分析 沉淀溶解平衡

1、分析 沉淀溶解平衡 第第4 4章章 沉淀反应沉淀反应 4.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积 1. 溶解度和溶度积原理溶解度和溶度积原理 2. 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 3. 同离子效应同离子效应 4. 盐效应盐效应 4.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 1. 沉淀的生成沉淀的生成 2. 分步沉淀分步沉淀 3. 沉淀的溶解沉淀的溶解 4. 沉淀的转化沉淀的转化 4.3 沉淀反应的某些应用：沉淀反应的某些应用：1. 沉淀为氢氧化物沉淀为氢氧化物; 2. 沉淀为硫化物沉淀为硫化物 分析 沉淀溶解平衡 4.1 MA (s) MA (aq) M+A- MA溶解

2、度：溶解度：s=M+MA(aq)=A-+MA(aq) 分子溶解度或固有溶解度分子溶解度或固有溶解度 （s0，温度常数），温度常数） = 离解平衡式：离解平衡式： aM+ aA- aMA(aq) = M+A-M+ A- MA(aq)0 Kd 离解常数离解常数 1. 溶解度、固有溶解度和溶度积原理溶解度、固有溶解度和溶度积原理 分析 沉淀溶解平衡 溶度积原理是沉淀反应的基本原理，溶度积原理是沉淀反应的基本原理， Ksp 与温度与温度 和难溶电解质的本性有关。和难溶电解质的本性有关。 活度积：活度积： aM+ aA- = Kd s0 = Kap 溶度积：溶度积： 沉淀溶解的平衡常数。沉淀溶解的平衡常

3、数。 BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42 (aq) Ksp = Ba2+ 2SO42 Ba2+ 2, SO42 是饱和浓度。 是饱和浓度。 The solubility product is the equilibrium constant for the equilibrium between an undissolved salt and its ions in a saturation solution. M+A-= Kap/ M+ A- = Ksp 分析 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡的实现沉淀溶解平衡的实现 4.1.2 溶度积原理和溶解度规则溶度积原理和溶解度规则 1

4、. 溶度积原理溶度积原理 本章讨论的对象是微溶化合物本章讨论的对象是微溶化合物 Ba2+ SO42- 分析 沉淀溶解平衡 Ksp = Ba2+ SO42 当溶解过程产生的当溶解过程产生的 Ba2+ 和和 SO42 的数目和沉淀过程 的数目和沉淀过程 消耗的消耗的 Ba2+和和 SO42 的数目相同，即两个过程进行的速率 的数目相同，即两个过程进行的速率 相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成： Ba2+ , SO42 是饱和浓度 是饱和浓度 上述沉淀溶解平衡的上述沉淀溶解平衡的 K 可以表示为：可以表示为： SOBaBaSO BaSO SOBa 2 4

5、2 4 4 2 4 2 K K溶解平衡常数沉淀 BaSO4 (s) Ba2+(aq) SO42 (aq) 溶解溶解 沉淀沉淀 按规定将纯固体的浓度取按规定将纯固体的浓度取1或常数，则或常数，则 分析 沉淀溶解平衡 叫溶度积常数叫溶度积常数沉淀沉淀-溶解达到平衡时，微溶化合物的饱溶解达到平衡时，微溶化合物的饱 和溶液中，组成沉淀的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的和溶液中，组成沉淀的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的 乘积。严格讲应用活度积，但乘积。严格讲应用活度积，但 S 很小，很小，f = 1，对通式，对通式 nmm KBM n sp sp K B(aq) M(aq) (s)BM -mn n

6、m nm 2.溶度积常数溶度积常数（solubility product constant ） aM+ aA- = Kd s0 = Kap（活度积常数）（活度积常数） 分析 沉淀溶解平衡 和其它平衡常数一样，和其它平衡常数一样， Ksp 也随温度变化而改变。也随温度变化而改变。 sp Ag Cl K 22 sp(ZnS) Zn S K 平衡时：平衡时： 222 sp2 (PbCl )Pb Cl K 平衡时：平衡时： 例如反应例如反应 ZnS Zn2+ S2 PbCl2 Pb2+ 2Cl 反应反应 AgCl Ag+ Cl 分析 沉淀溶解平衡 I p Ab+ a Ba- b 当当 I p Ksp

7、时，沉淀从溶液中析出时，沉淀从溶液中析出(过饱和过饱和)； 当当 I p Ksp 时，饱和溶液与沉淀物平衡；时，饱和溶液与沉淀物平衡； 当当 I p Ksp 时，溶液不饱和，溶液中无沉淀。若体时，溶液不饱和，溶液中无沉淀。若体 系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。 AaBb ( s ) a Ab+ b Ba （任意时刻）（任意时刻） 利用离子积和溶度积比较判断是否生成沉淀或溶解利用离子积和溶度积比较判断是否生成沉淀或溶解 溶度积原理溶度积原理 任意条件下，溶液中离子浓度的乘积任意条件下，溶液中离子浓度的乘积离子积离子积I p 3 . 溶度积规则溶度积规则 分析

8、沉淀溶解平衡 例例1：已知：已知 25AgCl 的的 Ksp 1.81010 ，求，求 AgCl 的的 溶解度。溶解度。 平衡浓度平衡浓度 s s 故故 AgCl 的溶解度为的溶解度为 1.3105 molL1 起始浓度起始浓度 0 0 解：设解：设AgCl 的溶解度为的溶解度为s mol/L AgCl Ag+ Cl 4 .1. 3 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系 Ksp =Ag+Cl-=s2=1.8 10-10 s=1.3 10-5 分析 沉淀溶解平衡 例例2：已知：已知25下下Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为7.910-5 molL-1，求，求Ag2CrO4的的Ksp 解：解：

9、 Ag2CrO4 2Ag+CrO42- 平衡：平衡： 2S S Ksp =Ag+2CrO42- =（2S）2S =4S3 =2.010-12 分析 沉淀溶解平衡 AgCl 的的 Ksp 1.81010 ， S AgCl: 1.3105 molL1 Ag2CrO4的的 Ksp 2.010-12, S Ag2CrO4 : 7.910-5 molL-1 为什么同样可以定量表示物质溶解性能的为什么同样可以定量表示物质溶解性能的 Ksp 和溶解和溶解 度，在大小关系上却不一致呢？度，在大小关系上却不一致呢？ 其原因是其原因是 AgCl 的正负离子数目之比为的正负离子数目之比为 1：1，而，而 Ag2Cr

10、O4 为为 2：1 ( Ag2CrO4是是A2B型结构，型结构， AgCl是是AB型型 结构结构)。故。故 Ksp 与溶解度的关系会出现上述情形。不难得与溶解度的关系会出现上述情形。不难得 出结论，只要两种难溶物具有相同的正负离子个数比，其出结论，只要两种难溶物具有相同的正负离子个数比，其 Ksp 和溶解度的大小关系就会一致。和溶解度的大小关系就会一致。 AgClAgBrAgI 结论结论： （1）相同类型相同类型 Ksp大的大的 S 也大也大 减小减小 S 减小减小 (2) 不同类型的比较要通过计算说明不同类型的比较要通过计算说明. sp K 分析 沉淀溶解平衡 分析 沉淀溶解平衡 4 .1.

11、4 同离子效应对沉淀平衡的影响同离子效应对沉淀平衡的影响 例例: 求在求在 纯水中纯水中AgCl 固体的溶解度。固体的溶解度。 解：解： 起始浓度起始浓度 0 0 平衡浓度平衡浓度 s s AgCl（S） Ag+ Cl Ksp = Ag+Cl- = 1.8 10-10 s = 1.3 10-5 mol/L 分析 沉淀溶解平衡 解（解（2）.在在1 moldm-3HCl中，中， AgCl Ag+Cl- 起始起始 1.0 平衡平衡 S S+1.0 Ksp=Ag+Cl- 1.810-10 =S（S+1.0） S Ksp，析出沉淀，析出沉淀,直到溶液中直到溶液中(Ba2+)(SO42)= Ksp I

12、p Ksp，沉淀溶解，沉淀溶解 4.2.1 分析 沉淀溶解平衡 例：向例：向1.010-3molL1的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时沉淀生成时Ag ? CrO42-沉淀完全时，沉淀完全时，Ag ？ ？ （已知（已知KspAg2CrO4=2.0X10-12) 5 3 12 2 4 105 .4 100 .1 100 .2 X X X CrO K Ag sp 解：解：Ag2CrO4 2Ag + CrO42- Ksp=Ag+2CrO42- 分析 沉淀溶解平衡 当当Ag+=4.510-5 molL1时，开始有时，开始有 Ag2CrO4

13、沉淀生沉淀生 成。成。 一般认为：一般认为： 4 5 12 2 4 0 105.4 100.1 100.2 X X X CrO K Ag sp 溶液中剩余离子的浓度不超过溶液中剩余离子的浓度不超过1.0105 molL1则沉淀完全则沉淀完全 当当CrO42-=1.010-5 molL1 ，Ag+ = ？ 分析 沉淀溶解平衡 4.2.2 沉淀的溶解：沉淀的溶解： 当当I p 1.9 106I ,向其中加入 向其中加入 AgNO3，则先生成，则先生成AgCl沉淀。沉淀。 假如假如Cl-的初始浓度的初始浓度I-的初始浓度，则有可能实现的初始浓度，则有可能实现 Cl-先沉淀。先沉淀。 怎样解决这类问题

14、呢？一般是从怎样解决这类问题呢？一般是从Ag+同时满足同时满足Cl-,I- 的沉淀溶解平衡的条件来讨论该问题。的沉淀溶解平衡的条件来讨论该问题。 分析 沉淀溶解平衡 若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的 另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为 沉淀的转化，也就是说由一种沉淀转化为另一种沉淀的过沉淀的转化，也就是说由一种沉淀转化为另一种沉淀的过 程叫沉淀的转化。程叫沉淀的转化。 4.2.4 沉淀的转化：沉淀的转化： 分析 沉淀溶解平衡 在在BaCO3饱和溶液中，加入饱和溶液中，加

15、入K2CrO4，由于，由于 Ksp（BaCrO4） 0.02CO32， ， 则则BaCO3就会转变为就会转变为BaCrO4。 反过来由一个溶解度小的物质转化为溶解度大的反过来由一个溶解度小的物质转化为溶解度大的 物质，则难度较大，需要增大这种沉淀剂的浓度。物质，则难度较大，需要增大这种沉淀剂的浓度。 如上述关系中，要如上述关系中，要CO32 的浓度增大 的浓度增大, 即即CO32 50CrO42,才能使 才能使BaCrO4转变为转变为BaCO3 分析 沉淀溶解平衡 4 .3 沉淀生成的计算与应用沉淀生成的计算与应用 根据溶度积原理，当溶液中根据溶度积原理，当溶液中 Ip Ksp 时，将有沉淀生

16、时，将有沉淀生 成。成。 例：例： 向向 1.0102 moldm3 CdCl2 溶液中通入溶液中通入 H2S 气气 体体 ， 1) 求开始有求开始有 CdS 沉淀生成时的沉淀生成时的 S2 ； ； 2) Cd2+ 沉淀完全时，沉淀完全时，S2 是多大？ 是多大？ 已知已知 Ksp ( CdS ) = 8.01027 分析 沉淀溶解平衡 解：解： 当当 S2 8.01025 moldm3 时，开始有时，开始有 CdS 沉淀沉淀 生成。生成。 2） 一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液 中的残留浓度低于中的残留浓度低于 1.0105 moldm3

17、时，则认为该离子时，则认为该离子 已被沉淀完全。已被沉淀完全。 1） CdS Cd2+ + S2 22 sp Cd S K 故故 27 sp225 22 8.0 10 S 8.0 10 Cd 1.0 10 K 分析 沉淀溶解平衡 依题意依题意 Cd2+1.0105 moldm3 时的时的 S2 为所求。 为所求。 即当即当 S2 8.01022 moldm3 时，时，Cd2+ 已被沉淀已被沉淀 完全。完全。 CdS Cd2+ S2 22 sp CdS K 故故 27 sp222 25 8.0 10 S 8.0 10 Cd 1.0 10 K 分析 沉淀溶解平衡 使用相同的计算方法，根据使用相同的

18、计算方法，根据 Ksp (FeS) = 6.31018 ， 可得使可得使1.0102 moldm3 Fe2+ 开始沉淀的开始沉淀的 S2 等于 等于 6.31016 moldm3，而当，而当 S2 6.31013 moldm3 时，时，Fe2+ 已被沉淀完全。已被沉淀完全。 控制体系中控制体系中 S2 ，是采用通 ，是采用通 H2S 气体和调体系气体和调体系 pH 值来实现的。值来实现的。 这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的 Cd2+ 和和 Fe2+ 时，可以通过控制体系中时，可以通过控制体系中 S2 的做法使 的做法使 Cd2+ 沉淀而沉淀而 Fe2+ 保留在溶液中，从而实现分离保留在溶液中，从而实现分离 Cd2+ 和和 Fe2+ 的目的。的目的。 分析 沉淀溶解平衡 例：向例：向 0.10 moldm3 FeCl2 溶液中通溶液中通 H2S 气体至饱和气体至饱和 (浓度约为浓度约为 0.10 moldm3 ) 时，溶液中刚好有时，溶液中刚好有 FeS 沉淀生沉淀生 成，求此时溶液的成，