第十三章羧酸衍生物

1、2021-7-20 第一节第一节 羧酸衍生物的分类、命名、物理性质和光谱性质羧酸衍生物的分类、命名、物理性质和光谱性质 第二节第二节 羧酸衍生物的结构和化学性质羧酸衍生物的结构和化学性质 第三节第三节 乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯在有机合成中的应用 第四节第四节 碳酸衍生物（自学）碳酸衍生物（自学） 第五节第五节 油脂和表面活性剂油脂和表面活性剂 第六节第六节 有机合成路线有机合成路线 第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物 2021-7-20 1 1、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的结构、命名和光谱特征；、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的结构、命名和光谱特征； 2 2、

2、掌握羧酸衍生物和、掌握羧酸衍生物和腈腈的化学性质，它们之间的相互转化的规律及制备方法的化学性质，它们之间的相互转化的规律及制备方法 ； 3 3、掌握羧酸衍生物的加成、掌握羧酸衍生物的加成- -消除历程（特别是酯的水解反应历程）；消除历程（特别是酯的水解反应历程）； 4 4、掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯合成法；、掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯合成法； 5 5、掌握油脂的组成、结构、性质（氢化、碘值、皂化值、酸败）和了解加工、掌握油脂的组成、结构、性质（氢化、碘值、皂化值、酸败）和了解加工 利用，了解磷脂和腊；利用，了解磷脂和腊； 6 6、了解表面活性剂的一般知识；、了解表面活性剂的一般知识； 7 7、

3、有机合成。利用学过的有机反应，运用有机合成的原理，选择适当的试剂、有机合成。利用学过的有机反应，运用有机合成的原理，选择适当的试剂 及反应条件，掌握或理解各类有机物的制备，同时能设计简单有机物的合理的合及反应条件，掌握或理解各类有机物的制备，同时能设计简单有机物的合理的合 成路线，提高学生的思维能力、创造能力。成路线，提高学生的思维能力、创造能力。 （1 1）碳胳的形成：碳链的增长、缩短、支链的增加、重键的形成和成环；）碳胳的形成：碳链的增长、缩短、支链的增加、重键的形成和成环； （2 2）官能团的引入和保护；）官能团的引入和保护； （3 3）了解相转移和极性转换的概念，立体选择和立体专一性）

4、了解相转移和极性转换的概念，立体选择和立体专一性。 教教 学学 目目 标标 2021-7-20 第一节第一节 羧酸衍生物的分类、命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的分类、命名、物性和光谱性质 一、羧酸衍生物的分类羧酸衍生物的分类 R-C-X O R-C-O-C-R OO R-C-OR O R-C-NH2 O R-C-OH O SOCl2 HOR NH3 酰卤 酰胺 酸酐 酯 P2O5 2021-7-20 1 1、酰卤的命名、酰卤的命名: :在酰基后加卤素的名称即可在酰基后加卤素的名称即可. .000000000000 普通命名法：普通命名法： 正正丁酰溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸 IUP

5、AC 命名法：命名法：丁酰溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸 二、二、 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 CH3CH2CH2CBr HOOC O COCl 2021-7-20 2、酸酐的命名、酸酐的命名000000000000000000000000000000000 单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。 CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3 O OO O O O O Acetic anhydride A

6、ceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 2021-7-20 3、 酯的命名酯的命名 00000000000000000000000000000000000 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧 酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名 时，用内酯二

7、字代替酸字并标明羟基的位置。时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 CH3COCH2C6H5 O O O H3C Benzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone 普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁内酯丁内酯 IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯 2021-7-20 4 、 酰胺的命名：酰胺的命名：命名时把羧酸名称放在前面，将相应的命名时把羧酸名称放在前面，将相应的 酸字改为酰胺即可。酸字改为酰胺即可。0000000000000000000000000000000000000000 (

8、CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2 OO 2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N- 普通命名法：普通命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 2021-7-20 CH 3CH2CHCH2CNHCH3 CH 3 O HCN-C H 3 O CH 3 COOH NHCOCH 3 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘甲（羧）酸萘甲（羧）酸 2021

9、-7-20 第二节第二节 羧酸衍生物的结构和化学性质羧酸衍生物的结构和化学性质 -H的活性的活性 亲核取代亲核取代 还原性还原性 R C H C Z H O 2021-7-20 1、 羧酸衍生物的亲核取代羧酸衍生物的亲核取代 2、 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 二、二、 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 3、 羧酸衍生物的特殊反应羧酸衍生物的特殊反应 2021-7-20 1、 羧酸衍生物的亲核取代羧酸衍生物的亲核取代 水解水解 醇解醇解 氨氨(胺胺)解解 与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应 2021-7-20 1) 水解：水解： 生成相应的羧酸。生成相应的羧酸。 R-C Cl

10、 O O R-C NH2RCOOH + HNH2 + HOOCR R-C OR O R-C O-C-R O O + HCl H OH RCOOH + HOR RCOOH RCOOH + + H OH + H OH + H OH 酰卤酰卤: 与水立即反应与水立即反应； 酸酐酸酐:与热水才能反应；与热水才能反应； 酯酯: 水解须加热，并有水解须加热，并有H+ or OH-催化；催化； 酰胺酰胺:水解须加热比酯稍长的时间，并有水解须加热比酯稍长的时间，并有H+ or OH-催化催化 2021-7-20 (1)应用举例：应用举例： CH3CCl O + H2OCH3COOH + HCl AgNO3 A

11、gCl 检验酰卤检验酰卤 2021-7-20 C25H51COOC26H53 + H2O OH - C25H51COONa + C26H53OH CH2CONH2 35% HCl 回流 CH2COOH + NH4Cl NaOH CH2COONa + NH3 合成高级脂肪酸、醇，合成高级脂肪酸、醇，测定酯的结构测定酯的结构 检验酰胺检验酰胺 2021-7-20 (2）反应活性：）反应活性： RC O X RC O OC O R RC O OR RC O NH2 离去基团的离去能力：离去基团的离去能力： X- RO- H2N- RCOO- （1）电子效应：）电子效应： （2）从与羰基相连基团的离去

12、能力来分析）从与羰基相连基团的离去能力来分析: 吸电子能力：吸电子能力： - X -OOCR - OR - NH2 给电子能力：给电子能力： - NH2 - OR -OOCR - X 共轭酸的酸性：共轭酸的酸性：HX HOOCR HOR HNH2 2021-7-20 (3） 酯水解反应的历程：酯水解反应的历程：碱性水解机理碱性水解机理 表面上亲核取代反应，实际上是亲核加成表面上亲核取代反应，实际上是亲核加成-消除反应，并且消除反应，并且 一般是酰氧键断裂，但是一般是酰氧键断裂，但是3 3o o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酯酯 的碱性水解是不可逆的，很彻底的碱

13、性水解是不可逆的，很彻底。 OO RCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OR OH O- 慢慢快快 亲核加成亲核加成 消除消除 RCO- O ROH + 2021-7-20 C O OCHCH2CH3 CH3 C O OCCH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 (A) (B) 试写出化合物试写出化合物(A)和和(B)用用H2O18在碱催化下水解的产物。在碱催化下水解的产物。 2021-7-20 羰基碳的正电性越高，羰基碳的正电性越高，空阻越小空阻越小, 反应速率越快。反应速率越快。吸电子取代基对碱性催化有利。吸电子取代基对碱性催化有利。 R CH3 CH2Cl CHCl2 CH3C

14、O CCl3 相对速率 RCOOC2H5 , H2O(OH -)，25oC 1 290 6130 7200 23150 酯碱水解反应的活性：酯碱水解反应的活性： 2021-7-20 由于肥皂的主要成份是油脂的碱溶液水解物由于肥皂的主要成份是油脂的碱溶液水解物高级脂肪酸高级脂肪酸 的钠盐，因此酯在碱溶液中的水解又称叫的钠盐，因此酯在碱溶液中的水解又称叫“皂化皂化”反应。反应。 CHOOCR CH2OOCR CH2OOCR NaOH CHOH RCOONa CH2OH RCOONa CH2OH RCOONa + 2021-7-20 + RCOOR RCOOR RCOOR + HOR H OR HC

15、l+ O O R-C O-C-R O R-C OR HOOCR+ RCOOR + HNH2R-C NH2 O O R-C Cl 酰卤酰卤: 与醇、酚很快反应，用于制备常法难以合成的酯；与醇、酚很快反应，用于制备常法难以合成的酯； 酸酐酸酐: 也可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；也可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸； 酯酯: 酯的醇解也叫酯交换反应，用于由低级醇制备高级醇；酯的醇解也叫酯交换反应，用于由低级醇制备高级醇； 酰胺酰胺: 酰胺的醇解酰胺的醇解较困难，且反应可逆。较困难，且反应可逆。 2 2、醇解：、醇解： 形成酯 形成酯 2021-7-20 用于酯的合成，尤用于酯的合成，尤 其是位

16、阻酯的合成其是位阻酯的合成 SOCl2 (CH3)3CCOH O 吡啶 C2H5OH (CH3)3CCCl O (CH3)3CCOC2H5 O HCl N + 2021-7-20 该酯不能用酯化反应来合成该酯不能用酯化反应来合成 (CH 3)3CCOC6H5 O 吡啶 HOC 6H5 (CH 3)3CCCl O SOCl2 (CH 3)3CCOH O 吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特- 鲍曼条件。鲍曼条件。 2021-7-20 CH3COCOCH3 O HCl(浓 ） 100-120OC + HO C CH2CH3 C

17、H3 CH3 CH3C O O C CH2CH3 CH3 CH3 HOCOCH3 + C C O O OH O-C-CH 2CH3 CH3 CH3 C O C O O +（CH3CH2）2CCH3 OH （CH3CH2）3N 90OC 2021-7-20 酯交换反应酯交换反应:一种酯和一种醇作用生成了一种新酯和一种新醇一种酯和一种醇作用生成了一种新酯和一种新醇 的反应。的反应。 *酯交换的讨论酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱对甲苯磺酸）和碱(RONa）等）等 催化均可。催化均可。 （2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。的酯交换比

18、较困难（因空阻太大）。 （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应酯，反应 过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。 CH2=CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH p-CH3C6H5SO3H CH2=CHCOO(CH2)3CH3+CH3OH 2021-7-20 COOCH3 COOCH3 + 2HOCH2CH2OH H COOH COOH CH3 CH3 COOCH 3 COOCH 3 O2(空） CoAc2，230OC 2CH3OH H2SO4， 70-80OC 合成合成“的确良的确良”

19、的单的单 体体 COOCH2CH2OH COOCH2CH2OH + 2CH3OH 2021-7-20 CH2=CH OCCH3 O 偶氮二异丁晴 60oC CH3COOH ZnAc2， 210-250OC HCCH n CH2 CH2 OCCH3 O nCH3OH n CH2 CH2 OH + nCH3COOCH3 聚乙烯醇，合成维尼纶的中间体聚乙烯醇，合成维尼纶的中间体 2021-7-20 + RCONH2 RCONH2 RCONH2 + HOR H NH2 HCl+ O O R-C O-C-R O R-C OR HOOCR+ RCONH2 + HNH2R-C NH2 O O R-C Cl

20、3) 氨氨(胺胺)解解: 形成酰胺形成酰胺 氨、胺、肼、羟胺都是亲核试剂，都可以与羧酸衍生物反应氨、胺、肼、羟胺都是亲核试剂，都可以与羧酸衍生物反应 。 酰卤、酸酐:可在较低温度下缓慢反应生成酰胺； 酯: 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂； 酰胺 : 酰胺的氨解可逆,常用过量常用过量N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N- 取代酰胺。取代酰胺。 2021-7-20 C6H5CH=CH(CH2)2COCl + NH3.H2O(浓） 冷 C6H5CH=CH(CH2)2CONH2 2021-7-20 CH3CONHC6H5CH3COOCOCH 3+C6H5NH2 2021-7-20

21、 N-溴代丁二酰溴代丁二酰 亚胺，亚胺，NBS +NH3O O O 300OC OH NH2 O O Br2 O O NH O O NBr 2021-7-20 RCOOR RCONHNH2 HOR NH2NH2 RCOORRCONHOH HORNH2OH.HCl CH3CH2COOC2H5 + C6H5NH2 NaOCH3/C6H6 CH3CH2CONHC6H5 + HOC2H5 FeCl3 RC N O O H 3 Fe HCl 红色络合物，红色络合物，这是定性鉴定酯的一种很好方法，这是定性鉴定酯的一种很好方法， 酰卤、酸酐也呈正性反应。酰卤、酸酐也呈正性反应。 羟肟酸羟肟酸 2021-7-

22、20 RCONH2 RNH2 过量 RCONHR NH3 2021-7-20 4）与格氏试剂的反应：）与格氏试剂的反应： O O RC-Z + RMgX R C Z OMgX RCR R -ZMgX RMgX R C R OMgX R H2O R C R OH R (1 (1）酰卤：酰卤：活性大于酮活性大于酮，因此反应能停留在酮的阶段，但产率，因此反应能停留在酮的阶段，但产率 不高。若用卤化亚酮做催化剂，在低温下反应可得到高产率的酮。不高。若用卤化亚酮做催化剂，在低温下反应可得到高产率的酮。 CuX -5OC (CH3)3CCOCl + (CH3)2CHCH2MgBr (CH3)3CCOCH2

23、CH(CH3)2 94% 2021-7-20 (2)酸酐、酯和酰胺：酸酐、酯和酰胺：活性小于酮，因此反应很难停留在酮的活性小于酮，因此反应很难停留在酮的 阶段，故产物是三级醇。但是阶段，故产物是三级醇。但是具有高位阻的进攻试剂可以停留在酮具有高位阻的进攻试剂可以停留在酮 的阶的阶 。 CH3O MgX +O O O H2O CH3O COCH 2CH2COOH C6H5COOC2H5 + 2C6H5MgBr(C6H5)3C-OH 89-93% CH3CH2COCH3 O CH3MgI,干醚H2O/H+ CH3CH2CCH3 CH3 OH 2021-7-20 2、 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物

24、的还原反应 1） 催化氢化催化氢化 2） LiAlH4等金属氢化物等金属氢化物 3） 金属金属Na 2021-7-20 1） 催化氢化：催化氢化： 罗森孟德（罗森孟德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛）还原法可将酰卤还原为醛。同时对酯。同时对酯 基、硝基、卤素等没有影响。基、硝基、卤素等没有影响。 RC O X H2， Pd _BaSO 4 R C H O 喹啉-硫硫 C O Cl H2 , pd-BaSO4 喹啉-硫硫 C O H 2021-7-20 250OC，20-33MPa RCOOR+ 2H2 或CuO-Cr2O3Ni 或Pd 或Pt RCH2OH + ROH 酸酐也能被催

25、化氢化为醇，酰胺被酸酐也能被催化氢化为醇，酰胺被催化氢化为胺。催化氢化为胺。 2021-7-20 2）LiAlH4： RCX O RCO O CR O RCOR O RCN O R R LiAlH4 RCH2OH RCH 2OH + RCH2OH RCH2OH + R OH RCH2NH2 2021-7-20 O O O LiAlH4 H2O CH2OH CH2OH C15H31CCl O LiAlH4 H2O C15H31CH2OH CH3CH=CHCH2COOCH3 1) LiAlH 4 2) H 2O CH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OH NaBH4 不能还原不能还原酸酐酸酐

26、 NaBH4 能还原能还原酰卤成醇酰卤成醇 NaBH4 不能还原不能还原酯酯 2021-7-20 CH2CH2NH2 LiAlH4 H2O CH2CN CH2N(CH3)2 LiAlH4 H2O CN(CH3)2 O NaBH4 不能还原不能还原酰胺酰胺 2021-7-20 C11H23COOC2H5 Na C2H5OH C11H23CH2OH + C2H5OH CH3CHCHCH2CH2COOC2H5 Na C2H5OH CH3CHCHCH2CH2CH2OH 3） 金属金属Na （1）酯的单分子还原：）酯的单分子还原：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被 还原

27、为相应的伯醇，叫还原为相应的伯醇，叫鲍维特鲍维特-勃朗克（勃朗克（Bouveault -Blanc)还原，还原， 双键可不受影响。双键可不受影响。 2021-7-20 （2）酯的双分子还原：用金属钠将脂肪酸酯还原成）酯的双分子还原：用金属钠将脂肪酸酯还原成-羟基酮羟基酮的的 反应称为酮醇反应，酮醇反应在惰性溶剂中进行反应称为酮醇反应，酮醇反应在惰性溶剂中进行 。 R-C-ONa R-C-ONa RCOOR RCOOR Na 惰惰性性溶溶剂剂 H2O R-CH-OH R-C=O O RCOR O RCOR + 2Na O- R-C-OR O- R-C-OR R-C=O R-C=O 2Na O-

28、R-C-OR O- R-C-OR -2RO- R-C-O- R-C-O- R-C-O- R-C-O- R-C-OH R-C-OH R-C=O R-CH-OH H2O 偶联偶联 偶合偶合互变异构互变异构 2021-7-20 C3H7COOC2H5 Na 二甲苯 H +C3H7-C=O C3H7-CH-OH CH3OC(CH2)8COCH3 OO NaH+ ? O OH 2021-7-20 3、 羧酸衍生物的特殊反应羧酸衍生物的特殊反应 1） 珀金（珀金（Perkin）反应）反应 2） 酯缩合反应酯缩合反应 4）酰胺的酸碱性、脱水和与霍夫曼降解反应）酰胺的酸碱性、脱水和与霍夫曼降解反应 3） 酮酮

29、 酯酯 缩缩 合合 2021-7-20 1） 珀金（珀金（Perkin）反应：）反应： CHO+ CH 3COCCH3 O O CH 3COONa 170 o C CH=CHCOOH CHO + CH3CH2COCCH2CH3 O O CH3COONa 170 oC CH=CCOOH CH3 酸酐在相应羧酸钠催化下与芳醛作酸酐在相应羧酸钠催化下与芳醛作 用，发生类似交叉羟醛缩合反应得到用，发生类似交叉羟醛缩合反应得到-芳基芳基-，-不饱和酸的反应。不饱和酸的反应。 2021-7-20 CH3C-OC2H5 + H-CH2COC2H5 OO 1 C2H5ONa 2 HOAc 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸

30、乙酯 具有具有 -活泼氢的酯，在活泼氢的酯，在 强碱（如醇钠）的作用下，两分子酯相互作用，脱去一分子醇，生强碱（如醇钠）的作用下，两分子酯相互作用，脱去一分子醇，生 成成-羰基酸酯的反应。羰基酸酯的反应。 2）克莱森（）克莱森（Claisen）酯缩合反应：）酯缩合反应： OO CH3C-CH 2COC2H5+ HOC 2H5 2021-7-20 反应机理：反应机理： C2H5O - O CH3COC2H5 OC2H5 O -CH 2COC2H5 C2H5ONa O CH3CCH2COC2H5 O OO CH3COC2H5 O CH3CCH2COC2H5 - 2021-7-20 2 C H 3C

31、 H2C H C O O C2H5 C H 3 (C 6H5)3C Na CH3CH2CHCCCOOC2H5 O CH3 CH3 CH2CH3 CH3CH2C-OC2H5 O 2 C2H5ONa CH3CH2C-CH-COOC2H5C2H5OH O O CH3 + 2021-7-20 N COOCH 3 + CH 3CH2CH2COOEt NaH N COCHCOOEt CH2CH3 * 交叉克莱森（交叉克莱森（ (Claisen）缩合反应：两种不同的酯，其中一）缩合反应：两种不同的酯，其中一 种含有种含有 -H，另一种不含，另一种不含 -H。 C O OC2H5+HCH2COC2H5 O E

32、tONa C O CH2COC2H5 O H2O 2021-7-20 H5C2OC O OC2H5+H CH2COC2H5 O EtONa H5C2OC O CH2COC2H5 O H2O 丙二酸酯丙二酸酯 2021-7-20 选用合适的原料制备：选用合适的原料制备： C6H5CHCOOEt COOEt C6H5CHCOOE t COOE t + C6H5CH2COOEt EtONa O C2H5O-C-OC2H5 2021-7-20 二元酸酯分子中二元酸酯分子中 的酯基若被四个或五个碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应，的酯基若被四个或五个碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应， 形成五员

33、环或六元环状的形成五员环或六元环状的-羰基酸酯的反应。羰基酸酯的反应。00000 * 狄狄 克克 曼（曼（Dieckmann） 酯酯 缩缩 合合 反反 应：应： CH2 CH2CH2COOC2H5 CH2C-OC2H5 O C2H5ONa CH2 CH2CHCOOC2H5 CH2CO H3O+ COOH O O+ CO2 2021-7-20 CH 2COOEt CH 2COOEt CH 3CH2ONa COOEt O 狄克曼（狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法）反应是合成五元和六元碳环的重要方法 。 2021-7-20 具有具有 -H的酮与没有的酮与没有 - H的酯

34、也可以发生克莱的酯也可以发生克莱 森酯缩合反应，生成森酯缩合反应，生成-二酮或二酮或- 酮酸酯。酮酸酯。 OO HC-CH2CCH3 1）EtO- HC-OC2H5 + H-CH2CCH3 OO 2）H2O OOO C2H5O-C-C-CH2CCH 3 OO C2H5O-C-CH2CCH3 -CO 1）EtO- C2H5O-C- C-OC2H5 + H-CH2CCH3 OOO 2）H2O 3）酮酯缩合：）酮酯缩合： 2021-7-20 OO C2H5O-C- CH 2CCH3 OO C-CH2CCH3 OO C2H5O-C-OC2H5 + H-CH 2CCH3 OO C-OC2H5 + H-C

35、H2CCH3 1）EtO- 2）H2O 1）EtO- 2）H2O 2021-7-20 4）酰胺的酸碱性、脱水和与霍夫曼降解反应）酰胺的酸碱性、脱水和与霍夫曼降解反应 （1）酰胺的酸碱性：）酰胺的酸碱性： 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表 现出很弱的碱性（现出很弱的碱性（只能与强酸作用形成不稳定的盐）只能与强酸作用形成不稳定的盐）和很弱的酸性；和很弱的酸性； 酰亚胺显弱酸性。酰亚胺显弱酸性。 NH 3 RNH 2 O RC NH O CR O 酸性增强，碱性减弱 2021-7-20 pka 10 9.62 8.3 弱酸性弱酸性 2021-7-20 CO

36、OH COOH C C O O NH KOH 乙醇 C C O O N-K+ RX C C O O NR H2O/H+ COOH COOH + RNH2 邻苯二甲酰亚胺 N烷基邻苯二甲酰亚胺 活泼氢 （伯胺） NH3 （G abriel合 成法，制伯胺的特殊方法） 2021-7-20 （2）酰胺的脱水反应：）酰胺的脱水反应： 常用的脱水剂是五氧化二磷、三氯氧常用的脱水剂是五氧化二磷、三氯氧 磷和乙酸酐等。磷和乙酸酐等。 R-C-NH2 脱水剂 O R-C N + H2O CH3C O NH2 P2O5 - - H2O CH3CN 2021-7-20 （3）Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应

37、：降解反应： 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，酰胺在碱性溶液中与卤素作用， 失去二氧化碳，重排得一级胺。失去二氧化碳，重排得一级胺。 R CN H 2 O N aOH + Br2 R N H 2 (CH3)3CCH2CONH2 Br2 NaOH CH3CH2CH C O NH2 CH3 NaOCl OH (CH3)3CCH2NH2 CH3CH2CH NH2 CH3 2021-7-20 第四节第四节 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 一、一、乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯 2021-7-20 一、一、乙酰乙酸乙酯乙酰

38、乙酸乙酯 2、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 1 1、酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 2021-7-20 1 1、酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 ：具有酮和烯醇的双重反应性。：具有酮和烯醇的双重反应性。 CH3-C-CH2-C-OC2H5 OO Na H2 Br2/CCl4 FeCl3 NaHSO 3 NH2OH 硝基苯肼 2,4-= 黄 白（ ） （ ） 白（ ） 有活性氢 溴褪色（具双键） 蓝紫色（具烯醇结构） CH3-C=CH-C-OC2H5 OHO 酮式 烯醇式 室温 (93%) (7%) 2021-7-20 1）形成共轭体系，降低了体系

39、的内能。形成共轭体系，降低了体系的内能。 CH3-C-CH2-C-OC2H5 OO CH3-C=CH-C-OC2H5 OHO P P 体系 2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） CH3-C=CH-C-OC2H5 OH CH3C CH C OC2H5 OO H O * *烯醇式含量提高的原因：烯醇式含量提高的原因： 2021-7-20 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 CH3CCH2 COC2H5 OO 稀NaOH CH3CCH2CONa OO H + CH3CCH2COH OO CH3CCH3 O + HOC2H5+ CO

40、2 CH3C CH2COC2H5 OO 浓NaOHH+ 2 CH3COOH + C2H5OH 酮式分解酮式分解 酸式分解酸式分解 2021-7-20 CH3CCH2COC2H5 OO OH- CH3C-CH2COC2H5 O- OH O CH3COOH + -CH2COC2H5 O CH3COO - + CH 3COC2H5 O OH - H+ 2 CH3COOH + C2H5OH 酸式分解的反应机理：酸式分解的反应机理： 2021-7-20 CH3CCH2COOC2H5 O C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5 O - RX RCX O XCH2C O R XCH2COOR CH3CC

41、HCOOC2H5 O R 1) 稀OH- 2）H+ 3） 1) 浓OH- 2）H+ 3） CH3CCH2R O RCH2COOH CH3CCHCOOC2H5 O CO R 1) 稀OH- 2）H+ 3） 1) 浓OH- 2）H+ 3） CH3CCH2CR O O RCCH2COOH O CH3CCHCOOC2H5 O CH2 CO R 1) 稀OH- 2）H+ 3） 1) 浓OH- 2）H+ 3） CH3CCH2CH2CR O O RCCH2CH2COOH O CH3CCHCOOC2H5 O CH2 COOR 1) 稀OH- 2）H+ 3） CH3CCH2CH2COR OO 2、乙酰乙酸乙酯在

42、有机合成上的应用、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 2021-7-20 CH3C CH2CH2 O CH2经结构分析，需引入 原 引 例例1：以乙酸乙酯为原料合成：以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮 CH3CCHCOOC2H5 O Na+ CH3CCHCOOC2H5 O CH2C6H5 CH3CCHCOOH O CH2C6H5 CH3CCH2CH2C6H5 O CH3COCH2COOC2H5 C6H5CH2Cl 1 )稀稀OH - 2) H+ -CO2 RONa 2021-7-20 CH3C CHCH2CH=CH2 O CH3 引 原 要分两次引入，先引入 再引入 CH3 CH2CH

43、=CH2 CH3CCH2COOC2H5 O C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5 O - CH3I CH3CCHCOOC2H5 O CH3 1) C2H5ONa 2) BrCH2CH=CH2 CH3CCCOOC2H5 O CH2CH=CH2 CH3 1) 稀 OH - 2）H + 3） CH3CCH O CH2CH=CH2 CH3 例例2: R最好用最好用1RX，而，而2 RX产量低，不能用产量低，不能用3 RX和乙烯和乙烯 式卤代烃。式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的二次引入时，第二次引入的R要比要比R活泼。活泼。 2021-7-20 CH 3CCH2COOC2H5 O C 2H5O

44、Na CH 3CCHCOOC2H5 O -BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2CH COOC2H5 CCH3 O C2H5ONa CH2CH2CH2CH2C COOC2H5 CCH3 O Br - 例例3: C CH3 O COOC2H5 COCH3 1) OH- 2) H+ 3) CCH3 O 2021-7-20 CH3CCH2COOC2H5 O C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5 O - CH3CH2CH2Br CH3CCHCOOC2H5 O CH2CH2CH3 1) C2H5ONa 2) CH3I CH3CCCOOC2H5 O CH2CH2CH3 CH3

45、 1) 稀 OH - 2）H + 3） 1) 浓 OH - 2）H + 3） A B 例例4： CH3CCHCH2CH2CH3 B O CH3 CH3CHCOOH CH2CH2CH3 A 乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸 很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 2021-7-20 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯 1、丙二酸二乙酯的制法、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成的应用、丙二酸二乙酯在有机合成的应用 2021-7-20 1、丙二酸二乙酯的制法、丙二酸二乙酯的制法 C

46、H3COOH P/ Cl2 CH2COOH Cl NaCN NaOH CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5 2021-7-20 2、丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯在有机合成的应用 NaOH H2O RCH COONa COONa (1) H (2)CO2 R CH2COOH COOC2H5 COOC2H5 CH2 NaOC2H5 Na COOC2H5 COOC2H5 CH pKa = 13 RX -NaX CH COOC2H5 COOC2H5 R 与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢是活泼的，与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子

47、中亚甲基上氢是活泼的， 可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与卤代卤代 烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯等反应而导入等反应而导入烷基等基团烷基等基团，再经过，再经过 水解脱羧，得到相应的水解脱羧，得到相应的一元羧酸、二元羧酸一元羧酸、二元羧酸等化合物。等化合物。 2021-7-20 CH2 COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa CH COOC2H5 COOC2H5 _ CH3CH2Br CH3CH2CH COOC2H5 COOC2H5 1) C2H5ONa 2) CH3I CH3CH2CCH

48、3 COOC2H5 COOC2H5 1) OH - 2) H + CH3CH2CCH3 COOH COOH -CO2 CH3CH2CHCOOH CH3 例例1： CH3CH2CH COOH CH3原有 引入 2021-7-20 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONaBr(CH 2)4Br COOC2H5 COOC2H5 CH(COOC2H5)2 - -CH(COOC2H5)2BrCH2(CH2)3 C2H5ONa 1) OH- 2) H+ COOH 例例2: COOH 原有 引入 2021-7-20 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa CH(COOC2H5)2 _ BrCH2CH2

49、Br C H 2CH (C O OC2H5)2 C H 2CH (C O OC2H5)2 C H 2CH2C OO H C H 2CH2C OO H 1) O H - 2) H + -C O 2 _ CH (C O OC 2H5)2 C H 2CH (C O OC2H5)2 C H 2CH2Br 例例3: CH2 CH2 CH2COOH CH2COOH 原有 引入 2021-7-20 1、碳酰氯、碳酰氯 2、碳酰胺、碳酰胺 3、胍、胍 第四节第四节 碳酸衍生物碳酸衍生物 2021-7-20 1、 碳酰氯碳酰氯(光气）光气） CO + Cl 2 活性碳 Cl-C-Cl O 1 1）制法：）制法：

50、 Cl-C-Cl O 剧毒，有酰氯性质！ 2021-7-20 2）性质：）性质： Cl-C-Cl O H2O ROH NH3 + HO-C-OH O 碳酸酯 碳酸 NH2-C-NH 2 O 脲（尿素）碳酰胺、 NH3 RO-C-OR O Cl-C-OR O ROH 氯甲酸酯 NH2-C-OR O 氨基甲酸酯 2 + Cl-C-Cl O AlCl3 -C- O + 2HCl 2021-7-20 2、 碳酰胺碳酰胺 H2N C NH 2 O NH3 + CO2+ H2O H2N-C-NH2 O 180 C,20MPa 。 O=C=O + H-NH2 H2N-C-OH O H2N-C-ONH4 O

51、NH3-H2O H2N-C-NH2 O 1）制法：）制法： 2021-7-20 2)性质：性质： H2N C NH2 O + H2O 尿素酶 HCl NaOH CO2 + H2O + 2NH3 CO2+ NH4Cl 2NH3 + Na2CO3 尿素可用 作氮肥 水解水解 2021-7-20 加热反应加热反应 H2N-C-NH2 O +H2N-C-NH-H O 缩二脲 CuSO4/OH- 紫色 具有两个以上-CO-NH-结构片断 H2N-C-NH-C-NH2 OO 缩二脲缩二脲在在碱性条件下与硫酸铜碱性条件下与硫酸铜反应显反应显紫色紫色，称为，称为缩二脲（双缩缩二脲（双缩 脲）反应脲）反应。凡是

52、具有两个及以上酰胺键（肽键）的化合物都具有该。凡是具有两个及以上酰胺键（肽键）的化合物都具有该 性质，因此双缩脲反应可用来鉴定尿素和肽键。性质，因此双缩脲反应可用来鉴定尿素和肽键。 2021-7-20 + H2O H2N H2N C=NH H2N H2N C=O + NH3 Ba(OH)2 缓和水解 2、 胍胍 NH2-C-NH2 NH 水解：水解： 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中 的二氧化碳而生成碳酸盐。的二氧化碳而生成碳酸盐。 2021-7-20 H2NSO2NHC NH2 NH N-C-NH-C-NH2O NHNH 对氨基

53、苯磺酰胍 磺酰胍 肠道消炎药 吗啉胍 预防流感药 生理作用：生理作用： 2021-7-20 第五节第五节 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂 一、油脂一、油脂 二、二、合成洗涤剂合成洗涤剂 2021-7-20 一、油脂一、油脂 1、油脂的组成、油脂的组成 2、油脂的性质、油脂的性质 2021-7-20 1、油脂的组成、油脂的组成 油油脂脂是是油油与与脂肪脂肪的总称。存在于动植物组织中。的总称。存在于动植物组织中。油油 常温常温 下呈下呈液态液态，如豆油、花生油、菜籽油等。，如豆油、花生油、菜籽油等。脂肪脂肪 常温下呈常温下呈固态固态 或或半固态半固态，如牛油、猪油、奶油等，如牛油、猪油、奶油等

54、。 从组成上看，油脂都是从组成上看，油脂都是偶数偶数碳原子的碳原子的直直 链链饱和或不饱和的饱和或不饱和的高级一元脂肪酸高级一元脂肪酸的的甘甘 油油酯。其中：酯。其中： R,R,R“可以相同，也可可以相同，也可 不同。如果不同。如果相同相同叫叫单纯甘油脂单纯甘油脂，如果如果不不 同同叫叫混合甘油脂混合甘油脂。天然油脂一般以混合天然油脂一般以混合 甘油酯存在。甘油酯存在。 O = CH2O-C-R CHO-C-R/ CH2O-C-R/ O = O = 表示为：表示为： 2021-7-20 油酸油酸 亚油酸亚油酸 亚麻酸亚麻酸 CH2 C=C HH (CH2)7COOH C=C HH CH3CH2

55、 CH2 C=C HH (Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸 CH3(CH2)4 CH2 C=C HH (CH2)7COOH C=C HH (Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 CH3(CH2)7 (CH2)7COOH C=C HH (Z)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸 形成不同的油脂（牛油、猪油、奶油、花生油等）的脂肪酸形成不同的油脂（牛油、猪油、奶油、花生油等）的脂肪酸 略有区别。形成略有区别。形成植物油的脂肪酸植物油的脂肪酸主要为主要为不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸，植物油中，植物油中 含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m

56、.p低，室温下为低，室温下为 液体。常见的不饱和脂肪酸如下：液体。常见的不饱和脂肪酸如下： 2021-7-20 形成形成动物油的脂肪酸动物油的脂肪酸主要为主要为饱和脂肪酸饱和脂肪酸，动物油中不，动物油中不 含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室高，室 温下为固体。常见的饱和脂肪酸如下。温下为固体。常见的饱和脂肪酸如下。 月桂酸月桂酸 CH3(CH2)10COOH 肉豆蔻酸肉豆蔻酸 CH3(CH2)12COOH 软脂酸软脂酸 CH3(CH2)14COOH 硬脂酸硬脂酸 CH3(CH2)16COOH 2021-7-20 1） 水解水解 + 油脂甘油

57、 高级脂肪酸盐 RCOONa RCOONa RCOONaRCOOCH 2 RCOOCH RCOOCH 2 NaOH/OH - HOCH 2 HOCH HOCH 2 （肥皂） 2、油脂的性质、油脂的性质 2021-7-20 含不饱和脂肪酸的油脂，在催化剂（含不饱和脂肪酸的油脂，在催化剂（Ni、Pt、Pd）作用下可以）作用下可以 加氢，从而转化为饱和程度高的固态或半固态的脂肪。加氢，从而转化为饱和程度高的固态或半固态的脂肪。这种加氢的这种加氢的 油脂称为油脂称为氢化油氢化油或或硬化油硬化油。氢化油熔点较高，不易变质，有利于贮。氢化油熔点较高，不易变质，有利于贮 存和运输。存和运输。 2）加成）加成

58、 COOCH2 COOCH COOCH2 H2/Ni COOCH2 COOCH COOCH2 液体 固体 2021-7-20 碘值碘值100克油脂所能吸收的克油脂所能吸收的I2的毫克数。碘值越大，油脂分子的毫克数。碘值越大，油脂分子 中不饱和键越多。碘值中不饱和键越多。碘值130的油脂为干性油，如桐油。的油脂为干性油，如桐油。 3）干性）干性 某些某些植物油植物油（如亚麻油、桐油等）把它们涂成薄层置于空气（如亚麻油、桐油等）把它们涂成薄层置于空气 中，会变成一层中，会变成一层坚韧、有弹性、不透水坚韧、有弹性、不透水的薄膜，这种现象叫油脂的的薄膜，这种现象叫油脂的 干性（或叫干化）。干性（或叫干

59、化）。 实践证明，油的干性大小（即成膜的快慢）是与油分子中含实践证明，油的干性大小（即成膜的快慢）是与油分子中含 双键数目双键数目及双键结构是否及双键结构是否共轭共轭有关（有关（双键聚合双键聚合的结果）。的结果）。 双键数目双键数目 ，成膜，成膜 ； 共轭双键共轭双键 ，成膜，成膜 干性分三类干性分三类 干干 性性 油：油：碘值碘值 130 半干性油：半干性油：碘值碘值100 130 非干性油：非干性油：碘值碘值 100 2021-7-20 4）酸败）酸败 空气中的空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，生的碳链断开，生 成成相对分子质量较小相对分子质

60、量较小的醛、酮、酸，致使的醛、酮、酸，致使颜色加深颜色加深并有并有难闻臭味难闻臭味的的 现象，叫做酸败。现象，叫做酸败。 2021-7-20 二、二、 合成洗涤剂合成洗涤剂: : 1 1、阴离子型洗涤剂：、阴离子型洗涤剂：溶于水时，其有效部分是阳离子的洗涤溶于水时，其有效部分是阳离子的洗涤 剂。是目前用的最多的一种，肥皂就属这一类剂。是目前用的最多的一种，肥皂就属这一类 。 烷基烷基磺磺酸的钠盐：酸的钠盐： R-SO3 Na - + 十二烷基苯磺酸钠： 十二烷基苯磺酸钠：-SO3 NaC12H25- - + 通过合成的方法合成了一系列与肥皂分子通过合成的方法合成了一系列与肥皂分子 相似结构的洗