近期关于光催化水解制氢气的研究综述

1、以二氧化钛为基质的催化剂的研究综述温邻君 杨晓奕（北京航空航天大学，北京，100191）摘 要：本文系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研究进展。从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等，结合最新的研究成果，总结各种改善高催化活性思路的科研进展，系统地比较各个方法的特点，提出自己的看法。并展望该领域未来的发展。关键词：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空穴、牺牲剂、量子效率Abstract：This paper reports the recent developments in photocatalytic water

2、-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors and chemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those methods. System

3、atically compares the characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area.Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production, photocatalyst modification techniques, electron-role, sacrificial reagents, quantum effici

4、ency1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光催化分解水的现象，这标志着光能催化利用的研究进入了一个新的阶段。1Fujishima A, Honda K . Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrade Nature. (1972) 238 ,37基本原理为：二氧化钛在受到能量相当于或高于它的禁带宽度（3.2eV）的光（波长小于367nm）辐照时，晶体内的电子受激从价带跃迁到导带， 在导带和价带分别形成自由电子和电子空穴，水在这种有极强的氧化还原能力的电子-空穴对的作用下发生电解，生成H

5、2和O2。后来研究发现，在元素周期表过渡区的半导体物质大都具有类似的性质，如CdS、SiC等也被证明有催化活性。2Ashokkumar M. An overview on semiconductor particulate systems for photoproduction of hydrogen. Int,J Hydrogen Energy 23(6) (1998) 42738.三十多年来，随着人们在此基础上的研究不断展开和深入，对各种半导体材料光催化剂特性的认识也不断深入。到目前来说，TiO2凭借其无毒无味、化学结构稳定、光谱响应范围较宽及较为廉价等特性，仍是应用最广的光反应催化剂，在

6、水解制氢及污水/空气净化等领域，都取得了很大的进展。但TiO2较低的催化效率，及其对可见光极低的响应能力，都限制了其应用。人们为了其催化活性的提高，做出了不懈的努力，并且已经得到了多种改善其催化活性的有效方法。近年来，有多项关于新型催化剂改造方法的科研成果发表，给这片科研领域带来了很多惊喜，也给我们带来了更多的启示。提高催化剂活性的方法总体上可以分为两类：“催化剂改性技术”和“化学牺牲剂法”。3Meng Ni, Michael K.H. Leung, Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy. A review and recent developments in photo

7、catalyticwater-splitting using TiO2 for hydrogen production/Renewable and Sustainable Energy Reviews 11 (2007) 401-425催化剂改性技术，是指通过各种手段，改造其微观结构，从吸光特性方面提高其催化活性，主要包括：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化、复合半导体；化学牺牲剂法，是指通过在反应系统中添加前躯物，作为牺牲剂，直接参与反应，从化学反应动力方面提高能量转化效率，最常用的是直接在反应溶液中添加甲醇、乙醇、EDTA等有机物。1 催化剂改性技术的研究进展1.1 金属负载常用的大多为贵金

8、属，包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Ru和Ag等，已经被证明对于增强二氧化钛的催化活性很有效。经过浸渍还原、表面溅射等方法可以使这些贵金属形成原子簇沉积在TiO2的表面上。因为这些贵金属的费米尔等级比二氧化钛的低，还原光致电子可以从导带迁移到金属颗粒寄存在二氧化钛的表面，而光致价带空穴仍然留在二氧化钛中。这些特性很大程度的减少了电子-空穴对的简单再复合，从而得到了更高的催化活性，并将光响应扩展到了可见光的范围。Alexia Patsoura（2007）使用0.5wt.%Pt/TiO2作为催化剂，不使用牺牲剂，在500WHg灯下得到了307mol/g.h的氢气产率。4 Alexia Patso

9、ura, Dimitris I. Kondarides *, Xenophon E. Verykios. Enhancement of photoinduced hydrogen production from irradiated Pt/TiO2 suspensions with simultaneous degradation of azo-dyes. Applied Catalysis B: Environmental 64 (2006) 171179此次试验没有使用牺牲剂，验证了在紫外光条件下Pt/TiO2的催化能力，虽结果较好，但实际意义不大，更多的研究则是集中在可见光的研究范围。G

10、uopeng Wu(2008)使用纯TiO2作为基质（含20%的锐钛相和80%的金红石相），用H2PtCl66H2O溶液作为Pt的提供物，得到了0.2wt%Pt/ TiO2的催化剂。5Guopeng Wu, Tao Chen, Xu Zong, Hongjian Yan, Guijun Ma, Xiuli Wang, Qian Xu, Donge Wang,Zhibin Lei, Can Li. Suppressing CO formation by anion adsorption and Pt deposition on TiO2 in H2 production from photoca

11、talytic reforming of methanol/Journal of Catalysis 253 (2008) 225227在473K温度下，300W氙灯（加滤光板）照射，反应溶液成分为25mol/L甲醇和2.5mmol/LNa2SO4，在密闭耐热容器中反应2小时，得到了12.7 mol/g.h的制氢效率。该实验为较为典型的负载贵金属的改性方法，该实验还研究了如何通过抑制CO的生成来提高催化活性。实验结果的数据在可见光的范围还是不错的，验证了Pt对TiO2催化范围的扩展作用，且现实意义更大。Dengwei Jing(2007)制得了3.1wt.%WS2-1wt.%Pt-TiO2催化

12、剂。6 Dengwei Jing, Liejin Guo. WS2 sensitized mesoporous TiO2 for efficient photocatalytic hydrogen production from water under visible light irradiation. Catalysis Communications 8 (2007) 795799光照实验的条件为：Na2S作为催化剂，523K的温度环境，350W氙灯光照（波长大于420nm）。取得了2130mol/g.h的制氢产率，可见单独使用负载Pt的方法来改善催化剂的活性的作用是极其有限的，但若配合其

13、他改性手段，所起的作用却十分显著。近期来，更多研究表明，不只是贵金属可以用来增强催化剂的活性，一些常见金属及金属氧化物也有类似的能力。Hyung-Joo Choi(2007)研究了Cu/TiO2在催化光致水解制氢方面的能力。7Hyung-Joo Choi, Misook Kang. Hydrogen production from methanol/water decomposition in a liquid photosystem using the anatase structure of Cu loaded TiO2/International Journal of Hydrogen

14、Energy 32 (2007) 3841 3848实验采用常规浸渍法来制备催化剂，得到了Cu/TiO2催化剂。使用高浓度甲醇溶液（体积比1:1）作为反应溶液，300W汞灯（UV）灯照射，其中10%molCu/ TiO2的样品取得了高达600mol/g.h的制氢效率。Cu代替Pt所起的作用非常可观，即使其负载量较大及对可见光响应较为不明显，但Cu作为廉价易得的金属来源，在其推广应用方面有Pt不可比拟的优势，相信通过对其催化性能的进一步改造、发掘，肯定会有很好的前景。1.2离子掺混离子掺混的主要作用是扩展光的响应范围进入可见光范围；并作为二氧化钛的一部分进入其分子结构框架，做为媒介物质，迁移反应

15、中的光致空穴到界面，减少电子-空穴的再复合，提高能量转化率。在光致水解制氢方面，常用的是在反应系统中添加Ru4+离子。二氧化钛光催化的效果对金属离子的掺混方法、掺混深度和掺混量十分敏感，需要更多的工作来进行系统的研究。M. Alam Khan(2008)使用Fe3+作为掺混离子，在可见光条件下取得了很好的效果。8M. Alam Khan, Seong Ihl Woo, O.Bong Yang，Hydrothermally stabilized Fe(III) doped titania active under visible light for water splitting reactio

16、n/ International Journal of Hydrogen Energy 33（2008）5345-5351其中，1.0wt%Fe3+doped TiO2催化剂，以低浓度甲醇溶液作为反应溶液，在300W氙灯（Xe灯，带滤光板）的照射下，取得了25mol/g.h，很好的提高了对可见光的催化活性。此研究采用较为少见的Fe3+作为掺混介质，且取得了很好的效果，它启示我们应有更多的离子可用于催化剂的改造，具体效果需要我们进一步的探索。一些非金属物质也被用来作为掺混物质。Nianjun Luo(2009)进行了把N和B同时掺混进TiO2中的研究。9Nianjun Luo, Zheng Ji

17、ang, Huahong Shi, Fahai Cao, Tiancun Xiao,Peter P. Edward. Photo-catalytic conversion of oxygenated hydrocarbonsto hydrogen over heteroatom-doped TiO2 catalysts/ International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 125-129他们分别研究了N掺混、B掺混及B和N的双掺混，掺混方法为热液合成法，在同样的研究方法下，B、N双掺混的效果最好，在微量Pt负载的情况下，即取得了在300W氙灯、

18、甘油/蔗糖牺牲剂条件下820mol/g.h的制氢产率。其原理为，掺混后提高了催化剂对光的吸附性，且P和N在迁移电子的过程中起了相当大的作用。非金属离子作为掺混物质的研究还比较少见，但在这方面已经取得的成果，足以促使我们去做更多的研究。1.3复合半导体不同的半导体有不同的特性，人们很容易想到将不同的半导体结合在一起，拓展其各自的响应光谱范围，发挥更高效的作用；此外，从微观反应来看，当一个禁带带宽大的半导体和一个禁带宽度小并且有更负的导带的半导体结合时，导带电子可以从小禁带宽度的半导体被注入大禁带带宽的半导体，一定程度上减少了电子、空穴的再复合。一些研究已经表明，将TiO2、CdS等催化剂按正确方

19、法结合起来，能取得更好的效果。So WW(2004)利用复合半导体的原理制得了CdS-TiO2催化剂，采用Na2S作为牺牲剂，在可见光（波长大于520nm）的条件下进行了光照试验。10Kang MG, Han HE, Kim KJ. Enhanced photodecomposition of 4-chlorophenol in aqueous solution by deposition of CdS on TiO2. J Photochem Photobiol A: Chem 125 (1999) 11925.最后的试验结果表明，CdS-TiO2的催化活性明显要高于CdS和TiO2单独作用

20、的效果。Yao Jun Zhang(2008) 将TiO2NTs（纳米管状TiO2）与CdS（CdS占19.3%）复合在一起进行了研究。11M. Alam Khan , M. Shaheer Akhtar , Seong Ihl Woo, O-Bong Yang. Enhanced photoresponse under visible light in Pt ionized TiO2 anotube for the photocatalytic splitting of water/Catalysis Communications 10 (2008) 15复合原料为TiO2NTs、CdCl2

21、、H2S，制得的催化剂摆脱了CdS的不稳定性，又使TiO2继承了CdS催化效率较高的特点，在350W氙灯（大于400nm）照射下，以Na2S作为牺牲剂，得到了127mol/g.h的制氢产率。与So WW所做的催化剂相比，这次研究更加注重催化剂存在形式上的因素，使用纳米管状的TiO2参与合成，得到了更好的结果。综合目前资料，国内关于复合半导体催化剂的研究处于比较领先的地位。其原理明确，方法简单但效果显著，个人认为是催化剂改造方法中最为实用的。随着半导体物质的深入研究，高效的复合催化剂也会不断地被发现。1.4染色光敏化这种方法被广泛的用于可见光能量的转化，如太阳能电池和催化系统等。作为染色材料的光

22、敏物质，对光极为敏感且被激发后有很强的氧化还原能力。以TiO2等催化剂作为促使电荷分离的基础物质，进行染色光敏化处理，在TiO2的表面发挥其光敏特性，提高吸收光能的能力并利用其氧化还原能力接收电子，阻止电子-空穴的无效复合。Dhanalakshmi(2001)等人的试验12Dhanalakshmi KB, Latha S, Anandan S, Maruthamuthu P. Dye sensitized hydrogen evolution from water./International Journal Hydrogen Energy 26 (2001) 66974.表明，染色物质、PT

23、、TiO2之间存在一个最佳的量的组合，因为在他们的试验中，Pt或者染色质的负载量超过一定值时，制氢效率不会进一步的增强。应通过更多的研究来确定各组分投加量与催化活性的关系。Tianyou Peng(2008)，对常见的Pt/TiO2进行了染色处理，染色物质为Ru2(bpy)4L1PF6。随后进行的光催化实验，以500氙灯（波长大于420nm）作为光源，溶液中添加甲醇作为牺牲剂，取得了874.3mol/g.h的产氢效率。13Tianyou Peng , Ke Dai , Huabing Yi , Dingning Ke , Ping Cai , Ling Zan.Photosensitizati

24、on of different ruthenium(II) complex dyes on TiO2 forphotocatalytic H2 evolution under visible-light/Chemical Physics Letters 460 (2008) 216219其结果相比于正常的Pt/TiO2的催化效率提高了20-30倍左右。染色光敏化通常在其他改性方法的基础上进行，可以使催化剂的活性得到飞跃式的增强。2 化学牺牲剂法的研究进展根据化学动力学的原理，同水的电荷分离相比，光致电子-空穴对的再复合过程极易实现，因此在纯水中使用TiO2来实现水解制氢是很困难的。有些研究着眼

25、于通过在反应溶液中添加成分来来降低电子、空穴的简单再复合，提高催化效率，这些成分在反应中是不停的消耗的，故称为牺牲剂。有机化合物（碳氢化合物）被广泛的用作光催化水解之氢气反应的牺牲剂，因为它们比较容易被价带空穴氧化，作用等同于额外提供了电子做为电子媒介（或空穴腐蚀媒介）。牺牲剂和光生价带空穴发生的不可逆反应，可以促进电荷的分离得到更多的光致电子-空穴对，从而得到更高的催化效率。缺点也是很明显的，即必须持续的添加电子提供物来维持制氢反应。牺牲剂可以作为试验条件的一种，一般试验条件包括：牺牲剂、pH、温度、压力、光照等。而以牺牲剂的使用最为重要，因其最为容易试验、效果理想，且在实际应用方面有优势。近期，几乎所有的研究中都有牺牲剂的考虑，现用最多的为甲醇，浓度在一定范围越高效果越好，但均未超过1：1（水和酒精的体积比）的上限；有些研究采用EDTA、蔗糖、甘油等作为牺牲剂，另有个别的采用Na2S、NaIO3等无机牺牲剂，但因其他试验条件差别较大无法做具体的比较。Anna Galiska(2005)对几种催化剂进行了较系统的比较14Anna Gali