硫化矿抑制剂的研究应用现状

1、无机类硫化矿抑制剂 有机类硫化矿抑制剂 常见金属硫化矿分离方法 凡能够破坏或削弱矿物对捕收剂的吸附，增强 矿物表面亲水性的药剂称之为抑制剂。 它通过以下三种方式抑制矿物：它通过以下三种方式抑制矿物： 从溶液中消除活化离子作用。如某些矿物在 活化离子的作用下可以实现浮选，若将这些活 化离子消除就使矿物达到抑制。例如石英在 Ca2、Mg2离子的活化下才能被脂肪酸类捕收 剂浮选，若在浮选前加人苏打，使Ca2、Mg2 离子生成不溶性盐的沉淀，消除了Ca2、Mg2 离子的活化作用，可使石英失去可浮性 消除矿物表面的活化薄膜。如前所述，闪 锌矿表面生成硫化铜薄膜后可用黄药浮选， 当硫化铜薄膜被氰化物溶解后

2、闪锌矿就失 去可浮性，从而达到抑制的目的。 在矿物表面形成亲水的薄膜，提高矿物表 面的水化性，削弱对捕收剂的吸附活性。 形成抑制性亲水薄膜有几种情况： 第一，形成亲水的离子吸附膜，例如：矿 浆中存在过量的 HS-、S2-离子时，硫化矿 物表面可吸附它们形成亲水的离子吸附膜； 第二，形成亲水的胶体薄膜例，如水玻璃 在水中生成硅酸胶粒，吸附于硅酸盐矿物 表面，形成亲水的胶体抑制薄膜； 第三，形成亲水的化合物薄膜，例如：方 铅矿被重铬酸盐抑制，在矿物表面生成亲 水的 PbCrO4抑制薄膜。 上述这些作用有时并不孤立存在。某些药剂 往往同时通过几方面作用的配合才能有效 地实现对矿物的抑制。 无无 机机

3、 抑抑 制制 剂剂 硫化钠和其他可溶性硫化物是有色金属氧化矿的活 化剂，但用量过多时被活化的矿物又被抑制。硫化 矿物浮选时加人硫化钠，很多矿物受到抑制。瓦克 和他的同事们研究了硫化钠时不同硫化矿物的抑制 作用。研究表明，硫化矿物的抑制作用决定干硫化 钠本身的浓度和介质的pH值，即主要和溶液中HS- 浓度有关。瓦克认为，硫化钠的抑制作用在于HS- 离子在硫化矿和黄药阴离子间进行竞争，HS-浓度 达到临界值时，矿物被抑制硫化钠在矿浆中易氧化， 浓度不易控制，对矿物的抑制往往带有时间性，故 实践上很少采用单一的硫化钠作为硫化矿物的选择 性抑制剂。 目前硫化钠主要用于下述三种情况：多 金属硫化矿混合精

4、矿的脱药；铜一钼分 离时用于抑制黄铜矿及其他硫化物，用煤 油浮选辉钥矿 铜一铅混合精矿的分离 氰化物是闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的有效抑 制剂。过去广泛应用于铜锌、铅锌及铜铅 锌多金属硫化矿石的浮选。近年由于环保， 很多已放弃使用，仅少数分离工艺复杂的 尚在使用。常用的有氰化钾（KCN）和低化 钠（NaCN) 氰化物毒性很强，易溶于水， 其水解产物 HCN 易挥发，剧毒。在浮选过 程中起抑制作用的是CN-离子。所以氰化物 只能在碱性矿浆中使用，这样不仅能降低 其耗量和毒性，并能增强抑制作用。 氰化物对矿物的抑制作用，可以归纳为如下 几个方面 消除矿浆中的活化离子，防 止矿物被活化。 除去矿物表面活

5、化离 子，降低捕收剂的作用能力。 CN-吸附 在矿物表面，增强矿物的亲水性，并阻止 矿物表面与捕收剂作用。 溶解矿物表 面的磺酸盐捕收剂薄膜。因氰化物有剧毒， 保存、使用必须有严格的制度尾矿水排放 必须符合国家标准 硫酸锌是白色晶体，易溶于水，是闪锌矿的抑制 剂，只有在碱性矿浆中才有抑制作用，矿浆 PH 值越高其抑制作用也就越强。硫酸锌在碱 性矿浆中生成氢氧化锌 Zn(OH)2胶体，一般认 为硫酸锌的抑制作用主要是由于生成的氢氧化 锌的亲水胶粒吸附在闪锌矿表面，阻碍了矿物 表面与捕收剂的作用。单独使用硫酸锌对闪锌 矿的抑制作用较弱，通常与其他抑制剂配合使 用。实践上硫酸锌常与氰化物联用，这样不

6、仅 加强了抑制作用，而且节省了氰化物用量。一 般常用的氰化物与硫酸锌的用量比为 1：2-1： 10。 近代无氰（不用氰化物）工业的发展，使硫 酸锌与氰化物联合应用制度已很少采用目 前的应用主要有： 在碱性介质中单独应 用硫酸锌； 硫酸锌与碳酸钠合用； 硫酸锌与亚硫酸合用作为闪锌矿与黄铁矿 的抑制剂 这类药剂包括二氧化硫气体（SO2）、亚硫酸 （H2SO3）、亚硫酸钠（ Na2SO3）和硫代硫 酸钠 ( NaS2O3），主要作为闪锌矿和硫化 铁的抑制剂。用这类药剂代替氰化物也是 目前研究的重要课题。由于这类药剂无毒， 不溶解金等贵金属，所以应用日益广泛。 目前主要应用于以下几种情况 铅-锌分离：

7、二氧化硫或亚硫酸和石灰、硫 酸锌配合，抑制闪锌矿浮选方铅矿； 锌-硫分离：用亚硫酸盐抑制硫化铁，活化 闪锌矿，进行锌-硫分离； 铜-铅分离：但铜-铅混合精矿的分离通常是 一个困难的间题； 铜-锌分离：用亚硫酸或其盐抑制闪锌矿、 浮选铜矿物应用广泛。为提高对闪锌矿的抑制， 常配合少量氰化物或硫酸锌使用. 使用时注意用量：量少抑制作用不充分，量 多又会抑制方铅矿与黄铜矿。因SO32-或 S2O32-会氧化生成SO42-而失效，一般采用分 段加药。亚硫酸法对于一般不含或少含次 生铜矿物的多金属铜-锌或铅-锌矿石的分 离是一种有前途的方法。 重铬酸钾 K2CrO7或重铬酸钠 Na2CrO7是方铅矿的

8、有效抑制剂，对黄铁矿也有抑制作用。在多金 属硫化矿浮选中，重铬酸盐主要用于铜-铅混 合精矿分离时抑铅浮铜。例如重铭酸盐在弱碱 性矿浆中生成铬酸离子，铬酸离子化学吸附在 方铅矿表面生成难溶而亲水的铭酸铅薄膜，使 方铅矿受到抑制。重铬酸盐或铬酸盐都是强氧 化剂，为促使方铅矿表面的氧化，要进行较长 时间搅拌（ 30min-1h ）由于铬盐对环境的污 染，目前已限制使用。 有有 机机 抑抑 制制 剂剂 含有能与矿物表面发生强烈吸附作用的极性功能 团，使固着于矿物表面 必须有选择性地吸附于矿物表面 必须具有使矿物表面亲水的亲水基团 纤维素类 腐植酸 淀粉类 纤维素是在自然界分布较广的一种多糖，棉花和麻差

9、不多是纯 的纤维素。木材含纤维素4050，将木材用强碱或亚硫酸处理， 可将木素溶解除去，即得相当纯的纤维素。同样的方法可从芦苇、 稻草、甘蔗渣、高梁杆、玉米杆提取纤维素。 纤维素是不容于水的， 但经过化学加工，纤维素可得到水溶性较好的纤维衍生物。 这里主要介绍两种常见的维生素的衍生物，即： 1.1 羧甲基纤维素 1.2 羟乙基纤维素 除了这两种外，还有有甲氧基纤维素、硫酸纤维素酯、磷酸纤 维素酯、纤维素苯基硫代氨基甲酸乙酯、黄原酸纤维素等； a 、羧甲基纤维素产品通常都是以钠盐出售,其钠、 钾、铵盐是可活性无色固体，无嗅无毒 b、纤维素分子中每个葡萄搪残基有三个羟 基其中以第六碳原子上的伯羟基

10、最活泼，这些 基团被羧甲基醚化的多少为醚化度。醚化度高则 水溶性好、抑制能力强，醚化度在0. 45以上即 可满足浮选抑制剂的要求。 a、羧甲基纤维寒的羧基阴离子与矿物晶格表面的阳离子 发生静电吸引，羧甲基纤维素分子中的羟基与水通过 氢键而形成水膜，这种因异性电而发生的静电引力可 以达到形成化学键的程度，故在一定程度上发生化学 吸附。 b、羧甲基纤维素在水介质中不能完全电离成为羧甲基纤 维素阴离子，而是呈分子胶絮状态，这种胶束是带负 电的，容易与带正电性的矿物发生静电吸引，以致矿 物被吸附到胶束而受到抑制。 在铜铅锌多金属矿分离中的运用 a、抑铅浮铜分离铜铅混合精矿。S布拉托维奇等，对含有 次生

11、铜矿物的秘鲁劳拉复杂铜-铅-锌矿石进行了试验， 采 用羧甲基纤维素(CMC)和磷酸盐(Na2HPO4)与重铬 酸盐的络合物（RPB）作为铅矿物的新型抑制剂，除了选 矿指标大幅度提高外，选矿厂尾矿溢流中六价铬高子含量 降至选矿厂原来的110。CMC和磷酸钠络合重铬酸盐可 以提高重铬酸盐对方铅矿的抑制作用，而且过量的RPB也 不会影响铜矿物的可浮性，而单用重铬酸盐时则会抑制铜 矿物的浮选。 b、抑铅浮锌分离铅锌混合精矿。对不同矿样 进行试验，可以获得品位65以上、回收率 95以上的铅精矿和品位53以上、回收 率95以上的锌精矿。具有分离效果良好， 药剂费用低，无毒等优点。 c、抑制碳浮铜。陈炳炎等

12、，对某含碳难选铜矿 进行了选矿工艺条件试验研究，确定采用抑 碳浮铜的选矿工艺流程，使用CMC作为抑制 剂，选别原矿铜品位为3.22%，获得铜精矿 品位为19.54%，铜回收率为82.56%的较 好指标。 羟乙基纤维素，也即所说的3号纤维素，它的 学名为-羟基乙基纤维素。 羟乙基纤维素为非离子 型极性化合物，产品是白色或黄色纤维状物质水 溶性与醚化度有关，羟乙基含量为410之间 时溶于稀碱羟乙基含量在28以上，可溶于水； 在酸性溶液中呈游离纤维状。在浮选过程中有起泡 现象。羟乙基含量在67之间，选矿效果最好， 在5以下浮选效果较差。 作用机理与前面提到的羧甲基纤维素是一样的， 即分子中的极性功能

13、团，一部分与水分子借助氢键 结合，另外一部分能吸附于矿物表面，因而增加了 矿石的润湿性；另一方面，分子中的氧原子，负电 性大，电子云密度大，能借静电引力的作用吸附在 矿物表面，于是使得这些矿物亲水而被抑制。 腐植酸来源于植物成分，特别是本质素的泥炭化作用。 泥煤、褐煤及风化烟煤均富合腐植酸，一般为50一60%， 最高可达80以上，所以低级煤均可用作提取腐植酸的原 料。此外，湖泊及沼泽地的土壤中亦含有大量的腐植酸。 腐植酸实质是高度氧化了的木素，其组成结构复杂。 所有腐植酸都有芳香族结构，基本上含有相同的功能团，它 可分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸，三者的差别一方面是分子 量由小到大，且黑腐酸的占比

14、例最大；另一方面是黄腐酸含 碳量较低、含芳香结构较少、脂肪结构较多、含氢量较高、 侧链结构也较多。黑腐酸正好相反，棕腐酸则在二者之间。 所以随着原料和提取加工方法的不同，腐植酸的分子量与组 成结构亦不尽相同。 陈建华，刘建国等以德兴铜矿矿石为研究对象，采用以腐殖 酸钠为主的有机抑制剂CTP实现了铜硫浮选分离。 黄腐酸：腐植物质用碱提取，可溶部分用酸处理，沉淀部分 为腐植酸，不沉淀部分为黄腐酸。用丁黄药作捕收剂，黄腐 酸作抑制剂，浮选分离黄铜矿与毒砂，取得良好效果，给矿 含2.83%Cu，26.78%As和411.3g/t银，获得含22.5% Cu，2987g/t银，铜回收率92.6%的铜精矿，

15、铜精矿中砷 降至0.73%As的指标；采用石灰和黄腐酸混合的方法，浮选 分离铜镍混合精矿，取得良好效果。 淀粉是有机化学中的重要碳水化合物之一，其主要来源是木 薯、马铃薯、麦子、稻米、豆科、种子等。淀粉受淀粉酵素作 用，可水解成麦芽糖；受无机酸作用，最终水解成-葡萄糖。 因此，淀粉可以看作是多个-葡萄糖的缩合产物。淀粉几乎不 溶于冷水，可 淀粉用热水处理后，可分成两类：一类是叫做颗 粒淀粉，可溶性的；另一类叫做皮质淀粉，只能吸水膨胀而糊化。 这两种淀粉水解后，都得到葡萄糖。它们之间的主要区别是：颗 粒淀粉中的-葡萄糖是通过1，4碳上的羟基脱水结合而成的， 不 具有支链。它的结构可用下式表示：

16、淀粉受麦芽酵素的作用即分解为麦芽糖，用微量的无机 酸作催化剂，淀粉可以全部水解为葡萄糖。从结构上可以看 到淀粉的分子中含有无数的羟基，有伯醇基也有仲醇基，理 论上它可以与甲醇、乙醇、丁醇一样，起各种各样的化学反 应，其中最重要的是醚化与酯化且主要是在伯醇基上反应。 例如，在液体氨中，有金属钠存在时，与碘甲烷作用，或与 硫酸二甲酯作用生成淀粉甲基醚。 淀粉是一个很大很长的分子，在不同的化学处理条件 下，可以断裂为不同大小长短的化合物，例如变性淀粉、可 溶性淀粉、以及各种形式的糊精等。糊精仍是高分物质，但 溶于水，性质和结构仍与淀粉相似。 淀粉和糊精因在水溶液中能生成胶体，故可直接用作 抑制剂，抑

17、制硅酸盐，氧铁等矿物。 淀粉分子中每个葡萄糖单元在2、3、6位上各有一个羟基， 可发生醚化。其中第六个碳原子上的由于伸出环外，受到的位 阻效应很小，故比较容易与其他试剂反应，使羟基醚化生成各 种变性淀粉，一般是在2、6两个羟基上取代。根据反应试剂的 不同可以得到三种变性淀粉。 a、阳离子变性淀粉。淀粉与氯化三甲环氧丙基铵作用，醚化生成 氯化三甲基-羟基丙基铵淀粉。 b、阴离子变性淀粉。氢氧化钠和氯乙酸与淀粉作用，生成阴离子 淀粉。 c、中性变性淀粉。淀粉与环氧乙烷作用得到中性的变性淀粉。 淀粉分子中每个葡萄糖单元有三个羟基和两个葡萄糖单元 间的氧原子均为亲水基团，他们借助氢键的作用而与水分子缔

18、合 （吸附），使得淀粉有一定的溶解度，而且由于这些亲水基团通 过氢键与矿粒表面吸附，而固着在矿粒表面上，使矿物颗粒首先 包上一层淀粉胶体，再包上一层水膜，使矿粒亲水而起抑制作用， 或通过氢键吸附在若干个矿粒上，其桥键作用而使矿粒凝絮。 变性淀粉引进了更多的极性基因，总的说来，能增加它的 溶解度；对引进了阳离子的变性淀粉来说，它在水中带正电能 更好的选择吸附在表面带负电荷的矿粒上使带负电荷的矿粒受 到抑制或起絮凝作用；如在其分子中引进了阴离子的变性淀粉， 它在水中带负电，因此容易吸附在表面带正电的矿粒上，使之受 到抑制或絮凝。所以，淀粉变性以后一方面可增加它在水中的 溶解度；另一方面能增强其对矿物作用的选择性。 DBM糊精是将马铃薯淀粉在256加热 1h生 成的产物,这种糊精对铅有较好的抑制作用,铜铅分 离试验结果表明,在用这种糊精2500g/t作抑制剂, 乙基钾黄药50g/t作捕收剂,松醇油作起泡剂,pH 8082的条件下,浮选含Cu 185%、含Pb 55% 的混合精矿,泡沫产品含Cu 381%,回收率77%, 槽内产品为铅精矿,含Pb 73%,回收率为83%。 常见金属硫化矿常见金属硫化矿