聚合氯化铝二步法

1、北京理工大学珠海学院2020届本科生毕业论文水处理剂聚合氯化铝的制备-以含铝固废为原料的二步法聚合氯化铝的制备研究水处理剂聚合氯化铝的制备-以含铝固废为原料的二步法聚合氯化铝的制备研究摘 要聚合氯化铝是目前水处理领域研究的热点之一，其优点是絮凝效果好、沉淀性好、除浊度高、产生的污泥量较少以及处理前后水pH值变化小、适用范围广等，因此在污水处理中得到广泛应用。本文研究了以含铝固废为原料采用酸溶二步法制备液体聚合氯化铝产品，对反应过程中的盐酸用量、初始加水量和铝酸钙的投加量等影响因素进行研究，制备出具有良好絮凝效果的液体聚合氯化铝产品，然后测定其氧化铝质量分数和盐基度。通过单因素实验结果设计正交实

2、验，所得结果进行分析得出制备液体聚合氯化铝的最佳工艺条件为：盐酸用量40mL，初始加水量50mL，铝酸钙的投加量2g。利用含铝固废生产聚合氯化铝既能实现含铝固废中铝资源的高效利用，减少原材料用量，又可实现含铝固废的减量化和无害化处理。因此，以含铝固废为原料制备聚合氯化铝，具有较大的经济和环境效益。关键词：聚合氯化铝；酸溶法；盐基度；含铝固废；絮凝剂；Preparation of water treatment agent poly aluminum chloride-Preparation of two-step poly aluminum chloride from solid waste

3、containing aluminumAbstractPoly aluminum chloride is one of the research hotspots in the field of water treatment. Its advantages include good flocculation effect, good precipitancy, high turbidity removal, small amount of sludge, small change in water pH value before and after treatment, and wide a

4、pplication range. Therefore, it has been widely used in sewage treatment.This paper studies the aluminized solid waste as raw material preparation of acid soluble two-step liquid poly aluminum chloride products, in the process of the reaction of hydrochloric acid dosage, the initial water content an

5、d calcium aluminate additive quantity to study the influence factors, such as the preparation of a good flocculation effect of liquid poly aluminum chloride products, and then measure its alumina mass fraction and the base. Through single factor experiment and orthogonal experiment, and the results

6、were analyzed to find that the optimal technological conditions for the preparation of liquid poly aluminum chloride were: the dosage of hydrochloric acid was 40mL, the initial water content was 50mL, and the dosage of calcium aluminate was 2g.The production of poly aluminum chloride from aluminum s

7、olid waste can not only realize the efficient utilization of aluminum resources and reduce the consumption of raw materials, but also realize the reduction and harmless treatment of aluminum solid waste. Therefore, the preparation of poly aluminum chloride from solid waste containing aluminum has gr

8、eat economic and environmental benefits.Keywords: poly aluminum chloride; acid soluble; base degrees; aluminized solid waste; flocculant;目 录1绪论11.1无机高分子絮凝剂的研究和发展11.2聚合氯化铝的概念及应用11.3聚合氯化铝的国内外发展趋势21.4聚合氯化铝的常见制备方法及特点21.4.1金属铝法制备PAC31.4.2氢氧化铝法制备PAC41.4.3氧化铝法制备PAC41.4.4含铝矿物法制备PAC51.5本文研究目的、意义与内容 61.5.1研究目

9、的与意义61.5.2研究内容 62实验试剂、仪器及指标测定方法82.1实验试剂与仪器 82.2聚合氯化铝指标的测定方法 92.2.1聚合氯化铝指标92.2.2氧化铝的测定方法92.2.3 PAC产品盐基度的测定方法103酸溶二步法制备PAC的研究123.1 PAC的制备原理及方法123.2酸溶二步法制备PAC的单因素实验133.2.1盐酸用量对PAC的影响133.2.2初始加水量对PAC的影响143.2.3铝酸钙的投加量对PAC的影响153.3酸溶二步法制备PAC的正交实验173.4本章小结194结论与展望204.1结论204.2展望20参考文献21致谢221 绪论1.1无机高分子絮凝剂的研究

10、与发展我国许多地方存在水资源短缺和污染严重的问题，近年来环境保护及污染治理问题逐渐被重视起来。在水处理过程中，混凝单元操作是十分重要的一个步骤，在混凝操作中起到关键性作用的是絮凝剂的作用。絮凝剂的种类有200-300种，按化学成分可分为无机和有机两大类1侈瑞利,赵娜娜,刘成蹊.无机、有机高分子絮凝剂絮凝机理及进展J.河北化工,2007,30(3):3-6.1。在这两类中，无机絮凝剂在水处理领域中应用较多，主要以铁盐和铝盐及其水解聚合物为主。无机高分子絮凝剂是在传统絮凝剂的基础上发展起来的。这类絮凝剂的优点是产品稳定性好、性能较为优异以及价格较为低廉。在水污染问题不断加剧的情况下，无机高分子絮凝

11、剂在各行业中不断地研究及发展，对其性能、制备原料、制备方法都有了一定深度的研究。为了推动无机高分子絮凝剂的发展，在铝盐、铁盐类絮凝剂的基础上研发了聚合铝、硅与铁的各种复合型絮凝剂并进行应用。目前，在我国絮凝剂应用领域中，无机高分子絮凝剂的用量占80%以上，其中聚合氯化铝占6570%2张令戈,李志东,李娜,等.无机高分子絮凝剂的应用与研究进展J.电力环境保护,2008,24(2):36-39.2。1.2聚合氯化铝的概念及应用聚合氯化铝（PAC）是一种无机高分子混凝剂。通常也称作碱式氯化铝、聚羟基铝等3章小芬.聚合氯化铝的制备及其应用J.化工时刊,2012,26(3):29-31.3。与传统的无机

12、低分子铝盐相比，PAC产品在水处理过程中表现出的混凝效果更好，由于PAC含有较多的高电荷，导致PAC的吸附和电中和能力更强，以至于在水处理领域中PAC产品一直被广泛运用，PAC产品的优点有：絮凝效果好，用量少；沉淀性好，除浊度高，产生污泥量较少；处理前后水pH值变化小；生产工艺较为简单；对水处理设备腐蚀小；产品适用范围广，对于城市给水排水、各种工业废水以及其它行业都有着广泛应用。该絮凝剂发展到目前为止在水处理领域中是应用最广、销售量最大的一种水处理剂。但聚合氯化铝产品的缺点有生产会受到原料的限制，其反应条件不易控制等。在市面上所见到的PAC产品在形态上可以分为固体和液体。因为在PAC产品制备过

13、程中生产技术以及原材料的不同，所以制备出的PAC产品的颜色也会有所差异。不同颜色的PAC产品的制备原料及工艺、应用见表1.1中。表1.1 不同颜色的PAC产品的制备原料及工艺、应用聚合氯化铝产品制备原料制备工艺应用白色聚合氯化铝氢氧化铝粉等喷雾干燥法造纸施胶剂、医药、化妆品、鞣革等领域黄色聚合氯化铝铝矾土、铝酸钙粉等板框压滤工艺或喷雾干燥工艺主要污水处理和饮用水处理棕褐色聚合氯化铝铝酸钙粉、铝矾土、铁粉等滚筒干燥法主要用于污水处理PAC通常以通式Aln(OH)mCl3n-m来表示，n表示聚合程度，影响PAC产品聚合程度最大的因素是OH的含量。聚合程度可以用Al和OH的比值或盐基度来表示。m表示

14、OH取代Cl的程度。盐基度是PAC十分重要的一项指标。在各种制备PAC的工艺中，提高PAC产品的盐基度，可以提高生产和使用的经济效益，可利用改进制备工艺或采用其它试剂如石灰水、氢氧化钠、氨水和碳酸钠等试剂进行调节。聚合氯化铝的盐基度可以按以下公式进行定义，OH-和Al3+分别表示聚合氯化铝产品中氢氧根离子和铝离子的摩尔浓度。盐基度B%=OH3Al3+100我国是从20世纪80年代开始在处理工业污水和生活用水中使用聚合氯化铝产品。利用溶气气浮法对工业废水中的砷有很好的去除效果4F. Kordmostafapour, H. Pourmoghadas, M.R. Shahmansouri and A

15、. Parvaresh. Arsenic Removal by Dissolved Air FlotationJ. Journal of Applied Sciences,2006,6(5): 1153-1158.4。在造纸工业中，聚合氯化铝可以提高纸张的纯净度、延长纸张的强度、利用其助滤作用可提高纸张纤维的留着率，使得造纸业得到了飞速发展。聚合氯化铝还可用于生产复式铝盐、化妆品的抗旱剂等。1.3聚合氯化铝的国内外发展趋势20世纪初，美国、德国、日本等国家陆续对铝的碱式盐进行研究5王艳.聚合氯化铝絮凝剂的制备方法研究进展J.应用化工,2011,40(2):343-345.5。在20世纪20年代

16、Baliy等人研究了使用金属铝和盐酸制备碱式氯化铝的方法。在20世纪70年代，美国在水处理领域中使用到了PAC产品。1980年前后，日本率先将PAC投入到工业化生产中，推动了PAC在絮凝剂行业中的发展以及应用，使得PAC成为了制备工艺较为成熟和销售量最高的絮凝剂。直到现在，日本的PAC产品的质量以及生产技术都是国际上聚合氯化铝产品的最高水准。20世纪70年代，我国开始对聚合氯化铝进行研究。在80年代时使用了喷雾干燥法和盐酸热压溶解法两个工艺相结合来制备PAC产品。90年代时为了提高产品在我国工业中的发展，改进传统制备工艺以及降低聚合氯化铝产品的生产成本，应用了滚筒干燥法和铝酸钙粉生产法进行制备

17、。但是这种制备方法的缺点是产品的纯度较低、生产产品的量较少等6季春,尚鸣,胡嘉伟,等.国内外聚合氯化铝的生产工艺及发展趋势J.当代化工,2015,(2):295-297.6。在21世纪初，随着对聚合氯化铝研究地不断加深以及生产工艺地不断创新，南宁化工集团通过引进新生产线以利用喷雾干燥法制备出品质较优、外观较好的PAC产品，推动了聚合氯化铝在各种行业中的应用及发展。1.4聚合氯化铝产品的常见制备方法及特点聚合氯化铝因原料的不同其制备方法也不同，按生产原料的不同可以分为金属铝法、含铝矿物法、氢氧化铝法、氯化铝法等。1.4.1金属铝法制备PAC金属铝法所用的原材料是金属铝以及其它加工生产中产生的下脚

18、料，如铝屑、铝灰、铝渣等。金属铝法使用的原料价格较为便宜，有利于资源的综合利用。金属铝法按不同的制备方法又可分为碱溶法、酸溶法、原电池法和中和法。1.4.1.1酸溶法近年来，酸溶法7邓严华,何亚三,陈宇洲.常压酸溶法制备聚合氯化铝的工艺研究J山东化工,2016,45(13):43-45.7是用含铝资源制备PAC最为广泛应用的一种制备方法。酸溶法的优点是原料价格较低、制备工艺较为简单、制备速度较快、设备投资少以及操作方便等，但是其产品纯度较低，其它杂质含量偏高，且产品质量不稳定，会影响产品的絮凝效果。固体聚合氯化铝利用酸溶法的生产工艺流程8杜凯峰,汪兴兴,倪红军,等.以含铝资源制备聚合氯化铝及其

19、工艺研究进展J.现代化工,2018,38(8):48-53.8如图1.1所示：图1.1 固体聚合氯化铝利用酸溶法制备的主要生产工艺流程主要化学反应式：2Al+6H+=2Al3+3H22Al3+nH2O=Al2OHn6n+nH+mAl2OHn6n+=Al2OHnmm6n+1.4.1.2碱溶法碱溶法与酸溶法最大的不同点是将含铝资源中的铝溶出使用的是碱。碱溶法的优点是杂质较少、制备工艺较为简单、产品外观较好等，但碱溶法在目前生产阶段中会有许多限制因素，原因是产品中氧化铝的质量分数较低、原材料消耗较多，导致生产成本较高且生产工艺的难度较大等。以含铝资源为原料利用碱溶法制备固体聚合氯化铝的主要生产工艺流

20、程如图1.2所示。图1.2 固体聚合氯化铝利用碱溶法制备的主要生产工艺流程1.4.1.3中和法主要制备步骤是：用一部分含铝资源与一定量的氢氧化钠溶液进行反应，过滤得到铝酸钠溶液；用另一部分含铝资源与一定量的盐酸进行反应，过滤后可得到氯化铝溶液；再按一定的配比将前两步得到的两个溶液进行混合反应得到聚合氯化铝产品。中和法的特点是产品的纯度较高，但是生产成本较高。实际上，该方法的关键是需要严格控制氯化铝溶液和铝酸钠溶液的配比进行反应，才能制备出符合国家标准且品质较优、絮凝效果较好以及沉淀性能较好的PAC产品。1.4.1.4原电池法原电池法9何锡辉,朱红涛,彭昌荣,等.电解法制备聚合氯化铝的研究J.四

21、川大学学报:自然科学版,2006,43(5):1088-1092.9是含铝资源酸溶一步法的改进工艺。原电池法生产PAC可提高产品的质量和对水的处理效果。依据原电池的原理，作为阳极的是金属铝或含铝资源，作为阴极的是金属铜，原因是在原电池法中利用金属铜做阴极比利用铁作阴极的耐腐蚀性强、导电性好，可降低能耗。金属铜放置在反应容器的底部，在这个装置中，金属铝与盐酸组成了原电池，加入盐酸溶液进行反应，AlCl3作电解质溶液，在一定的电流密度下进行电解，电解时间结束后得到PAC产品。1.4.2氢氧化铝法制备PAC在氢氧化铝法中，如果在常压条件下进行制备PAC，会导致氢氧化铝中的铝的溶出率较低，所以需要一定

22、的温度和压强进行反应溶出铝液。该方法是用一定比例的氢氧化铝、HCl和水在一定的温度和压强下进行反应得到PAC产品。利用该方法制备的PAC产品的纯度较高，因为原材料氢氧化铝的纯度高，所以利用其制备的产品纯度较高、杂质较少。但生产成本较高。使用该工艺制备PAC可以使氢氧化铝中铝的溶出率超过90%，但产品盐基度较低，为了提高产品盐基度，可加入铝酸钠、碳酸钙和石灰等试剂。1.4.3氯化铝法制备PAC该方法分为中和法和分解法。中和法主要是要AlCl3充分进行水解，与石灰石和碳酸钠进行反应，并不断进行搅拌，避免溶液中局部碱量过多导致产生氢氧化铝沉淀，影响PAC产品的质量。分解法是在高温中AlCl3反应得到

23、HCl和水，进行聚合、固化以及干燥后得到固体PAC产品。分解法制备出的PAC产品的溶解性差，盐基度较低，所以该方法在生产中较少使用。而利用氯化铝和铝酸钙直接进行反应，得到的产品盐基度较高，该方法可减少原材料的投入以及能源消耗且不会对环境造成污染。1.4.4含铝矿物法制备PAC1.4.4.1铝矾土为原料铝矾土是一种铝硅酸盐类矿物，铝矾土中氧化铝的质量分数一般在40%80%之间，其中按结构含水状况一般可分为一水硬铝石、三水铝石和一水软铝石。目前制备聚合氯化铝最为广泛应用的方法是以铝矾土和铝酸钙粉为原料利用酸溶二步法进行生产。铝矾土需要进行预处理才能用于生产制备PAC产品。按铝的溶出方式可以分为酸法

24、和碱法。碱法10李凡修,陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展J.工业水处理,2003,23(3):5-8.10适用于一水硬铝石。碱法的主要步骤是利用铝矾土、碳酸钠和石灰进行反应得到铝酸钠，然后使用凝胶法即可制得聚合氯化铝。但碱法中生产设备较为复杂、成本较高，所以一般很少直接利用一水硬铝石进行生产，大多会与其他原材料进行配套生产。酸法制备PAC产品一般是以一水软铝石或三水铝石等矿物作为原料。酸法制备PAC的工艺流程11郑怀礼,高亚丽,蔡璐微,等.聚合氯化铝混凝剂研究与发展状况J.无机盐工业,2015,47（2）：1-5.11见图1.3所示。图1.3 液体PAC产品利用铝矾土为原料制备的主要生

25、产工艺流程1.4.4.2高岭土为原料我国高岭土的蕴藏量丰富、分布广泛，其中铝的质量分数大约为40%，主要成分是氧化铝和二氧化硅。以高岭土为原料制备PAC大多数是采用酸溶二步法，该方法的主要工艺流程是将粉状高岭土进行活化焙烧后，进行酸溶反应，经过蒸发浓缩、加水聚合步骤后，调节pH值即可得到液体PAC产品。该方法可利用盐酸在高岭土焙烧前进行预处理提高铝的浸出率。为了生产出优质的PAC产品，高岭土法中还需考虑多方面因素，其中包括反应温度压强、焙烧时间以及预处理时加入的盐酸量等。孔秀琴等12孔秀琴,刘畅,兰建伟.高岭土制备聚合氯化铝净水剂工艺参数的优化J.哈尔滨理工大学学报,2011,16(2):12

26、2-128.12研究了用高岭土制备PAC的工艺参数。制备PAC的理想工艺参数为：焙烧时间为1.5h；预处理物料比为2.6g/mL；焙烧温度为700；酸溶酸料比为4.0mL/g；酸溶时间为2h；酸溶温度为85。1.4.4.3煤矸石为原料煤矸石是采煤过程中产生的废矿石，其主要成分为氧化铝和二氧化硅，煤矸石中的氧化铝质量分数大约为20%40%。目前，利用煤矸石为原料生产PAC的方法有许多，其中酸溶法应用较为普遍，该方法的特点是工艺较简单、反应速度快、设备投资少且由于酸溶法发生的是放热反应，在一定条件下，利用放出的热量可降低能耗。但该工艺与以铝矾土为原料生产PAC的工艺相比，煤矸石为原料的成本较高。该

27、方法是将煤矸石进行粉碎后投入到沸腾炉中进行焙烧，然后进行球磨，加入盐酸进行酸溶，再进行沉淀分离，分离出来的沉淀进行冲洗，加入1:1盐酸后重新投入到酸溶步骤中。沉淀分离出来的上清液调节盐基度，进行聚合熟化后即可得到液体产品。王锐刚等13王锐刚,王亮梅.煤矸石制备聚合氯化铝及其废水处理研究J.水处理技术,2013(3):48-50.13研究以煤矸石为原料制备PAC的参数进行优化。制备PAC的优化条件是：焙烧温度为650750；盐酸质量分数为20%；焙烧时间为5h；酸溶酸料比为1:7；酸溶时间不少于5h。1.5 本文研究目的、意义与内容1.5.1研究目的与意义随着工业化进程不断加快，工业废水的种类逐

28、渐变多，水处理的难度也逐渐增加。在水处理工艺中，混凝沉淀是一个十分重要的工艺流程，影响混凝效果的决定性因素是混凝剂的品质，混凝剂的优劣影响混凝沉淀的效果以及后续一系列工艺流程。聚合氯化铝具有混凝性能好、沉淀性效果好、用于污水中除浊度较高、试剂的用量少且形成的絮体较大、处理前后水pH值变化小以及适应范围广等优点。近年来被广泛运用于饮用水、工业用水以及污水处理领域中，且在国内市场上对聚合氯化铝产品的需求日益增多。用于生产聚合氯化铝产品的原料有许多，如含铝矿物、铝盐、金属铝等。其中用量较多的是含铝矿物，但利用含铝矿物制备的原料成本以及生产成本较高。近年来，随着工业发展加快，我国铝资源生产能力及产量不

29、断提高。每生产1t铝资源要产生3050kg铝渣14石健,邹开云.利用铝灰制备聚合氯化铝工艺参数的优化J.南通大学学报（自然科学版）,2011(10)3:31-34.14。这些铝渣没有得到有效地利用且大量的累积会对环境造成负面影响，所以如果能开展对废弃铝渣进行回收应用研究。因此，可利用含铝固废制备聚合氯化铝不仅可以取得良好的经济效益，对环境保护也有很大作用。1.5.2研究内容利用铝渣采用酸溶二步法制备聚合氯化铝，探究该方法的制备条件并进行优化，分析了铝渣、盐酸、水三者配比、铝酸钙投加量等参数对聚合氯化铝的氧化铝的质量分数、盐基度的影响。通过单因素实验的实验结果，进行正交设计。再进行正交实验15胡

30、保国,蒋晨,赵海侠,等.铝灰酸溶法制备聚合氯化铝J.化工环保,2013,33(4):325-329.15，最后得到正交实验结果。分析确定了以含铝固废为原料利用酸溶二步法制备PAC产品的最佳工艺条件。2 实验试剂、仪器及指标测定方法2.1实验试剂与仪器实验所需试剂列于表2.1中。表2.1 实验所需试剂试剂名称规格生产厂家铝渣铝含量2030%某公司废弃料冰乙酸AR天津化学试剂公司氢氧化钠AR西陇科学股份有限公司氨水AR广州化学试剂厂硝酸AR广州化学试剂厂乙二胺四乙酸二钠AR天津福晨化学试剂厂三水合乙酸钠AR广州化学试剂厂盐酸AR广州化学试剂厂铝粒AR上海智利冶金公司氟化钾AR西安天茂化工有限公司无

31、水乙醇AR天津市大茂化学试剂厂氯化锌AR天津市大茂化学试剂厂二甲酚橙AR天津市天新精细化工开发中心酚酞AR天津致远化学试剂厂溴百里香酚蓝AR天津致远化学试剂厂铝酸钙AR锦源环保公司实验所需主要仪器及设备列于表2.2中。表2.2 实验所需主要仪器及设备仪器名称型号生产厂家悬臂式恒速强力电动搅拌机GZ120.SW江阴市保利科研器械有限公司恒温水浴锅WB-1常州峥嵘仪器有限公司电子天平JJ200A常熟市双杰测试仪器厂电子天平EL204梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司2.2聚合氯化铝指标的测定方法2.2.1聚合氯化铝指标依据水处理剂 聚氯化铝（GB/T22627-2014）16中国石油和化学工业协会

32、.GB/T22627-2014水处理剂 聚氯化铝S.北京:中国标准出版社,2014. 16标准中的要求。液体PAC产品指标需符合表2.3中的要求。表2.3 液体PAC产品所需达到的指标指标名称指标氧化铝（Al203）的质量分数/%6.0（液体）盐基度/%30.095.02.2.2氧化铝含量的测定方法参照GB/T22627-2014标准中关于氧化铝质量分数的测定方法，采用氯化锌标准溶液滴定法。实验所需试剂及配置方法见表2.4所示。表2.4 测定氧化铝质量分数所需试剂浓度及配置方法试剂名称所需浓度（配制方法）硝酸1+12硝酸溶液氨水1+1氨水溶液乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液c约为0.05mol

33、/L溴百里香酚蓝指示液1g/L乙醇溶液二甲酚橙指示液5g/L二甲酚橙指示液乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=5.5）称取272g乙酸钠晶体溶于水中，加入19mL冰乙酸，待溶液温度到室温，转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。氧化铝标准溶液1mL溶液中含0.001gAl203。氯化锌标准滴定溶液c约为0.025mol/L。称取3.5g氯化锌，用体积分数为0.05%的盐酸溶液溶解并稀释至1L，摇匀。测定氧化铝质量分数的步骤是：称取约13g14g的PAC样品，用不含CO2的蒸馏水进行溶解转移到250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。该溶液命名为稀释液A。移取10mL稀释液A加入到250mL锥形瓶中，用移

34、液管移取10ml HNO3溶液到锥形瓶中，把锥形瓶放在电磁炉上进行加热溶液至沸腾1min后冷却，加入20mL EDTA溶液，滴加4滴溴百里香酚蓝指示液，摇匀后用胶头滴管滴加氨水进溶液中使溶液颜色由黄色变成蓝色即为停止，注意在滴加过程中需要不断进行震荡，再将锥形瓶放在电磁炉上进行加热至溶液沸腾2分钟，沸腾过程中需要注意颜色的变化情况，冷却后加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和2滴二甲酚橙指示剂，再加入50mL蒸馏水，用ZnCl2标准溶液滴定至颜色由淡黄色变成微红色且保持30s内溶液颜色不褪色即为滴定终点，记录酸式滴定管的数据。同时还需要用不含CO2的水代替稀释液A做空白实验。Al2O3质量分数的计

35、算公式如下：1=V0VcM2103/2mV1/VA100式中：1Al2O3的质量分数，单位为%；V110mL，移取稀释液A的体积；VA250mL，所配制稀释液A的总体积；V0空白实验中所消耗的ZnCl2标准滴定溶液的体积，单位为mL；V稀释液A中所消耗的ZnCl2标准滴定溶液的体积，单位为mL；cZnCl2标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/L；m称取的液体PAC产品用于配制稀释液A的质量，单位为g；M2101.96g/mol，Al2O3的摩尔质量；2.2.3 PAC产品盐基度的测定方法盐基度的测定方法所需试剂及配置方法见表2.5所示。表2.5 测定盐基度所需试剂浓度及配置方法试剂名称所需浓

36、度（配制方法）氟化钾溶液称取500g氟化钾，用200mL不含二氧化碳的水进行溶解，稀释至1L。加入两滴酚酞指示液并用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至溶液呈微红色，过滤不溶物后贮于塑料瓶中。盐酸溶液c为0.5mol/L氢氧化钠标准滴定溶液c为0.5mol/L酚酞指示液10g/L乙醇溶液盐基度的测定方法是：移取25mL稀释液A加入到250mL锥形瓶中，加入20mL盐酸溶液，盖上表面皿，把锥形瓶放在电磁炉上进行加热至溶液沸腾后立刻取下，冷却后加入20mL KF溶液和滴加5滴酚酞，马上用NaOH标准溶液进行滴定，使溶液颜色由无色变为微红色且保持30s内不褪色即为滴定终点，记录碱式滴定管的数据。同时还需要用

37、不含CO2的水代替稀释液A做空白实验。盐基度用2表示，单位为%，计算公式如下:2=V0VcM103Mm2V1VA2M1/M2M1/3100式中：2盐基度，单位为%；V0空白实验中所消耗的NaOH标准滴定溶液的体积，单位为mL；V稀释液A中所消耗的NaOH标准滴定溶液的体积，单位为mL；V110mL，移取稀释液A的体积；VA250mL，所配制稀释液A的总体积；cNaOH标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/L；m称取的液体PAC产品用于配制稀释液A的质量，单位为g；M16.99g/mol，OH的摩尔质量；M1126.98g/mol，Al的摩尔质量；M2101.96g/mol，Al2O3的摩尔质量

38、；3酸溶二步法制备PAC的研究3.1 PAC的制备原理及方法以含铝固废为原料采用酸溶二步法制备聚合氯化铝，该方法分为两步进行。第一步是用盐酸将含铝固废中的铝尽可能的多溶出，过滤得到一步液。第二步是往一步液中添加铝酸钙，继续反应，该反应过程既可以使铝酸钙中的铝溶出，也可以调整产品的盐基度，最终得到液体聚合氯化铝产品。该方法的主要反应式如下：2Al+6HCl=2AlCl3+3H22AlCl3+nH2O=Al2(OH)nCl6n+nHClCaAlO22+2HCl+2H2O=2Al(OH)3+CaCl22Al(OH)3+6nHCl=Al2(OH)nCl6n+(6n)H2OmAl2(OH)nCl6n=A

39、l2(OH)nCl6nm聚合氯化铝的制备方法：将一定量的铝渣、盐酸和水分别投入至四口烧瓶中，在水浴温度9095下和搅拌速度为200r/min下反应2h；反应后将溶液进行过滤得到一步液，再将一步液与一定量的铝酸钙粉进行混合投入至四口烧瓶中，在水浴温度为9095下和搅拌速度为200r/min下反应2h，反应结束后得到的溶液利用中速滤纸进行过滤得到的液体即为液体聚合氯化铝产品。酸溶二步法实验装置见图3.1。酸溶二步法所制备出的液体PAC产品见图3.2。图3.1 制备液体聚合氯化铝产品的实验装置图图3.2 酸溶二步法所制备出的液体PAC产品3.2酸溶二步法制备PAC的单因素实验本实验以PAC产品的氧化

40、铝质量分数和盐基度为主要优化指标，在制备聚合氯化铝实验中，考察制备聚合氯化铝的盐酸用量和初始添加水量、铝酸钙的投加量的最佳工艺条件。3.2.1 盐酸用量对PAC的影响固定原料铝渣用量10g、初始添加水量为40mL和铝酸钙用量2g，改变盐酸的加入量，研究盐酸用量不同对制备PAC产品性能的影响。除盐酸用量外，其它实验条件均保持一致。使用的浓盐酸含量为36%，盐酸用量分别为：25mL；30mL；35mL；40mL；45mL,用相同的制备条件与方法得到5组液体PAC产品，制备方法见3.1，然后测定PAC产品的氧化铝质量分数和盐基度，记录实验数据。盐酸用量对PAC产品的影响的实验数据记录列于表3.1中，

41、盐酸加入量分别与液体PAC产品中Al2O3质量分数以及盐基度的关系如图3.3所示。表3.1 盐酸用量对PAC的影响序号盐酸用量/mL样品质量/g氯化锌消耗量/mL氢氧化钠消耗量/mL氧化铝的质量分数/%盐基度/%12513.90418.9511.305.01%89.10%23013.65015.4010.505.93%85.05%33513.5437.209.807.90%69.85%44013.8977.0510.507.74%64.01%54513.3385.7513.158.37%41.47%注：空白实验中，氯化锌消耗量为40.8mL，氢氧化钠消耗量为18.6mL。图3.3 盐酸加入量分

42、别与氧化铝质量分数和盐基度的关系分析图3.3可知，盐酸的用量对液体PAC产品的指标有较大的影响，随着盐酸用量的增多，PAC产品中氧化铝的质量分数基本上是呈一个逐步提升的趋势；而盐基度是随盐酸用量的增加而逐渐降低。在盐酸加入量小于或等于30mL时，PAC产品中游离的H+较少，盐基度高，但氧化铝的质量分数较低，小于6%，不符合GB/T22627-2014的要求。实际上盐酸对溶出反应的速度和铝盐的水解有一定影响。当盐酸加入量大于30mL时，PAC产品中游离的H+增多，产品的聚合度降低，氧化铝质量分数大于6%。当盐酸加入量过多时，不利于产品的聚合且会导致最终产品的盐基度较低，影响PAC的絮凝效果，还会

43、造成原料盐酸的浪费。综上所述，在初始添加水量40mL和铝酸钙用量2g的条件下，盐酸加入量选择35mL相对较优。3.2.2初始加水量对PAC的影响固定原料铝渣用量10g、盐酸加入量为35mL和铝酸钙用量1g，改变水的加入量，研究水的用量不同对制备PAC产品性能的影响。除初始加水量外，其它实验条件均保持一致。盐酸用量分别为：30mL；40mL；50mL；60mL；70mL。用相同的制备条件与方法得到5组液体PAC产品，制备方法见3.1，测定PAC的氧化铝质量分数与盐基度。初始加水量对PAC的影响的实验数据记录列于表3.2中，初始加水量分别与氧化铝质量分数和盐基度的关系如图3.4所示。表3.2 初始

44、加水量对PAC的影响序号水加入量/mL样品质量/g氯化锌消耗量/mL氢氧化钠消耗量/mL氧化铝的质量分数/%盐基度/%13013.58915.912.35 5.84%66.94%24013.66711.0 10.75 6.95%70.25%35013.7628.79.87.43%73.11%46013.37813.312.76.55%57.22%57013.49217.4515.45.51%36.55%注：空白实验中，氯化锌消耗量为40.8mL，氢氧化钠消耗量为18.6mL。图3.4 初始加水量分别与氧化铝质量分数和盐基度的关系由图3.4可得，随着初始加水量的增加，PAC产品的氧化铝质量分数和

45、盐基度先增加后减小。所制得的PAC产品的颜色随着初始加水量的增加而由黄色逐渐变浅至淡黄色。初始加水量为30mL和70mL时，PAC的氧化铝质量分数均低于6%。当初始加水量较少时，因为溶液是在高温条件下进行反应且反应使用的是浓盐酸，会导致盐酸挥发较快，不能有效溶出铝，实验环境较不安全。当初始加水量较多时，会导致在同一盐酸加入量的情况下，氧化铝质量分数及盐基度均会降低，影响产品性能，所以需要选择适宜的加水量。综上所述，在盐酸加入量35mL和铝酸钙用量1g的条件下，初始加水量选择50mL相对较优。3.2.3铝酸钙的投加量对PAC的影响固定原料铝渣用量10g、盐酸加入量为35mL和初始加水量为50mL

46、，改变铝酸钙的投加量，探究铝酸钙对液体聚合氯化铝产品的影响。在本实验中，设计除铝酸钙的投加量外，其它实验条件均保持一致的单因素实验。铝酸钙的投加量分别为：0.5g；1.0g；1.5g；2.0g；2.5g。用相同的制备条件与方法得到5组液体PAC产品，制备方法见3.1，测定PAC的氧化铝质量分数与盐基度。铝酸钙的投加量对PAC的影响的实验数据记录列于表3.3中，PAC的Al2O3质量分数和盐基度分别与铝酸钙的投加量的关系如图3.5所示。表3.3 铝酸钙的投加量对PAC的影响序号铝酸钙的投加量/g样品质量/g氯化锌消耗量/mL氢氧化钠消耗量/mL氧化铝的质量分数/%盐基度/%10.513.6721

47、2.3511.56.63%66.56%21.013.7628.79.87.43%73.11%31.513.2149.09.67.67%75.48%42.013.3227.55 8.87.95%78.61%52.513.53411.28.46.97%91.90%注：空白实验中，氯化锌消耗量为40.8mL，氢氧化钠消耗量为18.6mL。图3.5铝酸钙投加量分别与氧化铝质量分数和盐基度的关系由图3.5分析可知，制备得到的液体聚合氯化铝产品的性能受铝酸钙的投加量影响较大。在其他条件一定的情况下，铝酸钙的投加量在0.52.0g范围内时，液体PAC产品的氧化铝质量分数与盐基度都随铝酸钙的投加量的增加而提高

48、，且在标准规定范围内。当铝酸钙的投加量小于1.0g时，Al3+的水解程度有限，所制得的产品氧化铝质量分数和盐基度都相对较低，会影响产品的性能。当铝酸钙的投加量为2.5g时，水解反应进行的过于完全，产品的盐基度比前4组产品都要高，但是在第二步反应过程中，溶液不溶物较多，在最后过滤阶段需要较长时间进行过滤，且产品的产量也较少，不利于进行固液分离。综上所述，在盐酸加入量35mL和初始加水量50mL的条件下，铝酸钙的投加量选择2.0g相对较优。3.3酸溶二步法制备PAC的正交实验分析3.2中三组单因素实验的结果，设计三因素三水平的正交实验，对盐酸用量、初始加水量和铝酸钙的投加量进行正交设计，再进行正交

49、实验。进一步研究各个因素对液体PAC产品的氧化铝质量分数和盐基度的影响，进而确定影响因素的主次顺序以及最优组合条件。酸溶二步法的正交实验因素水平见表3.4，酸溶二步法的正交实验数据记录见表3.5，酸溶二步法的正交实验结果见表3.6。表3.4 酸溶二步法的正交实验因素水平水平因素A因素B因素C盐酸用量/mL初始加水量/mL铝酸钙投加量/g135301240401.5345502表3.5酸溶二步法的正交实验数据记录试验号因素A因素B因素C样品质量/g氯化锌消耗量/mL氢氧化钠消耗量/mL氧化铝的质量分数/%盐基度/%13530113.58915.9012.355.84%66.94%24040113

50、.42711.2010.557.02%72.53%34550113.79212.3012.056.58%61.29%445401.513.49513.1013.706.54%47.18%540301.513.86710.5511.956.95%58.63%635501.513.7949.209.607.30%75.96%73540213.5437.209.807.90%69.85%84050213.4766.508.258.11%80.48%94530213.64611.2014.456.91%37.39%注：空白实验中，氯化锌消耗量为40.8mL，氢氧化钠消耗量为18.6mL。表3.6酸溶二

51、步法的正交实验结果试验号因素A因素B因素C氧化铝的质量分数/%盐基度/%11115.84%66.94%22217.02%72.53%33316.58%61.29%43226.54%47.18%52126.95%58.63%61327.30%75.96%71237.90%69.85%82338.11%80.48%93136.91%37.39%氧化铝的质量分数K121.0419.719.45K222.0821.4720.79K320.0321.9922.92k17.016.576.48k27.367.166.93k36.687.337.64极差R10.690.761.16盐基度K1212.75162.96200.77K2211.64189.56181.77K3145.86217.73187.72k170.9254.3266.92k270.5563.1960