第三章 光催化氧化技术

1、光催化氧化技术光催化氧化技术 （Technology of Photocatalysis Oxidation) 什么是光催化什么是光催化? ? 概括说来，就是光催化剂在光的作用下发生催化作用。概括说来，就是光催化剂在光的作用下发生催化作用。 光催化剂：光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所 需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发 成极具氧化力的自由基或负离子。成极具氧化力的自由基或负离子。 光催化

2、剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所 起到催化作用的化学反应，统称为起到催化作用的化学反应，统称为光催化反应。光催化反应。 光催化一般是光催化一般是多种相态之间多种相态之间的催化反应。的催化反应。 光催化氧化 均相光催化氧化均相光催化氧化 非均相光催化氧化非均相光催化氧化 均相光催化氧化UV/Fenton试剂法 一、一、Fenton试剂试剂 Fenton 试剂：试剂：Fe2+和和H2O2的组合。的组合。 已有已有100多年的应用历史，在精细化工、药学化工、多年的应用历史，在精细化工、药学化工、 医药卫生、环境污染治理等方面都有应用。医药卫生、环

3、境污染治理等方面都有应用。 1964年，年，Eisenhouser首次使用首次使用Fenton试剂处理苯试剂处理苯 酚及烷基苯废水。酚及烷基苯废水。 Fenton试剂在废水处理中主要用于去除试剂在废水处理中主要用于去除COD、色、色 度和泡沫等。度和泡沫等。 均相光催化氧化均相光催化氧化UV/Fenton试剂法试剂法 二、二、Fenton氧化机理氧化机理 操作条件：操作条件：pH = 35 三、三、Fenton试剂在废水处理中的应用试剂在废水处理中的应用 单独作为一种处理方法氧化有机废水单独作为一种处理方法氧化有机废水 与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生与其他技术联用，如混凝沉降法、活

4、性炭法、生 物法、物法、UV UV/Fenton反应体系反应体系 均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton试剂法试剂法 UV/Fenton法及反应机理 UV/Fenton的优点 降低降低Fe2+的用量，保持的用量，保持H2O2较高的利用率较高的利用率。 UV和和Fe2+对对H2O2的催化分解存在协同效应，的催化分解存在协同效应， 即：即：OH的生成速率远大于传统的生成速率远大于传统Fenton法和紫外法和紫外 催化催化H2O2分解速率的简单加和。分解速率的简单加和。 均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton试剂法试剂法 影响UV/Fenton反应

5、的因素 有机物浓度：污染物的去除率均随其起始浓度的有机物浓度：污染物的去除率均随其起始浓度的 增加而降低。增加而降低。 Fe2+浓度：浓度：Fe2+浓度过多，不利于浓度过多，不利于 OH的生成而的生成而 使得反应速率降低；使得反应速率降低； Fe2+过低不利于过低不利于H2O2分解分解 为为 OH。维持适当的。维持适当的Fe2+浓度。浓度。 H2O2浓度：在维持其他反应条件不变的前提下，浓度：在维持其他反应条件不变的前提下， 增大增大H2O2投加浓度或投加量可以提高反应速率。投加浓度或投加量可以提高反应速率。 均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton试剂法试剂法 4.

6、载气：氮气、空气和氧气三种载气的比较，氧气作载气：氮气、空气和氧气三种载气的比较，氧气作 为载气效果最好。为载气效果最好。 5. pH值和温度：温度影响不大；值和温度：温度影响不大；pH值控制在值控制在6以下。以下。 6. 反应时间：取决于诸多因素，最显著的是催化剂剂反应时间：取决于诸多因素，最显著的是催化剂剂 量和废水负荷。量和废水负荷。 7. 光源：照射剂量越大，对有机物的矿化效果越好。光源：照射剂量越大，对有机物的矿化效果越好。 均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton试剂法试剂法 非均相光催化氧化技术非均相光催化氧化技术 TiO2光催化氧化技术光催化氧化技术 非

7、均相光催化技术的发展概况非均相光催化技术的发展概况 1972年，年，Fujishima 和和Honda在在 半导体半导体TiO2电极上发电极上发 现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。一新的领域。 1977年，年，Yokota 等发现在光照条件下等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧对丙烯环氧 化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为 有机物氧化反应提供了一条新的思路。有机物氧化反应提供了一条新的思路。 近三十多年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合近三十多年来，

8、光催化技术在环保、卫生保健、有机合 成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。上最活跃的研究领域之一。 有机物有机物催化剂催化剂光光 源源 光降解产物光降解产物 烃：脂肪烃、芳香烃烃：脂肪烃、芳香烃TiO2紫紫 外外 CO2、H2 卤代物：卤代烷烃、烯烃、脂卤代物：卤代烷烃、烯烃、脂 肪酸卤代芳香族化合物肪酸卤代芳香族化合物 TiO2紫紫 外外 HCl、CO2 羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、乳酸、乙酰丙酸酸、乳酸、乙酰丙酸 TiO2紫紫 外外 CO、H2 烷、烃、醇烷、烃、醇 表面活性剂

9、：表面活性剂： DBS、SDS、BS、4-氯酚氯酚 Fe2O3、Zn O、TiO2 等等 日日 光光 灯灯 CO2、HCl、 SO32- 染料：酸性红、直接耐酸大红、染料：酸性红、直接耐酸大红、 活性艳红、酸性艳蓝、阳离子活性艳红、酸性艳蓝、阳离子 艳红艳红 TiO2紫紫 外外 CO2、H2O、无、无 机离子等机离子等 含氮有机物：磷酸四丁基铵、含氮有机物：磷酸四丁基铵、 阿特拉津、苯丙氨酸阿特拉津、苯丙氨酸 TiO2紫紫 外外 CO32-、NO3-、 NH4+ 等等 不同类型有机物的光催化降解不同类型有机物的光催化降解 TiO2光催化氧化的原理光催化氧化的原理 光催化剂光催化剂 光催化反应器

10、光催化反应器 TiO2光催化技术的应用光催化技术的应用 展望展望 TiO2光催化氧化原理光催化氧化原理 TiO2光催化氧化原理光催化氧化原理 2 TiOhhe he 热量 2 H OHOH hOHHO 222 hH OOHOHO 2 hH OOHH 22 eOO 22 OHHO 2222 2OHOHO 2222 OOHOHOOH OHhOH2 22 其他产物OHCOOHOOrgan 222 n M()neM 金属离子 图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下： 在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上在光照下，如果光子的能量大于半导体禁

11、带宽度，其价带上 的电子（的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴 （h+）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时， 电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化-还还 原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原 剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反反 应生成应生成OH和超氧离子和超氧离子O2-，能够把各种有

12、机物直接氧化成，能够把各种有机物直接氧化成 CO2、H2O等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原 吸附在其表面的物质。吸附在其表面的物质。 激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，并产生热能或其激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，并产生热能或其 他形式散发掉。他形式散发掉。 TiO2光催化氧化原理光催化氧化原理 光催化的技术特征光催化的技术特征 1. 低温深度反应低温深度反应 光催化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中光催化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中 的有机污染物氧化。的有机污染物氧化。 2. 绿色能源绿色能源 光催化可利用太阳光作为能源来活

13、化光催化光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化 剂，驱动氧化剂，驱动氧化还原反应，而且光催化剂在反还原反应，而且光催化剂在反 应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特 征使光催化技术更具魅力。征使光催化技术更具魅力。 光催化的技术特征光催化的技术特征 3. 氧化性强氧化性强 大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的 特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲 烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解， 所以对难以降解的有机物具有特别意义

14、。所以对难以降解的有机物具有特别意义。 4. 寿命长寿命长 理论上，光催化剂的寿命是无限长的。理论上，光催化剂的寿命是无限长的。 5. 广谱性广谱性 光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都 有氧化效果，美国环保署公布的九大类有氧化效果，美国环保署公布的九大类 114种污染物均被证实可通过光催化氧化种污染物均被证实可通过光催化氧化 法降解，即使对有机物如卤代烃、染料、法降解，即使对有机物如卤代烃、染料、 含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去 除效果，一般经过持续反应可达到完全净除效果，一般经过持续反应可达到完全净 化。化。 光

15、催化的技术特征光催化的技术特征 光催化剂（Photocatalyst） 光催化剂光催化剂 = 光光 Photo=Light + 催化剂催化剂 catalyst 光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质以促进化学反应的物质。光催化剂是将光能转换成为。光催化剂是将光能转换成为 化学反应的能量，产生催化作用，使周围水分子及氧化学反应的能量，产生催化作用，使周围水分子及氧 气激发成极具氧化力的气激发成极具氧化力的 OH及及O2-。用其分解对人体和。用其分解对人体和 环境有害的有机物质及部分无机物质，加速反应，不环境有害的有机物质

16、及部分无机物质，加速反应，不 造成资源浪费，且不形成附加污染。造成资源浪费，且不形成附加污染。 常见的光催化材料 PhotocatalystEbg eV)PhotocatalystEbg (eV) Si1.1ZnO3.2 TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2 WO32.7CdS2.4 ZnS3.7SrTiO33.4 SnO33.5WSe31.2 Fe2O32.2a-Fe2O33.1 金属硫化物在水溶液中不稳定，金属硫化物在水溶液中不稳定， 会发生阳极光腐蚀，且有毒！会发生阳极光腐蚀，且有毒！ 铁的氧化物会发生阴极光腐蚀铁的氧化物会发生阴极光腐蚀 ZnO在水中不稳定，会

17、在粒子表面生成在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2 TiO2光催化剂光催化剂 TiO2有三种不同的晶体结构：锐钛矿（有三种不同的晶体结构：锐钛矿（anatase）结构、）结构、 金红石（金红石（rutile）结构和板钛矿（）结构和板钛矿（brookite）结构。）结构。 金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐 钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。 具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其 中以锐钛矿结构的催化活性最高。中以锐钛矿结构的

18、催化活性最高。 锐钛矿型锐钛矿型TiO2吸收小于吸收小于387nm的光，金红石型的光，金红石型TiO2吸收吸收 小于小于413nm的光。的光。 合适的半导体禁带宽度。合适的半导体禁带宽度。 具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性。具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性。 廉价，原料来源丰富，成本低。廉价，原料来源丰富，成本低。 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带 和导带之间的能隙大，光生电子的还原性和导带之间的能隙大，光生电子的还原性 和空穴的氧化性强）。和空穴的氧化性强）。 对很多有机污染物有较强的吸附作用。对很多有机污染物有较强的吸附作用。 晶粒尺寸：晶粒尺寸：纳

19、米量级的纳米量级的TiO2作为光催化剂将有利于作为光催化剂将有利于 提高光降解效率提高光降解效率 粒径的减小，纳米级光催化剂的表面原子数迅粒径的减小，纳米级光催化剂的表面原子数迅 速增加，光吸收效率提高，从而增加表面光生载流速增加，光吸收效率提高，从而增加表面光生载流 子的浓度；子的浓度； 晶粒越小，表面原子比例增大，表面晶粒越小，表面原子比例增大，表面OHOH基团基团 的数目也随之增加，从而提高了反应效率；的数目也随之增加，从而提高了反应效率； 晶粒尺寸的减小，比表面积增大，有利于反应晶粒尺寸的减小，比表面积增大，有利于反应 物的吸附，增大反应几率。物的吸附，增大反应几率。 晶型：板钛型，锐

20、钛矿，金红石型晶型：板钛型，锐钛矿，金红石型 板钛型为不稳定的结构；板钛型为不稳定的结构； 锐钛型吸收紫外线的能力强，其表面对锐钛型吸收紫外线的能力强，其表面对O2的吸附能的吸附能 力较强，对电子力较强，对电子-空穴对的捕收能力强，所以具有较高的空穴对的捕收能力强，所以具有较高的 光催化活性；光催化活性； 金红石型则因为结构稳定且致密，具有较高的硬度、金红石型则因为结构稳定且致密，具有较高的硬度、 密度、介电常数及折射率，遮盖力和着色力也较高，但密度、介电常数及折射率，遮盖力和着色力也较高，但 表面电子表面电子-空穴对重新复合的速度较快，光催化活性差。空穴对重新复合的速度较快，光催化活性差。

21、形态：颗粒状与膜状形态：颗粒状与膜状 颗粒状的光催化剂在溶液中呈悬浮状态，在溶液中与颗粒状的光催化剂在溶液中呈悬浮状态，在溶液中与 有机物的接触面积小，且容易发生团聚现象有机物的接触面积小，且容易发生团聚现象 膜状：膜状：防止粒子的流失；防止粒子的流失；增加光催化剂整体的比增加光催化剂整体的比 表面积；表面积；光光催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增 加，提高了光的利用率；加，提高了光的利用率；一些载体可同光催化剂本身发一些载体可同光催化剂本身发 生相互作用，有利于电子生相互作用，有利于电子-空穴对的分离；空穴对的分离；利用吸附剂类利用吸附剂类 载体可增

22、加对反应物的吸附，提高催化剂的光催化活性，载体可增加对反应物的吸附，提高催化剂的光催化活性， 同时实现吸附剂类载体的再生；同时实现吸附剂类载体的再生；用载体将光催化剂固定，用载体将光催化剂固定， 便于制成各种形状的光催化反应器。便于制成各种形状的光催化反应器。 TiO2光催化剂的制备方法光催化剂的制备方法 （一）纳米（一）纳米TiO2粉体光催化剂的制备方法粉体光催化剂的制备方法 气相法：高温氧化原理气相法：高温氧化原理 优点：优点：反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯度反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯度 高、粒度小、分散性好、表面活性大。高、粒度小、分散性好、表面活性大。 缺点：缺

23、点：对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式 等均有很高的要求。等均有很高的要求。 液相法液相法 优点：优点：合成温度低、设备简单、成本低。合成温度低、设备简单、成本低。 缺点：缺点：颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使 用效果和应用范围用效果和应用范围 粉体粉体TiO2光催化剂的制备方法光催化剂的制备方法 水解法水解法 利用钛醇盐（钛酸丁脂）能溶于有机溶剂并发生水利用钛醇盐（钛酸丁脂）能溶于有机溶剂并发生水 解生成氢氧化物或氧化物的特性制备纳米解生成氢氧化物或氧化物的特性制备纳米TiO2最最 简单的方

24、法。简单的方法。 2. 沉淀法沉淀法 普通沉淀法普通沉淀法以以TiCl4、Ti(SO4)2等无机盐为原料，用等无机盐为原料，用 氨水、氨水、NaOH和和Na2CO3等碱性物质沉淀。等碱性物质沉淀。 均匀沉淀法均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质是在溶液中加入某种物质如二乙醇胺，如二乙醇胺， HN(CH2CH2OH)2，使之通过溶液中的化学反应缓慢，使之通过溶液中的化学反应缓慢 生成沉淀剂制备粒度均匀的生成沉淀剂制备粒度均匀的TiO2粉体。粉体。 粉体粉体TiO2光催化剂的制备方法光催化剂的制备方法 3. 水热法水热法 在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中以在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中以TiCl

25、4 、偏、偏 钛酸或钛酸丁脂为前驱体制备。所得粉体粒度分布窄，钛酸或钛酸丁脂为前驱体制备。所得粉体粒度分布窄， 团聚程度低，纯度高，且制备过程污染小，成本较低。团聚程度低，纯度高，且制备过程污染小，成本较低。 4. 溶胶溶胶-凝胶法法凝胶法法 以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶， 再进一步缩聚得凝胶，经干燥、煅烧制得。制得的粉再进一步缩聚得凝胶，经干燥、煅烧制得。制得的粉 体纯度高，粒度细，分散好；但烧结性不好，干燥时体纯度高，粒度细，分散好；但烧结性不好，干燥时 收缩大，易发生团聚现象。收缩大，易发生团聚现象。 利用溶胶利用溶胶-凝

26、胶法制备凝胶法制备TiO2，其反应过程为：，其反应过程为： 水解：水解： 失水缩聚：失水缩聚： 失醇缩聚：失醇缩聚： 工艺流程为：工艺流程为： xROHOROHTiOxHOR xx 424 )()()(Ti OHTiOTiTiHOOHTixO 2n )(R）（ ROHTiOTiTiHOORTi)( 溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备TiO2原理原理 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 Ti(O-C4H9)4+4H2O Ti(OH)44C4H9OH+ Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)42TiO2+4C4H9OH Ti(OH)4Ti(OH)4

27、 + 2TiO24H2O+ 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形 成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶 溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备TiO2原理原理 10mL钛酸丁酯 搅拌搅拌 40水浴加热水浴加热 无色凝胶无色凝胶 80烘干烘干 热处理热处理 二氧化钛粉体二氧化钛粉体 溶胶溶胶-凝胶法制备粉体凝胶法制备粉体TiO2光催化剂工艺光催化剂工艺 （二）负载型（二）负载型TiO2光催化剂的制备光催化剂的制备 将将TiO2固定到某种载体上固定到某种载体上 使用前驱体，通过化学反应生成使用前驱体，通过化学反应生成TiO2

28、， ，将其负载 将其负载 到光滑平整的载体上，形成一层连续的薄膜到光滑平整的载体上，形成一层连续的薄膜 1. 粉体烧结法粉体烧结法 将将TiO2球磨到一定程度溶于水或醇中，制成悬浮球磨到一定程度溶于水或醇中，制成悬浮 液，然后进入载体，一定时间后取出，风干，在液，然后进入载体，一定时间后取出，风干，在 600以下烧结制得。以下烧结制得。 负载型负载型TiO2光催化剂的制备方法光催化剂的制备方法 2. 偶联法偶联法 在在TiO2中加入胶粘剂（如氟树脂、聚苯乙烯等）后中加入胶粘剂（如氟树脂、聚苯乙烯等）后 涂覆在载体表面，而后烘干制得。涂覆在载体表面，而后烘干制得。 3. 离子交换法离子交换法 用

29、于具有强离子交换功能的载体。通过载体中的易用于具有强离子交换功能的载体。通过载体中的易 溶阳离子（溶阳离子（K+、Na+等）与易溶钛盐中的钛离子发等）与易溶钛盐中的钛离子发 生离子交换，再经过煅烧或在潮湿的空气中暴露水生离子交换，再经过煅烧或在潮湿的空气中暴露水 解即成。解即成。 负载型负载型TiO2光催化剂的制备方法光催化剂的制备方法 4. 电泳沉积法电泳沉积法 以以TiO2悬浮液为电泳液，以载体作阴极，用等面悬浮液为电泳液，以载体作阴极，用等面 积的导体做阳极，在恒电场作用下使积的导体做阳极，在恒电场作用下使TiO2粒子电粒子电 泳并沉积到阴极上，得到泳并沉积到阴极上，得到TiO2薄膜薄膜

30、 5. 液相沉积法液相沉积法 将载体浸渍在包括钛的无机盐和有机盐等将载体浸渍在包括钛的无机盐和有机盐等TiO2前前 驱体溶液中，利用沉淀、水解、醇解、微乳液化驱体溶液中，利用沉淀、水解、醇解、微乳液化 等化学反应直接将等化学反应直接将TiO2沉积在载体上，再经洗涤、沉积在载体上，再经洗涤、 焙烧制得。焙烧制得。 负载型负载型TiO2光催化剂的制备方法光催化剂的制备方法 6.物理气相沉积法（物理气相沉积法（PVD） 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热， 使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳 米

31、粒子。该法制得到米粒子。该法制得到TiO2纯度较高、分布均匀、粒纯度较高、分布均匀、粒 径大小可控。径大小可控。 7. 化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD） 以钛的无机或有机盐类为前驱体，用一定方式使前以钛的无机或有机盐类为前驱体，用一定方式使前 驱体激发，并在载气的协助下沉积在载体表面，制驱体激发，并在载气的协助下沉积在载体表面，制 得致密的得致密的TiO2膜。膜。 8. 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 负载型负载型TiO2光催化剂的制备方法光催化剂的制备方法 钛酸正四丁酯钛酸正四丁酯 无水乙醇无水乙醇 二乙醇胺二乙醇胺 强烈搅拌强烈搅拌 无水乙醇，硝酸，无水乙醇，硝酸， 去离子水去离子水 滴滴

32、 加加 TiO2溶胶液溶胶液 Ti(OC4H9)4:C2H5OH:H2O:N H(C2H4OH)2=1:26.5:1:1 浸渍浸渍 提拉提拉干燥干燥 煅烧煅烧 负载型负载型 TiO2薄膜薄膜 铝片、不锈钢、铝片、不锈钢、 钛片、陶瓷、钛片、陶瓷、 玻璃、铜片、玻璃、铜片、 活性炭、锆石等等活性炭、锆石等等 溶胶溶胶-凝胶法制备负载型凝胶法制备负载型TiO2光催化剂工艺光催化剂工艺 由图看出，由图看出，TiO2膜是膜是 由许多由许多TiO2微小颗粒微小颗粒 构成的呈交叉网状结构成的呈交叉网状结 构的多孔构的多孔-微晶立体微晶立体 膜。膜的真实比表面膜。膜的真实比表面 积很大，对光的吸收积很大，对

33、光的吸收 十分有利十分有利。 TiO2膜的表面形貌膜的表面形貌 溶胶溶胶-凝胶法与传统方法相比，有以下的优点：凝胶法与传统方法相比，有以下的优点： 样品的均匀度比较高：尤其是多组分的制品，其均样品的均匀度比较高：尤其是多组分的制品，其均 匀度可达分子或原子尺度；匀度可达分子或原子尺度； 样品的纯度高：因为所用原料的纯度高，而且溶剂样品的纯度高：因为所用原料的纯度高，而且溶剂 在处理过程中易被除去；在处理过程中易被除去； 反应温度比传统方法约低反应温度比传统方法约低400500，因为所需生，因为所需生 成物在烧成之前已部分形成，且凝胶的比表面积很大；成物在烧成之前已部分形成，且凝胶的比表面积很大

34、； 反应过程易于控制，可大幅度减少副反应。反应过程易于控制，可大幅度减少副反应。 TiO2光催化剂载体的特点光催化剂载体的特点 光催化剂载体要求能改善所担载的物质的组织结构光催化剂载体要求能改善所担载的物质的组织结构 （如增加孔隙、表面积等）；有利于光催化剂再生。（如增加孔隙、表面积等）；有利于光催化剂再生。 良好的光催化剂载体应具有的特点：良好的光催化剂载体应具有的特点： 1. 具有良好的透光性；具有良好的透光性；2. 在不影响光催化活在不影响光催化活 性的前提下，与性的前提下，与TiO2颗粒间具有较强的结合力；颗粒间具有较强的结合力； 3. 比表面积大；比表面积大；4. 对被降解的污染物有

35、较强吸对被降解的污染物有较强吸 附性；附性；5. 易于固液分离；易于固液分离；6. 有利于固液传质；有利于固液传质； 7. 化学惰性和光稳定性；化学惰性和光稳定性；8. 材料易得，价格便材料易得，价格便 宜。宜。 TiO2光催化剂载体种类光催化剂载体种类 天然矿物类：天然矿物类：具有一定的吸附性，且耐高温，耐酸碱。具有一定的吸附性，且耐高温，耐酸碱。 例：硅藻土、高岭土、天然沸石和膨胀珍珠岩等。例：硅藻土、高岭土、天然沸石和膨胀珍珠岩等。 吸附剂类：吸附剂类：多孔性物质，比表面积较大。例：活性炭、多孔性物质，比表面积较大。例：活性炭、 硅胶等。吸附剂类载体可以获得较大的负载量，可以硅胶等。吸附

36、剂类载体可以获得较大的负载量，可以 将有机物吸附到将有机物吸附到TiO2粒子周围，增加界面浓度，从而粒子周围，增加界面浓度，从而 加快反应速度。加快反应速度。 玻璃类：玻璃类：价廉易得，良好的透光性，便于设计成各种价廉易得，良好的透光性，便于设计成各种 形状。例：玻璃片、玻璃纤维网（布）、空心玻璃珠、形状。例：玻璃片、玻璃纤维网（布）、空心玻璃珠、 玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（导玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（导 电）玻璃片、有机玻璃等。电）玻璃片、有机玻璃等。 TiO2光催化剂载体种类光催化剂载体种类 4. 陶瓷类：陶瓷类：多孔性物质，对多孔性物质，对TiO2颗粒

37、具有良好的颗粒具有良好的 附着性，耐酸碱性和耐高温性较好。在日常使附着性，耐酸碱性和耐高温性较好。在日常使 用的陶瓷上负载用的陶瓷上负载TiO2，可以制成具有良好自洁，可以制成具有良好自洁 功能的陶瓷，起到净化环境的作用。功能的陶瓷，起到净化环境的作用。 5. 有机类：有机类：某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚 合物，有较强的抗氧化能力，短期内使用。例：合物，有较强的抗氧化能力，短期内使用。例： 聚乙烯、聚丙烯等。聚乙烯、聚丙烯等。 6. 金属类：金属类：价格贵，负载困难而是用较少。价格贵，负载困难而是用较少。 光催化反应器光催化反应器 悬浮式光催化反应器悬浮式光

38、催化反应器 将粉体光催化剂直接加入待处理的废水中，通过搅将粉体光催化剂直接加入待处理的废水中，通过搅 拌，使之分散均匀，其催化剂表面积与反应器有效拌，使之分散均匀，其催化剂表面积与反应器有效 体积比很高，同时反应液和催化剂之间几乎不存在体积比很高，同时反应液和催化剂之间几乎不存在 传质的限制，光催化降解效率高传质的限制，光催化降解效率高 负载式光催化反应器（镀膜式和填充床式）负载式光催化反应器（镀膜式和填充床式） 将光催化剂负载于反应器上，即通过物理和化学方将光催化剂负载于反应器上，即通过物理和化学方 法将催化剂粉末固定在较大连续表面积的载体上，法将催化剂粉末固定在较大连续表面积的载体上， 反

39、应液在表面连续流过。反应液在表面连续流过。 挡板式光催化反应器挡板式光催化反应器 悬浮式悬浮式 鼓泡床式光催化反应器鼓泡床式光催化反应器 悬浮式悬浮式 平板式光催化反应器平板式光催化反应器 负载式负载式 管式光催化反应器管式光催化反应器 负载式负载式 多叶转盘式光催化反应器多叶转盘式光催化反应器 负载式负载式 旋转式光催化反应器旋转式光催化反应器 负载式负载式 光催化技术应用领域 TiO2光催化作用在水处理中的应用光催化作用在水处理中的应用 1. 染料废水处理染料废水处理 染料废水碱度高、色泽深、臭味大，并且还有苯环、胺染料废水碱度高、色泽深、臭味大，并且还有苯环、胺 基、偶氮基团等致癌物质，

40、一般的生物化学法对于水溶基、偶氮基团等致癌物质，一般的生物化学法对于水溶 性染料的降解效率很低，且易造成二次污染。光催化降性染料的降解效率很低，且易造成二次污染。光催化降 解染料效果好。解染料效果好。 2. 农药废水处理农药废水处理 农药废水主要是除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、农药废水主要是除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、 DDVP、DEP等。其特性表现为：停留时间长、污染性等。其特性表现为：停留时间长、污染性 大、难于降解。采用光催化方法虽然不能使所有的污染大、难于降解。采用光催化方法虽然不能使所有的污染 物完全矿化，但不会产生毒性更高的中间产物。物完全矿化，但不会产生毒性更高的中间产

41、物。 3. 含油废水处理含油废水处理 含油废水是一种不溶于水且漂浮于水面上的油类，含含油废水是一种不溶于水且漂浮于水面上的油类，含 有大量的有机物，有大量的有机物，TiO2光催化技术处理含油废水的降光催化技术处理含油废水的降 解率可达解率可达95%，且不会像使用化学方法一样产生二次，且不会像使用化学方法一样产生二次 污染。污染。 4. 卤代芳烃处理卤代芳烃处理 主要的卤代芳烃污染物均可在光催化过程中被完全降主要的卤代芳烃污染物均可在光催化过程中被完全降 解。水中主要卤代芳烃污染物在使用解。水中主要卤代芳烃污染物在使用TiO2光催化剂和光催化剂和 近紫外光照射下的半衰期大部分在近紫外光照射下的半

42、衰期大部分在15min到到1.5h，完，完 全转化时间为全转化时间为16h。 TiO2光催化作用在水处理中的应用光催化作用在水处理中的应用 5. 无机废水的处理无机废水的处理 TiO2可以将贵金属如金、铑、钯、锗等可以将贵金属如金、铑、钯、锗等 在其表面沉积下来，便于回收。在其表面沉积下来，便于回收。 纳米纳米TiO2具有强还原性，可将具有强还原性，可将Cr2O72-还还 原成无毒的原成无毒的Cr2O22-，将，将NOX还原成单质和无还原成单质和无 毒低氧化态氧化物。毒低氧化态氧化物。 TiO2光催化作用在水处理中的应用光催化作用在水处理中的应用 6. 饮用水处理饮用水处理 一般常规水处理工艺

43、只能去除水体中的悬浮物及大一般常规水处理工艺只能去除水体中的悬浮物及大 部分有机物，而水中含有的溶解性有机物及大量细部分有机物，而水中含有的溶解性有机物及大量细 菌无法通过常规工艺去除，致使供水水质无法保证，菌无法通过常规工艺去除，致使供水水质无法保证， 影响生活饮用水的供水安全。影响生活饮用水的供水安全。TiO2既能降解有机物，既能降解有机物， 又能降解无机物，同时具有杀菌功能，又能降解无机物，同时具有杀菌功能，TiO2光催化光催化 对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、 五氯苯酚等污染物和细菌都有好的去除效果，且不五氯苯酚等污染物和细菌

44、都有好的去除效果，且不 产生中间产物，造成二次污染。产生中间产物，造成二次污染。 TiO2光催化作用在水处理中的应用光催化作用在水处理中的应用 7. 含菌废水的处理含菌废水的处理 废水中含有大量的有害细菌，且种类繁多，严重废水中含有大量的有害细菌，且种类繁多，严重 危害人体健康。危害人体健康。TiO2光催化过程杀菌不仅能杀死光催化过程杀菌不仅能杀死 细菌，还能降解由细菌释放出的有毒复合物，光细菌，还能降解由细菌释放出的有毒复合物，光 催化过程可以攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，催化过程可以攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜， 破坏细菌的细胞结构，达到彻底杀灭细菌的目的。破坏细菌的细胞结构，达到彻底

45、杀灭细菌的目的。 TiO2光催化作用在水处理中的应用光催化作用在水处理中的应用 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 （一）催化剂（一）催化剂 1. 粒径大小粒径大小 从光催化机理来看，从光催化机理来看，TiO2光催化氧化有机污染物实际光催化氧化有机污染物实际 上是一种自由基反应。从反应过程看，物质的降解速上是一种自由基反应。从反应过程看，物质的降解速 度与光生载流子度与光生载流子e-和和h+的浓度有关。的浓度有关。TiO2粒径越小，粒径越小， 表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生 载流子的浓度。因此，纳米级的载流子的浓度。因

46、此，纳米级的TiO2是一种高效的光是一种高效的光 催化剂。催化剂。 2. 表面积表面积 表面积是决定反应物吸附量的重要因素。光催化反应表面积是决定反应物吸附量的重要因素。光催化反应 是由光生是由光生e-和和h+引起的氧化还原反应，在催化剂表面引起的氧化还原反应，在催化剂表面 不存在固定的活性中心。因此表面积是决定反应基质不存在固定的活性中心。因此表面积是决定反应基质 吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时， 表面积越大，吸附量越大，活性越高。表面积越大，吸附量越大，活性越高。 注：具有大表面积的注：具有大表面积的TiO2往往存在更多的复合中心

47、，当复往往存在更多的复合中心，当复 合过程起主要作用时，就会降低的光催化活性。合过程起主要作用时，就会降低的光催化活性。 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 3. 混晶效应混晶效应 目前的研究发现高光催化活性的目前的研究发现高光催化活性的TiO2多数多数 为锐钛矿型与金红石型的混合物。混晶可为锐钛矿型与金红石型的混合物。混晶可 以有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、以有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、 空穴的电荷分离。空穴的电荷分离。 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 （二）光源与光强（二）光源与光强 TiO2表面杂质和晶格缺陷使得表面杂质和晶格缺陷使得TiO2在一

48、个较大的在一个较大的 波长范围里有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，波长范围里有光催化活性。因此，光源选择比较灵活， 如高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯如高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯 等，波长一般在等，波长一般在250400nm内。光强过强，光催化效内。光强过强，光催化效 果不一定好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面果不一定好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面 的竞争性复合。的竞争性复合。 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 （三）溶液（三）溶液pH值值 在低在低pH值和高值和高pH值时，都有可能出现较高速率的光催值时，都有可能出现较高速率的光催

49、 化反应。化反应。pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。值的变化对不同反应物降解的影响也不同。 有关不同有关不同pH值条件下光强对光量子产率的影响研究表值条件下光强对光量子产率的影响研究表 明：明：光强大于光强大于110-6EinsteinL-1s-1，量子产率随，量子产率随pH 值的增加而减小；光强小于值的增加而减小；光强小于110-8EinsteinL-1s-1时，时， 随随pH值的增加，量子产率急剧增大。值的增加，量子产率急剧增大。因此，在选择光因此，在选择光 催化反应的最佳催化反应的最佳pH值时，要考虑光强大小的影响。值时，要考虑光强大小的影响。 影响影响TiO2光催化效率的因素光

50、催化效率的因素 （四）有机物浓度（四）有机物浓度 光 催 化 氧 化 的 反 应 速 率 可 以 用光 催 化 氧 化 的 反 应 速 率 可 以 用 L a n g m u i r - Hinshelwood动力学方程式来描述：动力学方程式来描述： r = KC/(1+KC) 式中：式中：r-反应速率；反应速率；C-反应物浓度；反应物浓度；K-表观吸附平衡表观吸附平衡 常数；常数；-发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速 率常数。率常数。 低浓度时，上式可以简化为：低浓度时，上式可以简化为： r = KC = K C，即反，即反 应速率与浓度成正比，初始

51、浓度越高，反应速率越大。应速率与浓度成正比，初始浓度越高，反应速率越大。 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 （五）外加氧化剂（五）外加氧化剂 光催化反应要有效地进行，需要减少光生电子和空穴的光催化反应要有效地进行，需要减少光生电子和空穴的 简单复合，这可以通过使光生电子、光生空穴或两者被简单复合，这可以通过使光生电子、光生空穴或两者被 不同的基元捕获来实现。氧化剂是有效的导带电子捕获不同的基元捕获来实现。氧化剂是有效的导带电子捕获 剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，达剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，达 到提高光量子产率的目的。研究证明，光催化氧化的速到

52、提高光量子产率的目的。研究证明，光催化氧化的速 率和效率在有率和效率在有O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐存在时、过硫酸盐、高碘酸盐存在时 明显提高。明显提高。 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 （六）盐（六）盐 高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本没有影响；硫高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本没有影响；硫 酸盐、氯化物、磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸酸盐、氯化物、磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸 附而使得氧化速率下降了附而使得氧化速率下降了20%70%；HCO3-是主要是主要 的的OH清除剂，存在时能降低光催化的反应活性。清除剂，存在时能降低光催化的反应活性。 HCO3- + OH

53、CO32- + H2O 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 （七）反应温度（七）反应温度 有研究表明：有研究表明：TiO2光催化降解苯酚时的起始反应速光催化降解苯酚时的起始反应速 率随着温度的升高略有增加，在光强较高时，这种率随着温度的升高略有增加，在光强较高时，这种 现象尤为突出。现象尤为突出。 （八）表面螯合和共价作用的吸附物（八）表面螯合和共价作用的吸附物 通过金属氧化物在半导体表面的螯合作用，可以促通过金属氧化物在半导体表面的螯合作用，可以促 进界面电子的转移，提高光催化氧化的效率。与进界面电子的转移，提高光催化氧化的效率。与 TiO2表面光生电子共价连接的吸附物，也能提高光表面光生电子共价连接的吸附物，也能提高光 催化剂的活性。催化剂的活性。 影响影响TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 TiO2光催化技术在水处理中