有机化学：第三章 不饱和碳氢化合物

1、 本章重点内容本章重点内容 一、不饱和碳氢化合物的命名一、不饱和碳氢化合物的命名 二、不饱和碳氢化合物的稳定性二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征与化学反应特征 三、三、 L. Pauling的共振理论的共振理论 四、芳香性与四、芳香性与Hckels规则规则 n烯烯 (Alkenes): 含含C-C双键（双键（sp2 杂化碳，平面型）的化合杂化碳，平面型）的化合 物物, 可以是开链和环状烯烃。可以是开链和环状烯烃。 n炔炔 (Alkynes): 含含C-C三键（三键（sp杂化碳，线型）的化合物杂化碳，线型）的化合物, 可以是开链和环状炔烃。可以是开链和环状炔烃。 1,3-cyclopen

2、tadiene2,4-dimethyl-2-pentene cyclopentadecyne2-methyl-3-hexyne 不饱和碳氢化合物的种类：不饱和碳氢化合物的种类：烯烃、炔烃、芳香烃烯烃、炔烃、芳香烃 芳香化合物芳香化合物 (Aromatic hydrocarbons): 高不饱和度高不饱和度 (碳氢比碳氢比)，具有特殊的稳定性，如它们比一般，具有特殊的稳定性，如它们比一般 烯烃和炔烃稳定得多，它们很难发生加成反应，而能够发烯烃和炔烃稳定得多，它们很难发生加成反应，而能够发 生取代反应。生取代反应。 1-ethyl-3-methylbenzene2-ethyl-3-methylna

3、phthalene (1) 母体选择母体选择choose the longest continuous carbon chain which contains the carbon-carbon double bond as the parent hydrocarbon. CH3CH2CH2CH2CCH2CH3 CH2 1 23456 正确的母体名为： 而不是： 1-己烯 1-hexene 庚烷 1、单烯烃的命名、单烯烃的命名 (2) 编号编号number the parent chain in a direction that gives the carbon-carbon double b

4、ond the lowest number. 1、单烯烃的命名、单烯烃的命名 10 9 8 7 6 5 4 7 3 8 2 1 6 5 4 3 2 1 9 10忽略构型命名为：5,8-二甲基-3-癸烯 5,8-dimethyl-3-decene 10 9 8 7 6 5 4 7 3 8 2 1 6 5 4 3 2 1 9 10忽略构型命名为：3,6-二甲基-5-癸烯 3,6-dimethyl-5-decene （2）编号编号环双键编号定为环双键编号定为1，1可以省略。可以省略。 H3C CH3 CH3 CH2CH3 1,6-二甲基环己烯 1,6-dimethylcyclohexene 1-甲基

5、-5-乙基环己烯 5-ethyl-1-methylcyclohexene 1,2-dimethylcyclohexane please compare with 1、单烯烃的命名、单烯烃的命名 1 26 1 2 3 1 5 1、单烯烃的命名单烯烃的命名 （3）构型构型使用使用“Z”，“E”表示，通过比较双键碳上的四表示，通过比较双键碳上的四 个基团的优先顺序确定。个基团的优先顺序确定。 1、单烯烃的命名单烯烃的命名 （3）构型构型使用使用“Z”，“E”表示，通过比较双键碳上的四表示，通过比较双键碳上的四 个基团的优先顺序确定。个基团的优先顺序确定。 2、多烯烃的命名多烯烃的命名 母体母体含有尽

6、可能多双键的最长碳链，含有尽可能多双键的最长碳链，给双键以尽可能小的给双键以尽可能小的 编号。编号。 。 CH3CH CH CH2CH2C CH2 CH2CH2CH3 2-丙基-1,5-庚二烯 2-propyl-1,5-heptadiene (5E,9E)-2,6,10-三甲基-2,5,9-十二碳三 烯 (5E,9E)-2,6,10-trimethyl-2,5,9-dodecatriene 7 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 10 12 1 3 5 7 9 11 3、炔烃的命名炔烃的命名 （1）母体母体含有叁键的最长碳链。含有叁键的最长碳链。 （2）编号编号给叁键以尽可能小的编号。给叁

7、键以尽可能小的编号。 CH3CHCHC CH3 CH3 CCH2CHCH2CH3 CH3 2,3,7-三甲基-4-壬炔 2,3,7-trimethyl-4-nonyne CH3CHCHC CH3 CH3 CCH2CHC CH3 CH 3,7,8-三甲基-1,5-壬二炔 3,7,8-trimethyl-1,5-nonadiyne 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4、多烯多炔的命名多烯多炔的命名 “某几烯几炔某几烯几炔”，英文词尾为，英文词尾为“enyne”， 双键和叁键的数目使用双键和叁键的数目使用“di”、“tri”等表示。等表示。 CH3CCH2CH2

8、CHC CH2 CH3 CH 2,5-二甲基-1-庚烯-6-炔 2,5-dimethyl-1-hepten-6-yne 取代基碳链不太长或不复杂的情况下，多采用以苯或带官取代基碳链不太长或不复杂的情况下，多采用以苯或带官 能团的苯环为母体；能团的苯环为母体； 侧链很长或很复杂时，以苯作取代基。侧链很长或很复杂时，以苯作取代基。 Be careful: 英文名中英文名中苯苯为为benzene，但但苯基苯基为为phenyl， 而而benzyl代表的却是代表的却是苯甲基苯甲基 (常称为苄基，常称为苄基，C6H5CH2-)。 5、苯环衍生物的命名、苯环衍生物的命名 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 2

9、-ethyl-4-isopropyl-1-methylbenzene (Z)-2,4-二甲基-3-苯基-3-庚烯 (Z)-2,4-dimethyl-3-phenyl-3-heptene 1 2 4 1 3 5 7 2 4 6 5、苯环衍生物的命名苯环衍生物的命名 苯环含有官能团部分的命名请与第四章的官能团化合物命名苯环含有官能团部分的命名请与第四章的官能团化合物命名 结合起来自学。结合起来自学。 不饱和烃基的名称一览表不饱和烃基的名称一览表 英文名称中文名称结构 Ethenyl (vinyl) 乙烯基CH2=CH- Ethynyl (acetylenyl) 乙炔基CHC- 2-propenyl

10、 (allyl)烯丙基CH2=CHCH2- 1-propenyl丙烯基CH3CH=CH- propargyl炔丙基CHCCH2- propynyl丙炔基CH3CHC- phenyl苯基C6H5- benzyl苯甲基 (苄基)C6H5CH2- 键的特点：键的特点： 1. 键重叠程度比键重叠程度比键小键小，不如，不如键稳定，比较键稳定，比较容易断裂容易断裂。 键能键能 C=C C-C 键键 键键 kJ mol-1 611 347 264 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 键的特点：键的特点： 2. 无轴对称，不能自由旋转。无轴对称，不能自由旋转。

11、 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 键的特点：键的特点： 3. 键电子云分散在上下两方，原子核对键电子云分散在上下两方，原子核对电子的束缚力较小，电子的束缚力较小， 电子是裸露的，容易给出电子，易受亲电试剂进攻。电子是裸露的，容易给出电子，易受亲电试剂进攻。 亲电试剂亲电试剂 (Electrophiles)：缺电子的试剂缺电子的试剂 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 CC 图图 裸露的裸露的 电子云电子云 - 键键 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学

12、反应特征 n不饱和碳氢化合物因为具有相对弱的不饱和碳氢化合物因为具有相对弱的 -键，化学性质比饱键，化学性质比饱 和碳氢化合物活泼。和碳氢化合物活泼。 n不同类型的不饱和碳氢化合物化学性质不同。不同类型的不饱和碳氢化合物化学性质不同。 n烯烃和炔烃：烯烃和炔烃：加成反应是它们的特征反应，反应前后中心加成反应是它们的特征反应，反应前后中心 碳原子杂化状态发生改变，碳原子杂化状态发生改变，即即sp2 杂化碳杂化碳 或或 sp 杂化碳杂化碳 转转 化为化为 sp3 杂化碳杂化碳 或或 sp2 杂化碳。杂化碳。 n芳香烃：芳香烃：以取代反应为特征，以取代反应为特征，即反应前后保持即反应前后保持 sp2

13、 杂化碳杂化碳 不变。不变。 反应部位：反应部位： 炔氢的反应炔氢的反应 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 -氢的反应氢的反应 (亲电亲电)加成反应加成反应 CC C H CCHC H 氧化反应氧化反应 烯烃和炔烃：烯烃和炔烃：加成反应加成反应 HXX2 H2O XOH B2H6 ROH 1，2-二卤乙烷 2-卤乙醇 卤乙烷 乙醇 乙基烷基醚 三乙基硼烷 H2C CH2CH3CH2X CH3CH2OH CH3CH2OR (CH3CH2)3B XCH2CH2OH XCH2CH2X 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 将在第十章进行详细深入

14、的讨论将在第十章进行详细深入的讨论 烯烃和炔烃：加成反应中加氧反应和加氢反应属于烯烃和炔烃：加成反应中加氧反应和加氢反应属于氧化氧化 还原反应（还原反应（Redox） 将在第十一章详细讨论将在第十一章详细讨论 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 芳香烃：芳香烃：以以取代反应取代反应为特征为特征 ，保持，保持 sp2 杂化碳不变杂化碳不变 NO2SO3HR ClBrI O R 硝 化 卤代 Friedel-Crafts 酰基化反应 磺化 Friedel-Crafts 烷基化反应 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定

15、性与化学反应特征 将在第十二章详细讨论将在第十二章详细讨论 n化合物的稳定性 - 越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中 更容易形成。更容易形成。 - 不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学 变化变化 (并非绝对并非绝对)。 n燃烧热（Hc ） Hc - 燃烧热越高，化合物越不稳定。燃烧热越高，化合物越不稳定。 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 CnH2n(g)+ 3n 2 nCO2(g)+ nH2O(l) +O2(g) n 生成热（生成热

16、（ Hf ） - nC + (n+1)H2 CnH2n+2 + Hf - 生成热越高，化合物越稳定。生成热越高，化合物越稳定。 n 氢化热（氢化热（ Hh ) - 双键双键 + nH2 饱和烃饱和烃 Hh - 判断双键的稳定性。判断双键的稳定性。 - 氢化热越高，化合物越不稳定。氢化热越高，化合物越不稳定。 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 - 119.7- 115.5 kJ/molkJ/mol H2H2 顺顺-2-丁烯与反丁烯与反-2-丁烯稳定性比较丁烯稳定性比较 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学

17、反应特征 放热反应放热反应 二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征 顺顺-2-丁烯的两个甲基邻近产生范德华排斥作用，故能量较高。丁烯的两个甲基邻近产生范德华排斥作用，故能量较高。 - 119.7- 115.5 kJ/molkJ/mol H2H2 放热反应放热反应 顺顺-2-丁烯与反丁烯与反-2-丁烯稳定性比较丁烯稳定性比较 n取代烯烃的稳定性取代烯烃的稳定性 可由氢化热来判断。如：可由氢化热来判断。如： 126.8 126.8 119.7 115.5 118.9 119.3 112.6 111.3 孤立二烯烃孤立二烯烃 累积二烯烃累积二烯烃 con

18、jugated isolated cumulated dienes n 二烯烃的稳定性二烯烃的稳定性 conjugated isolated cumulated 从苯的氢化热与假想的环己三烯氢化热差值可以得出从苯的氢化热与假想的环己三烯氢化热差值可以得出苯具有苯具有 特别大的共振稳定能特别大的共振稳定能 (resonance energy, 151 kJ/mol) n 苯的稳定性苯的稳定性 n苯特别稳定，具有共振稳定能。苯特别稳定，具有共振稳定能。 n然而，具有类似单然而，具有类似单-双键交替结构的环丁二烯和环双键交替结构的环丁二烯和环 辛四烯却不稳定。辛四烯却不稳定。 Annulene 轮烯

19、轮烯 问题问题 (1) 为什么共轭二烯烃比孤立二烯烃为什么共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定稳定? (2) 为什么苯为什么苯特别稳定特别稳定? (3) 为什么环丁二烯和环辛四烯为什么环丁二烯和环辛四烯 价键理论对问题价键理论对问题1和和2的解释的解释 原因原因1： 共轭二烯烃中连接两个双键的共轭二烯烃中连接两个双键的键是由两个碳原子的键是由两个碳原子的sp2-sp2 杂化轨道重叠形成的杂化轨道重叠形成的, CH3CH3 Csp3-Csp3 154 pm CH2=CHCH3 Csp2-Csp3 150 pm CH2=CHCH=CH2 Csp2-Csp2 146 pm C6H6 Csp2-Csp2 139

20、 pm C -70.5 kcal/mole -60.8 kcal/mole -54.1 kcal/mole + 2H2 + 2H2 + 2H2 Energy 相互作用相互作用,电子离域电子离域 l 共轭二烯烃两个共轭二烯烃两个 键之间的键之间的（）作用，使其更稳定。）作用，使其更稳定。 l 离域离域键的形成条件：键的形成条件：共轭原子必须在同一平面上，且每个原共轭原子必须在同一平面上，且每个原 子可以提供一个彼此平行的子可以提供一个彼此平行的p轨道。轨道。 即共轭效应即共轭效应 conjugation 苯的稳定性苯的稳定性 根据以上解释，无法说明：根据以上解释，无法说明： (3) 为什么同样具

21、有类似结构的环丁二烯和环辛四烯却又不为什么同样具有类似结构的环丁二烯和环辛四烯却又不 稳定？稳定？ cyclobutadiene cyclooctatetraene 更合理的解释来自分子轨道理论。更合理的解释来自分子轨道理论。 1. 所有的碳都是所有的碳都是sp2 杂化杂化 (环共平面环共平面)； 2. 每个碳的每个碳的 p 轨道能与相邻的两个轨道能与相邻的两个 p 轨道重叠，形成轨道重叠，形成 了一个了一个大的离域体系大的离域体系，特别稳定；，特别稳定； 3. 苯环中的碳碳键长相等，没有单双键之分。苯环中的碳碳键长相等，没有单双键之分。 n 苯的结构苯的结构 非共轭体系非共轭体系只有只有定域

22、键定域键的体系的体系 CH3CH3 共轭体系共轭体系有有离域键离域键的体系的体系 有机分子有机分子 价键理论无法画出共轭体系的真实结构价键理论无法画出共轭体系的真实结构 为了应用习惯和方便，必须用价键结构表达共轭体系为了应用习惯和方便，必须用价键结构表达共轭体系 ？ 1 2 1 2 or (1)(2) 多少个电子？多少个电子？ 如果有取代基，如果有取代基， 反应如何进行？反应如何进行？ 共振结构共振结构 非经典价键结构非经典价键结构 三三. L. Pauling的共振理论的共振理论 美国著名化学家美国著名化学家 L. Pauling 在在 20 世纪世纪 30 年代初提出了年代初提出了 共振论

23、共振论，认为一个共轭体系的结构，是不能用一个简单的固，认为一个共轭体系的结构，是不能用一个简单的固 定不变的结构式表示的，而需要用定不变的结构式表示的，而需要用多种假想的结构式多种假想的结构式来联合来联合 表示，表示， 但其中任何一种假想的结构式都不能单独地反映分但其中任何一种假想的结构式都不能单独地反映分 子的真实结构，而分子的真实结构是子的真实结构，而分子的真实结构是假想结构式的共振杂化假想结构式的共振杂化 体体。 L. Pauling 简介简介 得到两次诺贝尔奖的科学家（得到两次诺贝尔奖的科学家（1954年年1962年年， 有很高的国际声誉。有很高的国际声誉。 （1901-1994年）年

24、） “20世纪最受尊敬和最受嘲弄的科学家之一世纪最受尊敬和最受嘲弄的科学家之一” 19281931年，提出了年，提出了 （解释甲烷的正四面体结构）（解释甲烷的正四面体结构） Pauling的主的主 要要 成成 就就 19311933年，提出了年，提出了 1932年，提出了元素年，提出了元素的概念的概念 1940年代初，发现多肽链分子内可能形成两种螺旋体年代初，发现多肽链分子内可能形成两种螺旋体 ， 是是 。 1954年以后，开始转向大脑的结构与功能的研究，年以后，开始转向大脑的结构与功能的研究， 是是。 1950年代，坚决反对把科技成果用于战争，特别年代，坚决反对把科技成果用于战争，特别 19

25、57年年5月起草了月起草了科学家反对核实验宣言科学家反对核实验宣言， 1958年，写了年，写了不要再有战争不要再有战争一书一书 。 电子离域与共振电子离域与共振 Electron Delocalization and Resonance n 上述结构较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该上述结构较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该 结构中含有多少双键。因此化学家常用结构中含有多少双键。因此化学家常用共振结构共振结构或或共振极限共振极限 结构结构来表示。来表示。 n -electrons in conjugated dienes and benzene are delocalize

26、d. 定域电子：定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子被限制在两个原子核区域内运动的电子 离域电子：离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子不局限于两个原子核区域内运动的电子 H2C H C H CCH2 共振理论共振理论 Not real structure Real structure Some basic concepts A compound with delocalized electrons is said to have resonance（共振共振） The approximate structure using localized electrons is call

27、ed a resonance contributor, a resonance structure, or a contributing resonance structure（共振结构或共振式共振结构或共振式） The actual structure, drawn using delocalized electrons, is called a resonance hybrid（共振杂化体共振杂化体） 共振理论共振理论 Rules for Drawing Resonance Contributors 1.Only electrons move. The nuclei of the atom

28、s never move 2.The only electrons that can move are electrons and nonbonding electrons 3.The total number of electrons in the molecule does not change, neither do the numbers of paired and unpaired electrons In order to draw contributors, the electrons in one resonance contributor are moved to gener

29、ate the next contributor. 1. Move electrons toward a bond 2. Move a nonbonding pair of electrons toward a bond 3. Move electrons toward a positive charge CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2 + + + + 4. Move a single nonbonding electron toward a bond CH2 CH2 CH2CH2 CH2 123 45 CH2 1.共振杂化体共振杂化体比它的任何一个比它的任何一个共振式共振式都要稳

30、定都要稳定 2.共价键数目越多的共价键数目越多的共振式共振式越稳定越稳定 3.共振式共振式中的电荷越分散就越稳定中的电荷越分散就越稳定 4.越稳定的越稳定的共振式共振式对对共振杂化体共振杂化体的贡献越大的贡献越大 共振理论共振理论 CHH2CCH CH2 CH2CH CH CH2 CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2 CHH2CCH CH2CHH2CCH CH2 CH2CH2CH CH 1,3-butadiene 共振结构的稳定性共振结构的稳定性 5.相对稳定相对稳定 的共振式的共振式 的数目越的数目越 多，多，共振共振 杂化体杂化体越越 稳定稳定 共振结构的稳定性共振结构的稳定性

31、 共振理论共振理论 6.共振式越接近等价，共振式越接近等价，共振杂化体共振杂化体越稳定越稳定 共振结构的稳定性共振结构的稳定性 共振理论共振理论 共振论在有机化学中的应用举例共振论在有机化学中的应用举例 1. 解释共轭体系解释共轭体系键长平均化键长平均化 2. 分析有机反应分析有机反应活性中间体的稳定性活性中间体的稳定性 3. 解释解释芳香取代的定位效应芳香取代的定位效应 4. 分析化合物的分析化合物的酸碱性酸碱性 5. 解释解释共共轭轭双烯亲电加成反应产物多样性双烯亲电加成反应产物多样性 CH2CHCHCH2 137.7pm C = C 148.3pm134pm154pm CC CH2=CH

32、 CH CH2 H CH2=CH CH CH2 H (1) (2) CH2CH CH CH2 CH2CH H CH Br CH2 + CH2 H CH CH CH2 BrHBr 1 mol 1,2-加成产物 1,4-加成产物 ？ 例例1 共扼双烯亲电加成反应产物多样性共扼双烯亲电加成反应产物多样性 CH2CHCH2 CH2 H 1,4-加成 Br- 1,2-加成 +CH2 Br CH CH CH2 H 1,2-加成产物1,4-加成产物 CH2=CH CH CH2 HBr 1 碳正离子 H BrCH2=CH CH=CH2+ CH2CHCHCH2 H (2) R R Br Br2 FeBr3 R

33、Br R Br + 38% 1% 62% 40% 60% 1%R = CH3 R = C2H5 CH3CH3 Br H CH3 Br H CH3 Br H CH3 Br Br2 FeBr3 3o more stable -H+ ortho2o2o 主要产物 CH3 H Br CH3 H Br CH3 H Br CH3 Br -H+ meta 2o2o2o 次要产物 CH3 HBr CH3 HBr CH3 HBr CH3 Br -H+ para3o more stable2o2o 主要产物 ？ 例例2 解解 释释 芳芳 香香 取取 代代 的的 定定 位位 效效 应应 5. 共振论的局限性共振论的

34、局限性 1）共振论的极限结构式只是写出来的，实际上不存在；）共振论的极限结构式只是写出来的，实际上不存在； 2）共振论的原则）共振论的原则的，如无法解释环丁二烯与的，如无法解释环丁二烯与 苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多的实验现象。苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多的实验现象。 还有一个问题未解决：为什么环丁二烯和环辛四烯还有一个问题未解决：为什么环丁二烯和环辛四烯? 四四. 芳香性与芳香性与Hckels规则规则 （Aromaticity and Hckels Rule） n 芳香化合物的共性：芳香化合物的共性： 高稳定性；易发生亲电取代反应；较高高稳定性；易发生亲电取代反应

35、；较高 C/H比值、比值、 电子高度离域；具有电子高度离域；具有特殊的光谱特征。特殊的光谱特征。 n 1938年年, 德国化学家德国化学家 Erich Hckel 总结出一套经验规则，即总结出一套经验规则，即 Hckels Rule：含有含有4n+2个个 电子电子(n=0,1,2,3.)的的单环平面单环平面 共轭多烯共轭多烯具有芳香性具有芳香性 (共平面的环上原子均为共平面的环上原子均为sp2或或sp杂化杂化)。 a. 有有4n + 2个个p电子的环烯烃具有电子的环烯烃具有芳香性。芳香性。 b. 有有4n 个个p电子的环烯烃具有电子的环烯烃具有反芳香性反芳香性或或非芳香性。非芳香性。 环烯烃环

36、烯烃p 电子数电子数稳定性稳定性是否具芳香性是否具芳香性 4开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性 4 + 4接近开链烯烃接近开链烯烃非芳香性非芳香性 4 + 2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性 4 + 2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性 键的形成： 2p atomic orbital 2p atomic orbital bonding pi-molecular orbital antibonding pi- molecular orbital 共轭二烯烃的分子轨道如何形成呢共轭二烯烃的分子轨道如何形成呢? （1）n个个p轨道线性组合形成轨道线性组合形成n个分子轨道。个分子轨道。对于直链共轭多烯，对于直链共轭多

37、烯， 其中其中n/2个成键轨道，个成键轨道，n/2个反键轨道；个反键轨道； 非键轨道 1.618 0.618 1.000 0.445 1.247 1.802 1, 3, 5-己三烯乙烯1, 3-丁二烯 2 1 0 -1 -2 反键轨道 成键轨道 p轨道 最高被占轨道（最高被占轨道（HOMO，the highest occupied molecular orbital）最高能级被电子占据的轨道最高能级被电子占据的轨道 最低空轨道（最低空轨道（LUMO，the lowest unoccupied molecular orbital）最低能级的没有电子占据的轨道最低能级的没有电子占据的轨道 nonb

38、onding MO 1.618 0.618 1.000 0.445 1.247 1.802 1, 3, 5-hexatrieneethylene1, 3-butadiene 2 1 0 -1 -2 antibonding MO bonding MO p orbital HOMO LUMO LUMO LUMO HOMO HOMO HOMO与与LUMO轨道轨道 nonbonding MO 1.618 0.618 1.000 0.445 1.247 1.802 1, 3, 5-hexatrieneethylene1, 3-butadiene 2 1 0 -1 -2 antibonding MO bo

39、nding MO p orbital HOMO LUMO LUMO LUMO HOMO HOMO 共轭多烯分子随着共轭链的增大，其共轭多烯分子随着共轭链的增大，其 HOMO 的势能越来越高，的势能越来越高， LUMO 的势能越来越低，因此，的势能越来越低，因此，HOMO 与与 LUMO 之间的能之间的能 级差越来越小。级差越来越小。 （2）节点数与能级关系）节点数与能级关系 最低能级轨道没有节点，次低能级轨道有一个节点。最低能级轨道没有节点，次低能级轨道有一个节点。 从低能级轨道到高能级轨道的节点数目不断增多。从低能级轨道到高能级轨道的节点数目不断增多。 最高能级轨道每相邻的两个最高能级轨道每相邻的两个p轨道均进行位相相反的叠加。轨道均进行位相相反的叠加。 (3) (3) 直链共轭多烯的直链共轭多烯的 分子轨道对称性规律分子轨道对称性规律 从低能级轨道到高能级轨道呈现从低能级轨道到高能级轨道呈现对称与反对称对称与反对称交替变化的。交替变化的。 由上图数据，可以计算得出乙烯、由上图数据，可以计算得出乙烯、1,3-丁二烯丁二烯和和 1,3,5- 己三烯的成键稳定能