298K)= -726.64 kJmol-1 cHm(CH3OH)=-726.64 kJ.mo

17、l-1 规定规定: 无限稀释水溶液中无限稀释水溶液中, fHm(H+)=0 定义定义:在标准压力下在标准压力下,298K 时时,由纯的稳定单质生成由纯的稳定单质生成 1mol处于无限稀释水溶液中处于无限稀释水溶液中离子离子的反应热效应称的反应热效应称 为这种离子的标准摩尔生成焓为这种离子的标准摩尔生成焓. 0.5H2(g) + 0.5Cl2(g) = H+(aq) + Cl- (aq) rHm = = 167.159 kJ167.159 kJmolmol-1 -1 fHm (Cl (Cl- -)= )= 167.159 kJ167.159 kJmolmol-1 -1 H焓变；焓变； rHm反应

18、的摩尔焓变反应的摩尔焓变 rHm298K时反应的标准摩尔焓变；时反应的标准摩尔焓变； fHm(B)298K时物质时物质B的标准摩尔生成焓；的标准摩尔生成焓； cHm(B) 298K时物质时物质B的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。 1. C (s) + O2 (g) CO2 (g) 2. C (s) + 0.5O2 (g) CO (g) 3. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 4. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (g) 5. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l) 分析下列反应分析下列反应rHm 的意义 的意义 1. 表示表示C(s)的燃烧焓和的燃烧

19、焓和 CO2 (g)生成焓生成焓 2. 表示表示CO (g)生成焓生成焓 3. 不表示任何物质的不表示任何物质的 生成焓和燃烧焓生成焓和燃烧焓 4. 表示表示H2O(g)生成焓生成焓 5. 表示表示H2 (g)的燃烧焓的燃烧焓 和和H2O(l)生成焓生成焓 练习题：已知放热反应练习题：已知放热反应 H2 (g) + 1/2O2 (g) =H2O (g) 的的H，下列说法中，下列说法中不正确不正确的是的是 A：H是负值；是负值； B：H与反应的与反应的U数值不等；数值不等； C：H是是H2O (g)的生成焓；的生成焓； D：H是是H2 (g)的燃烧焓；的燃烧焓； 7已知等温等压反应已知等温等压反

20、应 C(s) + O2 (g) = CO2(g) 的的rHm， 下列说法中，何者不正确？下列说法中，何者不正确？ （ ） a) rHm为为CO2 (g)的生成焓的生成焓 b) rHm 是是C(s)的燃烧焓的燃烧焓 c) rHm= = Q p,m d) rHm与反应的与反应的rUm数值不相等数值不相等 1. 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标 准摩尔焓变准摩尔焓变 rHm = BfHm ,B 2. 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标 准摩尔焓变准摩尔焓变 rHm = -BcHm ,B 例例: 计算计算CaCO3(s) =CaO(

21、s) + CO2 (g)298K反应的焓变。反应的焓变。 解：查表得解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) fHm /kJ mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJ mol-1 例例: 计算反应计算反应 3C2H2(g) = C6H6(g) 的焓变。的焓变。 解：查表得解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g) fHm/kJ mol-1 227 83 rHm = 83 3227 = 598 kJ mol-1 例：例： CH3OH(l)+O2(g)=2HCHO(

22、g)+2H2O(l) cHm/kJ.mol-1 726 0 -563 0 rHm =cHm(CH3OH)-2cHm(HCHO) =-326kJ.mol-1 练习题：已知298K时 （1）4NH3（g）5O2（g）4NO（g）6H2O（l） rHm（1）1170kJ/mol （2） 4NH3（g）3O2（g）2N2（g）6H2O（l） rHm（2）1530kJ/mol 求求NO（g）在该温度下的）在该温度下的 fHm 1/2N2（g）1/2O2(g)=NO(g) (3) rHm（3）= fHm(NO) (3)=1/4(1)-(2) fHm(NO) = rHm（3） =1/4 rHm（1）- rH

23、m（2） =90kJ/mol 一、一、变温区间无相变变温区间无相变-Kirchhoff-Kirchhoff方方 程（基尔霍夫）程（基尔霍夫） 在在T1T2 区间，所有物质都区间，所有物质都不发生相变不发生相变 gGdDbBaA TrHm )( 2 dTgC T T Gmp 2 1 , dTdC T T Dmp 2 1 , 等等 压压 等等 压压 rHm (T2) = rHm (T1) + H1 + H2 + H3 + H4 = rHm (T1) + dTaC T T Amp 1 2 , H1H2 gGdDbBaA TrH m )( 2 gGdDbBaA TrH m )( 1 H3 H4 dTb

24、C T T Bmp 1 2 , rHm (T2) = rHm (T1) + dTbCaCgCdC BmpAmpGmp T T Dmp )( , 2 1 令令Cp = dCp,m,D + gCp,m,G aCp,m,A bCp,m,B rHm (T2) = rHm (T1) +dTC p T T 2 1 -Kirchhoff（基尔霍夫） 方程 如果如果 Cp 为常数，则为常数，则 rHm (T2) = rHm (T1) + Cp ( T2 - T1) 例题例题：已知已知298K至至373K范围内，下列反应中各物质的范围内，下列反应中各物质的Cp,m如下：如下： H2 (g) + 0.5O2 (g

25、) H2O(l) Cp,mJK-1mol-1 28.83 29.16 75.31 该反应的该反应的 rHm(298K) = 285.8 KJmol-1 , 求求rHm(373K) 解：解：Cp = Cp,m,H2O(l) Cp,m,H2 0.5Cp,m,O2 = 75.3128.830.529.16 =31.90 JK-1mol-1 rHm(373K) = rHm(298K) + Cp( T2T1) = 285.8 + 31.90(373298)10-3 = 283.4 KJmol-1 变温区间有相变变温区间有相变 已知已知298K至至400K范围内范围内 H2 (g)、 O2 (g)、 H2O(l)、 H2O(g) 的的Cp,m 和反应：和反应： H2 (g) + 0.5O