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1、南京大学仪器分析电学分析类总结一、电位分析法1. 原理电位分析法即通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的分析方法，包括了电位法与电位滴定法。基本公式为： = 常数 + 0.0592lg aAZ A2. 离子选择性电极A. 玻璃电极玻璃电极包括pH，pNa，pK 三种响应电极，最常见pH 玻璃电极。其由SiO2，Na2O和 CaO 构成，碱金属的加入打破 Si-O 键，生成固定的带负电荷的硅 -氧骨架，骨架中心是活动能力强的正离子 M +。当电极与水接触， M+与 H+发生交换，在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层， 且交换结构为三层， 内外

2、表面均为水化凝胶层， 分别与干玻璃层形成两个扩散电位（大小相同，符号相反，相互抵消） ，与溶液形成两个相间电位（决定玻璃膜电位）。B. 晶体膜电极均相膜电极的敏感膜是由单晶或一种化合物和几种化合物混合均匀的多晶压片制成；非均相膜电极则由多相中掺杂惰性物质经热压制成。a. F 选择电极敏感膜由 LaF3 单晶片制成， 掺杂少量 EuF2。其中仅 F 参与电荷传递， 电位为： = k - 0.0592 lg a F-b. S 选择电极膜由 Ag2S（低电阻导体）粉末压片制成： = k -0.0592lg a S2-2c. Cl、 Br、 I 选择电极膜由 Ag2S +AgX粉末压片制备，Ag+传递

3、电荷，电位为： = k -0.0592 lg a X-d. Cu、 Pb、 Pd 选择电极膜由 Ag2S + MS粉末压片制备， Ag+传递电荷，电位为： = k + 0.0592lg aM 2+2C. 流动载体电极（液膜电极）流动载体电极的载体是可流动的，但不能离开膜。电极是由电活性物质（载体），溶剂（增塑剂） ，微孔膜（作支持体）以及内参比电极和内参比液组成，常见包括PVC膜电极和液膜电极。当液膜电极与测量溶液接触时，响应离子可以在液、膜两相中自由进出（交换、 扩散），进入膜相中的响应离子与束缚在膜相中的电活性物质结合成离子型的缔合物或络合物，同样被束缚在膜相中， 而响应离子的伴随离子不能

4、进入膜内，由于响应离子在液、膜两相间的交换及在膜相中的扩散，就形成了膜电位。可用于硝酸根离子、钙离子以及中性物质的选择性响应。D. 气敏电极一对电极组装在一个套管内， 管中盛电解质溶液， 管的底部紧靠电极敏感膜， 装有透气膜使电解液与外部试液隔开。 试液中待测组分气体扩散通过透气膜， 进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内， 使液层内某一能由离子电极测出的离子活度发生变化， 从而使电池电动势发生变化而反映出试液中待测组分的量。分为隔膜式和气隙式两种。E.生物电极- 1 -南京大学仪器分析电学分析类总结酶电极：它是在指示电极表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被

5、指示电极响应的物质。组织电极：利用动植物组织内的某种酶，通过物质与酶的反应而制备的电极。3. 分析方法 A. 电位法a. 标准曲线法（需加入离子强度调节剂TISAB）TISAB：（水中氟离子） 1.0M NaCl +0.25M 乙酸 + 0.75M 乙酸钠 +10-3M 柠檬酸钠作用：维持溶液离子强度；缓冲体系；保护被测离子游离状态b. 标准加入法要求：标准液浓度约未知液100 倍，体积约0.01 倍优点：仅需一种标准溶液；操作简单快速；适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样c. 直读法（以 pH 计或离子计直接读出 pH，存在钠差或酸差）B. 电位滴定法a. 作图法-V：斜率最大为终点/ V

6、-（一阶微商） ：曲线极大值为终点22/ V-V（二阶微商）：二节微商值为0 即为终点b. 二次微商计算法经过计算所得二阶微商值反号的体积值之间即为终点C. Gran 作图法（ AB 均适合）将 Nerst 方程 =k+S lg c 转换为 c=10-k/S 10/S=K10/S，作 c 10/S 图可得直线，采取标准加入法则该直线不过原点，可计算得实际浓度。Gran 作图法即采取Gran 图纸作 V 图。Gran 图纸：a. 图纸为已校准 10%体积变化的半反对数坐标纸， 横坐标采取实际加入液体体积，一大格为 1mL（试液 100 mL） 或 0.5mL（试液 50 mL）；b.将纵坐标10

7、/S 经过换算直接标记为电位，其中 S 为离子响应系数一价为58mV ；c. 此法应采取空白对照，以校正误差；4. 结果处理分析A. 通过 Nerst 方程式，得：? = 标 -未 = SlgV未 c未 + V 标 c标c未 （ V标 +V 未）经过形式变换（V 标 V 未 ）得：c未 =B. Gran 作图法（以一价阳离子为例）V标 c标V未 （10 ? /S - 1 ）V未 c未 + V 标 c标 = k + S lgV标+V 未变换形式有：（ V标 +V 未） 10/S =（ V未 c未 + V标 c标 ） 10k/S- 2 -南京大学仪器分析电学分析类总结可作其与X 轴交点。c 标VX

8、 轴交点a.对标准加入法，c未 = -V未c标 V X 交点b.对电位滴定法，c未 =V 未5. 影响因素A. 温度温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、K 项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温度有关。B. 电动势测量误差电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测定的准确度。dERT1 dcERTln cKnFcnF%相对误差c 100%n E4n Ec0.2568C. 干扰离子（误差来源之一：可通过标准加入法克服）共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜发生作用。消除：最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才预先分离干扰离子。D.溶液 pH：因为 H+

9、或 OH 能影响某些测定， 必要时应用缓冲液维持恒定的pH 范围。E.被测离子浓度（误差来源之一：与标准液的离子强度的不同导致，以TISAB降低）使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为10-110-6mol/L 。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质的性质。F. 电极影响a. Nerst 响应偏离：实际测量过程中离子选择电极的电位值随被测离子活度系数降低到一定程度，便开始偏离Nerst 方程式，故有校准曲线。b. 电位选择系数：由于离子选择电极不能单一响应，故对于其电位值存在：0.0592i2?E = b ?lg a A+K 1 a iAZA2其中 E 为电池电动势， b 为常数项， a

10、为离子活度， K 为干扰离子选择系数（ K越小， A 对其他离子抗性越强，选择性越好）， i 为离子电荷数。c. 响应时间： 指电极浸入试液后达到稳定电位所需的时间。一般用达到稳定电位的 95%所需时间来表示。 与待测离子达到电极表面的速率有关， 搅拌溶液可以加速响应时间； 与待测离子的活度有关， 离子活度愈小， 响应时间愈长； 与介质的离子强度有关，在通常情况下，含大量非干扰离子时响应较快。d.内阻：包括膜内阻（主要作用）、内充溶液和内参比溶液内阻等。e.稳定性：同一溶液中，电位值随时间变化称为漂移，与膜稳定性、电极结构和绝缘性有关。6. 应用范围可应用于成分分析和平衡常数测定以及动力学研究

11、等。离子选择电极也可用作色谱分析检测器。电位滴定多用于酸碱、氧化还原、配合、沉淀滴定等。7. 附加知识点A. 碱差（钠差）：用 pH 玻璃电极测定 pH9 的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的 pH 值比实际数值偏低的现象。- 3 -南京大学仪器分析电学分析类总结原因：由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H ，而且还有Na 参与，结果由电极电位值反映出来的是H 活度增加， pH 值下降。B.酸差：测定强酸溶液，测得的pH 值比实际数值偏高的现象原因：由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而以 H3HO 形式传递，结果到达电极表面的 H减少， pH 值增加。C.迟滞效应： 它是

12、与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度的试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关，也称为电极存储效应。D. 离子计：要求输入阻抗（ 1011）大于电极内阻1000 倍以上，最小分度0.1mV，量程 1000mV。二、电重量与库仑分析1. 原理两种分析方法均是建立在电解的基础之上产生的分析方法，同时可以分为控制电位和控制电流两种情况下的分析。电重量分析是以电解后产生的物质的质量多少来分析，而库仑分析则是以电解过程中电路所流过的电荷量来分析，要求电流效率100%。2. 仪器组成3. 分析方法A. 控制电位法对于电重量分析， 即采取恒电解电压的形式， 使电解过程持续发生， 直至电解完成

13、。对于库仑分析，即仍然采取恒电解电压的方式，使电解过程完成，测量电量消耗。B. 控制电流法对于电重量分析，即采取电解池电流控制在35A 或更小的条件下，使电解反应持续进行，但没有选择性。对于库仑分析（库仑滴定） ，即恒定电流下电生出滴定剂与被测物反应，再以指示剂指示反应终点，测量电生滴定剂所需电荷，换算为被测物量。C. 微库仑分析其原理类似库仑滴定，但其电流不恒定，依据被测物含量大小而自动调节的。也就是说，无样品时，电解质浓度恒定，偏压源压差为E=0；样品加入后，反应进行，电解质浓度变化，从而使偏压源压差E0，电解开始；当样品消耗完成，电解质浓度恢复初始值，则电解停止。4. 结果处理分析对于电

14、重量分析，所得实验结果为电解物质量M，可直接换算为该电解液浓度。对于库仑分析法， 所得实验结果一般为电荷消耗量或电荷转移量，故需根据电解反应式，计算换算为离子变化量，从而得到离子浓度。库仑分析法计算：ttQ = i t dt( 原始式 ) = i 0 10 -Kt dt( 控制电位库仑法)00t= it( 恒流条件 ) = i t dt ( 微库仑法 )0QMm =?96487z注意：在控制电位库仑分析法中：- 4 -南京大学仪器分析电学分析类总结ti0Q = i 0 10 -Kt dt =-Kt )(1- 1002.303K当 Kt3 时，10-Kt 可忽略，即有Q=i0/2.303K然后对

15、 it 0-Kt 取对数，也即有lg it0=i 10=lg i Kt作 lg it t 图得到直线，K 与 i0 代入上式得Q5. 影响因素A. 对库仑分析法：a. 终点指示剂化学指示剂法（常用简便） 、电位法、永停终点法（即采取监控电解液电子浓度的方法，常用于氧还体系）b. 电流效率在分析时，必须没有副反应的发生，且溶剂的电极反应、溶解氧的作用均对电流效率有影响。可通过盐桥或隔离产生干扰的电极，通氮除氧等保证电流效率。6. 应用范围电重量分析可以用于物质的分离与鉴定，控制电位法主要用于分离。 恒电流法只能分离还原序列中H 左右的金属。库仑分析法应用较广，可用于测定微量水、S、C、N、O、X

16、 等元素， 还用于 COD测定。7. 附加知识点A.电解过程电解电压包括理论分解电压、超电压、回路压降三部分，即有E=+ + ir当电解液含有两种金属离子时，其分离时析出电位应考虑在浓度10-6 M 条件下的电势大小，以讨论是否能完全分离。B.电极极化（超电势产生原因）浓差极化： 电极附近的浓度梯度引起的电势变化。减小电流，增加电极面积； 强化搅拌可降低浓差极化。电化学极化：由于电极上反应迟缓导致电荷累积的极化效应。C. 库仑计与电量测量a. 银库仑计它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开。铂坩埚及瓷管中盛有 12mol/L 的 AgNO3 溶液，电解结束后，称出铂坩埚增

17、加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量。b. 氢氧库仑计三、极谱分析法1.原理（直流极谱法）使用表面能够周期性更新的滴汞电极通过对电解过程中所得的电流-电位或电位-时间曲线进行分析的方法。A. 极谱曲线形成条件：a. 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。b. 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。c. 电解液中含有较大量的惰性电解质， 使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。d. 使用两支不同性能的电极。 极化电极的电位随外加电压变化而变， 保证在电极表面形成浓差极化。- 5 -南京大学仪器分析电学分析类总结2. 仪器组成A. 滴汞电极 a. 原理：因为

18、滴汞电极的面积小，在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子的浓度小， 电流也小， 虽然电解电流这样小，但是在极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的， 所以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散运动。b. 特点：汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好（受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化）；氢在汞上的超电位比较大， 滴汞电极的电位负到 1.3 V（ vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析； 许多金属可以和汞形成汞齐， 降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位， 使之更易电解析出； 汞易提纯。 能得

19、到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。c. 缺点：汞易挥发且有毒； 汞能被氧化， 滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位；滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。B. 甘汞电极3. 分析方法定量分析：A. 直接比较法将浓度为 CS 的标准液与浓度为 CX 的未知液必须在同一条件下进行测定，即两溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等条件必须一致。B. 标准曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图， 测得波高。 以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图， 可得一直线。然后在上述实验条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得未知溶液的浓度。C

20、. 标准加入法取一定体积为 V（单位为 mL）的未知溶液，设其浓度为CX，作出极谱图 h。然后加入浓度为CS 的标准溶液VS（单位为mL），再在相同条件下作出极谱图H。4. 结果处理分析 A. 定量分析a. 直接比较法分别测得 CS的标准液 CX 的未知液其极谱波的波高为HS及 HX，由 CX=CSHX/H S，得 CX值。b. 标准加入法已知有： h = KCxH = KV X Cx +V S CSVX+V SCSV Sh得：CX =H( VS +V s) -hV XB. 定性分析对某一可还原物质，在一定的实验条件下，E1/2 为一常数，它与浓度无关。5. 影响因素A. 残余电流（通过作图法

21、和空白试验扣除）极谱波上，外加电压未达到去极剂的分解电压之前有微小的残余电流通过电解池。- 6 -南京大学仪器分析电学分析类总结一方面来自于溶液微量杂质金属离子还原产生，可通过试剂提纯消除，另一方面是由于汞滴的不断生长和落下导致汞滴上双电层充放电产生的， 即充电电流或电容电流， 是残余电流的主要部分。B. 扩散电流扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比，测定时需静止。C. 迁移电流（通常是加入支持电解质消除）由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。 它不是因为由于浓度梯度引起的扩散， 与待测物浓度无定量关系， 故应设法消除。注：支持电解质一般为

22、无机酸、碱金属、碱土金属无机盐以及配位剂等。D. 极谱极大（通过加入少量表面活性剂消除）由于电活性物质在滴汞电极上发生氧化或还原时，随着外电压增大使得谱图前出现极大值。E. 氧波（碱性或中性加 Na2SO3 或者通入 N2）由于氧气在滴汞电极上发生了氧化还原反应（两步），产生了影响波， 须提前除去。F. 对半波电位的影响因素a.支持电解质： 同一种物质在不同支持电解质中E1/2 是不同的（离子强度不同） 。b. 溶液的酸度：许多反应 H+是反应物或产物c. 温度：每升高 10C， E1/2 向负方向增加 1mVd. 络合物的形成：生成的配合物的稳定常数越大，半波电位越负。G. 氢波（氨性溶液中

23、进行测定）酸性条件下， H+在 -1.2-1.4V 内在滴汞电极上产生氢波，对一些金属测定有影响。6. 特点A. 优点：a.灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为10-2 10-4 mol/L 。b.相对误差一般为2%，可与比色法等相媲美。c.在合适的情况下，可同时测定45 种物质。d. 分析时只需很少量的试样。e. 分析速度快，适用于同一品种大量试样的分析测定。f. 电解时通过的电流很小，所以分析后溶液的成分基本没有改变，被分析过的试液重新进行测定，其结果仍与前次相符。g. 凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，包括金属离子、金属络合物、阴离子和有机化合物等，都可用极谱法测定。B. 缺点：a.

24、用汞量和时间 直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞， 而且施加直流电压的速度缓慢，约 0.2Vmin -1。费汞又费时间。b.分辨率 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于100mV 时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。c.灵敏度 直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10-5-1的去极剂产生的mol L电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大电解电流，提高信噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。d. ir 降 使用两支电极， 当溶液的 ir 降大时， 并且有电解电流通过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化， 此时测得的极谱波是 i V曲线而不是 i Ede 曲线，这将引起半波电位负移，

25、总电解电流减小以及极谱波变形等。采用三电- 7 -南京大学仪器分析电学分析类总结极系统可以克服ir 降等影响。7. 应用范围可用于痕量物质测定，还可用于化学反应机理、电极动力学及平衡常数测定等理论基础研究。测量范围包括无机离子（Cu、TI、Pb、Cd、Zn、Fe、Ni、Co、Bi、Sb、Sn、Eu、 Mo 、 W、 V、 Mn 、 Cr、Ti、Pt）、一般的有机化合物、高分子化合物、药物、农药分析也非常有用。8. 附加知识点A. 尤考维奇方程1211216i d,maxi d,max = 708zD 2 m3 t 6 c 或 id =607zD 2 m3 t6 c且有 i d =7其中 D 为

26、去极剂在溶液中扩散系数，单位cm2 /s； m 为汞在毛细管中流速，单位mg/s； t 为测量电流的电压下汞滴滴落时间，单位s；c 为去极剂浓度，单位mmol/L ；而 idmax与 i 分别为最大扩散电流和平均扩散电流，单位uA。da. 被测物浓度当毛细管与汞柱高度等因素不变时， 扩散电流与被测浓度成正比， 即有 id=KsC，且 Ks 称为尤考维奇常数。b. 毛细管常数方程中 m2/3 t 1/6 称为毛细管常数，且有扩散电路常数I=id/ m 2/3 t 1/6 =607zD1/2 。c. 汞柱高度汞柱高度影响汞流速与下落时间，故id=kh1/2 。d. 温度方程中除z 外，其余各项均受

27、温度影响，故温控应5C，其误差约 1%。B. 信噪比C. 极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极， 如滴汞电极； 电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。D. 单扫描极谱法a. 原理在一滴汞的生长后期， 将一个锯型脉冲电压施加在两个电极上， 电压扫速约为直流法的 50 倍，获得一滴汞上完整的极谱波，用示波器记录。b. 应用条件电压扫描时间与汞滴下落时间同步；补偿ir 降与充电电流。c.峰电流方程22211i p = kz 3 m3 t p 3 D2 v2 c其中 tp 为峰电流出现时间，k 为常数，

28、 v 为电位变化速率。d. 灵敏度高的原因由于电压扫速加快， 峰电流增大， 但充电电流相应增大， 充电电流又被补偿故提高了灵敏度。E. 脉冲极谱法a. 常规脉冲极谱法在设定的直流电压上，在每滴汞末期施加一个矩形脉冲电压，振幅（02V）随时间增加， 脉冲宽度4060ms，测量电流， 此时充电电流和毛细管噪声电流衰减- 8 -南京大学仪器分析电学分析类总结几近为零，所得电解电流经放大后记录，两个脉冲之间电压恢复初始电压。可逆常规脉冲极谱的极限电流公式：Di l = zFAc = Kctm其中 tm 为脉冲与测量电流间时间间隔。注：灵敏度为直流法约7 倍b. 示差脉冲极谱法在线性变化的直流电压上，在

29、每滴汞末期叠加一个振幅为5100mV、持续时间为 4080ms 的矩形脉冲电压，在脉冲加入前20ms 和终止前 20ms 内测量电流。峰电流最大值公式：?i =z2F2DA?Ec = Kc4RTtm其中E为脉冲振幅。c. 毛细管噪声电流和充电电流当汞滴下落时， 毛细管内汞的收缩使电解液进入毛细管，并在管壁上形成一层液膜。当滴汞电极的电位突然改变时， 由于汞线表面充电而产生的微小电流， 称为毛细管噪声电流 iN。充电电流取决于电解池的RC特性和脉冲叠加后测量电流的时间，其表达式为：?Eti r = R e- RC ，其中 R为电池内阻， C 为双电层电容，E 为脉冲振幅。脉冲极谱电解池的总电流包

30、括电解电流、充电电流、 毛细管噪声电流。 由于测量是在脉冲后期， 而这个时间充电电流与毛细管噪声电流几乎衰减为零，也就是只测得电解电流，提高了信噪比，使得灵敏度提高。四、伏安分析法1. 原理以固体电极或液体电极在电解过程中对所得电流电位或电位时间进行分析的方法。2. 溶出伏安法A. 原理使用原有极谱仪器， 电极略有变化， 其分为预电解过程和溶出过程两个阶段。第一个阶段预电解是为了使富集痕量组分 （增大溶出电流 ，提高信噪比， 增强灵敏度）；第二个阶段休止 3060s，然后极谱法溶出，其溶出峰电流或峰高在一定条件下与被测物浓度成比例。B. 分类a. 阳极溶出伏安法（ ASV）- 9 -南京大学仪器分析电学分析类总结在第二阶段由负电位扫到较正的电位，使富集物质发生氧化反应而析出。过程：预电解：搅拌条件下恒电位电解，其稳定时间可依据下式求得Vt = -lg（ 1 -x）0.43AD而其悬汞电极物质富集电量遵循法拉第定律，其浓度则有：c =3i l t34rzF休止期：使汞滴中电积物均匀分布，获得良好再现性。溶出过程：可采取各种极谱分析法使物质溶出，其计算依据极谱公式计算。b. 阴极溶出伏安法（ CSV）恒电位条件下，工作电极自身氧化，使被测离子形成难溶化合物富集，再电位扫