CASTEP概述及一PPt详细教程PPT学习教案

1、会计学1 CASTEP概述及一概述及一PPt详细教程详细教程PPT课件课件 CASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基 本程序，其使用了密度泛函本程序，其使用了密度泛函(DFT)平面波赝势方法，进行第一原理平面波赝势方法，进行第一原理 量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料 的晶体和表面性质。的晶体和表面性质。 典型的应用包括表面化学、键结构、态密度和光学性质等研究典型的应用包括表面化学、键结构、态密度和光学性质等研究 ，CASTEP也可用于研究体系的电荷

2、密度和波函数的也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。此形式。此 外，外，CASTEP可用于有效研究点缺陷可用于有效研究点缺陷(空位，间隙和置换杂质空位，间隙和置换杂质)和扩和扩 展缺陷展缺陷(如晶界和位错如晶界和位错)的性质。的性质。 Material Studio使用组件对话框中的使用组件对话框中的CASTEP选项允许准备、选项允许准备、 启动、分析和监测启动、分析和监测CASTEP服役工作。服役工作。 计算：允许选择计算选项计算：允许选择计算选项(如基集，交换关联势和收敛判据如基集，交换关联势和收敛判据)， 作业控制和文档控制。作业控制和文档控制。 分析：允许处理和演示分析：允许处

3、理和演示CASTEP计算结果。这一工具提供加速计算结果。这一工具提供加速 整体直观化以及键结构图、态密度图形和光学性质图形。整体直观化以及键结构图、态密度图形和光学性质图形。 第1页/共73页 CASTEP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量 计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产 生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成 的计算以便产生最初没有提出的额外性能。的计算以便产生最初没有提出

4、的额外性能。 在在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文模型文 件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体(Build Crystal)或或 构建真空板构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构来构建，也可从已经存在的的结构 文档中引入，还可修正已存在的结构。文档中引入，还可修正已存在的结构。 注意：注意： CASTEP仅能在仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构

5、建超单胞，以便研究分子体系。周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。 提示：提示： CASTEP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用BuildSymmetryPrimitive Cell菜单选项来转换成初晶胞。菜单选项来转换成初晶胞。 计算设置：合适的计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和模型文件一旦确定，必须选择计算类型和 相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参

6、数，包括温度 ，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTEP作业。作业。第2页/共73页 结果分析：计算完成后，相关于CASTEP作业的文档返回用 户，在项目面板适当位置显示。这些文档的一些进一步处理要求获 得可观察量如光学性质。 CASTEP中选择一项任务中选择一项任务 1 从模块面板(Module Explorer)选择CASTEPCalculation。 2 选择设置表。 3 从任务列表中选择所要求的任务。 CASTEP能量任务能量任务 CASTEP能量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质。 除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原

7、子上的力；也 能创建电荷密度文件；利用材料观测仪(Material Visualizer)允许目 测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的Monkhorst-Park的k 点的电子能量，因此在CASTEP分析中可生成态密度图。 对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任 务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的 高对称性体系的状态方程(即压力-体积，能量-体积关系)。 注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化(Geometry Optimization)任务可获得状态方程。 CASTEP中能量的默认单位是电子伏特(eV)，各种能量单位的换 算关系见Mohr.P

8、.J(2000). 第3页/共73页 1 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole CASTEP几何优化任务几何优化任务 CASTEP几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或 多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原 子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。 CASTEP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小 于规定的

9、收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力 和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部 几何优化处理产生的模几何优化处理产生的模 型结构与真实结构紧密相似型结构与真实结构紧密相似 。利用。利用CASTEP计算的晶格计算的晶格 参数精度列于右图。参数精度列于右图。 应力张量直到与所施加的外应力张量直到与所施加的外 部应力相等。部应力相等。 第4页/共73页 状态方程计算状态方程计算 在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力的 导数B=dB/d

10、P。过程包括计算理论状态方程(EOS)，该方程描述单 胞体积于外部静压力的关系。工艺非常类似于真实实验：使用几何 优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以 找到在此压力下的单胞体积。随后的P-V 数据分析与实验研究精确 一致。描述EOS选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行 的EOS形式是三阶Birch-Murnaghan 方程： 式中V0 为平衡体积。Cohen 等进行了EOS各种解析式的的详细比 较研究。 注意：从相应实验中获得的B和B值依赖于计算使用的压力值范围 。利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此推荐 理论研究也在这个范围内。在研究中避免

11、使用负压力值也很重要。 此外，用于生成P-V 数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力 范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。 P-V 第5页/共73页 几何优化方法几何优化方法 在缺损条件下，CASTEP使用BFGS几何优化方法。该方法通常 提供了寻找最低能量结构的最快途径，这是支持CASTEP单胞优化 的唯一模式。 衰减分子动力学( Damped molecular dynamics)方法是另一种可 以选择的方法，该方法对具有平滑势能表面的体系如分子晶体或表 面分子与BFGS同样有效。 CASTEP动力学任务 CASTEP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将 如何移动。 在进行

12、CASTEP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应 参数，定义模拟时间和模拟温度。 选择热力学系综选择热力学系综 对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面(NVE动力学)。然 而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT 系综(或者是确定性的Nos系综或者是随机性的Langevin 系综)可模 拟该条件。 第6页/共73页 定义时间步长定义时间步长(timestep ) 在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间， 应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分 过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常数的系统偏差 。 注意：量子力学分子动力学计算要求

13、比力场动力学使用更小的时间步长。 动力学过程的约束动力学过程的约束 CASTEP支持Langevin NVT或NVE动力学过程的线性约束。然 而，借助Material Studio界面可以近似使用以下两种更基本的约束 ： 质心固定，单个原子固定 使用seedname.cell 文档可以利用更复杂的约束。 CASTEP性质任务 CASTEP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之 后求出电子和结构性质。可以产生的性质如下： 态密度(DOS)：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非 自恰计算价带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子本征值。 带结构：利用原始模拟中产生的电荷密

14、度和势能，非自恰计 算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。 第7页/共73页 光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTEP分析 对话可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。 布局数分析：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总 数和角动量(以及自旋极化计算所需的磁矩)。任旋地，可产生态密 度微分计算所要求的分量。 应力：计算应力张量，并写入seedname.castep 文档。 如果要进行单胞参数固定时进行几何优化运行和要检查点阵偏 离平衡的程度，这些信息是有用的。例如，可进行符合于给定体系 理论基态的固定单胞的点缺陷的超晶胞研究。几何优化后的应力值 显示了

15、与超单胞近似相关联的弹性效应。 注意：为计算某种性质，从适当模拟得到的结果文档必须以当前的文件夹形式出现。 第8页/共73页 第9页/共73页 第10页/共73页 在在Enter group中选择中选择 F-43m或在或在Enter group中中 单击，然后键入单击，然后键入216，再，再 按下按下TAB键键. .( (空间群信息空间群信息 框中的信息也随着框中的信息也随着F-43mF-43m 空间群的信息而发生变化空间群的信息而发生变化 ) ) 选择选择Lattice Lattice ParametersParameters标签，把标签，把a a的的 数值从数值从10.0010.00改为改

16、为5.6625.662 。单击。单击BuildBuild按钮。按钮。 第11页/共73页 在在Add Atoms对话框中选择对话框中选择Options标签，确定标签，确定Coordinate system为为Fractional。如上所示。选择。如上所示。选择AtomsAtoms标签，在标签，在ElementElement文文 第12页/共73页 第13页/共73页 从菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。在模型文档中显 示如下： AlAs的原胞 2设置和运行设置和运行CASTEP中的计算中的计算 从工具栏中选择CASTEP 工具 ，再选择Calcul

17、ation或从菜单栏中选择 Modules | CASTEP |Calculation。 CASTEP Calculation对话框如下： 第14页/共73页 下面我们将要优化它的几何结构。 把Task改为Geometry Optimization ，把Quality改为Fine。 优化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅 要优化原子坐标也要优化晶格. 按下TaskTask右侧的More.More.按钮， 选中Optimize CellOptimize Cell。关闭对话框. 当改变QualityQuality时,其他的参数也会有所改变来反映QualityQuality的改

18、变 。 选择PropertiesProperties标签，可从中指定想要计算的属性。选中Band Band structurestructure和Density of statesDensity of states。另外，也可以具体指明job control选项，例如实时更新等。 选择Job ControJob Control标签，选中More.More.按钮。在CASTEP Job CASTEP Job Control OptionsControl Options对话框中，把UpdateUpdate 的时间间隔改为3030秒。关 闭对话框。 按下RunRun按钮，关闭对话框。 几秒钟之后，在

19、Project ExplorerProject Explorer中出现一个新的文件，它包含所 有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状 态。我们也可以从Job Explorer中得到工作运行状况的信息。 第15页/共73页 从菜单栏中选择从菜单栏中选择View | Explorers | Job ExplorerView | Explorers | Job Explorer。 Job Explorer中所显示的是与此项目相关联的当正在运行的工作 的状态。它所显示的有用信息有服务器和工作识别数字。如果需要 的话，我们也可以通过Job Explorer来终止当前工作的运行。 在工

20、作运行中，会有四个文档打开，它们分程传递关于工作状 态的信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构 ，传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能 量、力、应力的收敛以及起重复数作用的位移。 工作结束时，这些文件返还给用户。但是由于某个文件可能很 大，也许要耗费教长的时间。 3 分析结果分析结果 当我们得到结果是，可能包含数个文档，它们有： (1) AlAs.xsd(1) AlAs.xsd最终优化结构。 (2) AlAs Trajectory.xtd(2) AlAs Trajectory.xtd轨线文件，包含每一个优化步骤后的结构。 第16页/共73页 (3) AlAs

21、.castep(3) AlAs.castep 一个输出文本文档，包含优化信息。 (4) AlAs.param(4) AlAs.param 输入模拟信息。 对于任一个属性的计算，都会包含有* *.param.param和* *.castep.castep文档。 运算完毕后，输出结果如下： 其中，第四行的文档为其中，第四行的文档为AlAs.xsdAlAs.xsd既最终的既最终的 优化结构。其中第十行为优化结构。其中第十行为AlAs.castepAlAs.castep文文 档。档。 在在Project Explorer中，单击中，单击AlAs.castep把把 它击活。在菜单栏中选择它击活。在菜单栏

22、中选择Edit | Find.，在，在 文本框中键入文本框中键入converged。按下。按下Find NextFind Next 按钮。重复按下按钮。重复按下Find NextFind Next按钮，直到完按钮，直到完 成搜索文件的对话框出现。在成搜索文件的对话框出现。在FindFind对话框对话框 中，按下中，按下OkOk和和CancelCancel按钮。按钮。 第17页/共73页 4比较实验数据和结构比较实验数据和结构 从我们最初创建的结构单元可以得知，晶格长度应为5.662埃。 所以我们可以比较最小化后的晶格长度和初始时的实验长度。而根 据实验得到的实验长度是基于常规的单元，而非原胞。

23、所以我们需 要我们所创建的单元。 双击AlAs.xsd文件，把它击活。从菜单栏中选择Build | Symmetry | Conventional Cell。 在屏幕上显示出常规的单元。有数种方法可以观测出晶格常数 ，但最简单的方法是打开Lattice Parameters对话框。 在模型文档单击右键，选择Lattice Parameters。 其点阵矢量大约为5.629，误差为-0.6%。与实验结果相比较，这 个误差在赝势平面波方法所预期的误差1%2%之内。在继续下面 的操作之前，先保存项目，再关闭所有窗口。 在菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Windows |

24、Close All。 可视化电荷密度可视化电荷密度 : 从CASTEP Analysis工具中得电荷密度。 从工具栏选择CASTEP ，然后选择Analysis或从菜单栏选择 Modules | CASTEP | Analysis，再选中Electron density选项。此时， 会有一条信息“no results file is availableno results file is available”，所以我们需要指第18页/共73页 明结果文件。在Project Explorer中双击AlAs.castep.。 在Project Explorer中双击AlAs.xsd。从菜单栏中选择

25、Build | Symmetry | Primitive Cell。然后按下Import按钮。结果如下 : AlAs的电子密度等能面 第19页/共73页 在这儿，我们可以改变各种设置。 在Iso-value中键入0.1，按下TAB键。注意等能面如何改变。 把Transparency滑块移到右端。当移动透明度滑块是，表面变的 更加透明。 在文档中移动鼠标，旋转模型。当模型旋转时，增加旋转速度 会使等能面以圆点的形式显示出来。从Display Style中，我们也可 以移去等能面。 勾去Visible选项，关闭对话框。 态密度和能带结构态密度和能带结构 我们可以通过Analysis工具来显示态密度

26、和能带结构的信息。能 带图显示的是在布里渊区中K矢量沿着高对称性方向上的电子能量 依赖度。这些图给我们提供了非常有用的工具，让我们可以对材料 的电子结构进行定性分析例如，它使我们很容易就可以识别D 态和F态的窄带，与其对立的是近自由电子形成的能带即与S态和P 态相对应的能带。 DOS和PDOS图提供了物质电子结构的优质图象，有时它直接 与实验室的分光镜结果有关。 CASTEP主要的输出文件AlAs.castep，它所包含的能带结构和 第20页/共73页 态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandStr.castep 文档中。 打开Analysis对话框，选择Band struct

27、ure.AlAs_BandStr.castep 文件是自动选上，在次对话框中，我们可以选择在一个图表文件中 同时显示态密度和能带结构。 注意：我们也可以分别分析态密度和能带结构，然后把它们的图形 文档分别显示出来。 在DOS区域，选中Show DOS检验栏。按下View按钮。生成一个 包含态密度和能带结构的图表文件。 我们也可以使用CASTEP来计算许多其它的属性，例如反射率和 非导电性函数等。 END 第21页/共73页 模块模块：CASTEP，Materials Visualizer 背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。 理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面

28、相结合的。 在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT(二维傅立叶变换)模拟 有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸 附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什 么？ 我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它 是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1ML)。在1ML覆 盖面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直的连接在表面上。考 虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学 吸收能的能量贡献。 绪论绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统 的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在 Pd(11

29、0)面上的化学吸附能。 第22页/共73页 本指南包括： 1准备项目 2最优化Pd 3构造和优化CO 4构造Pd(110)面 5RELAXING Pd(110)面 6添加CO到1x1 Pd(110)， 优化此结构 7设置和优化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析态密度 1准备项目准备项目 第23页/共73页 本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在 项目中准备五个子文件夹。 在Project Explorer的根图标上右键单击，选择New | Folder。再 重复此操作四次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键入 Pd bulk。在其它的文件上重复此操

30、作过程，把它们依次更名为 Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110). 2 2最优化最优化bulk Pd Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。 在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.，从 Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。 显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在

31、Atoms标签 中选择Ball and Stick，关闭对话框。 现在使用CASTEP来优化bulk Pd。 从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏 中选择Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP对话框如下： 第24页/共73页 把Task从Energy改为Geometry Optimization，按下More.按钮， 在 CASTEP Geometry Optimization 对话框中选中Optimize Cell选项。 按下Run键。出现一个关于转换为 原胞的信息框，按下yes。 工作递交后，开始运行。现在我 们应该进行下

32、一步操作，构造CO分 子。当工作结束后，再返回此处， 显示晶格参数。工作完成后，我们 应保存项目。 选择File | Save Project，然后再从菜单栏选择Window | Close All 。在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的 Pd.xsd。显示的即为Pd优化后的结构。 在3D Model document中单击右键，选中Lattice Parameters。其 晶格参数大约为3.91 ，而其实验植为3.89 。 3构造和优化构造和优化CO CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结 构， 第25页/共73页

33、我们必需把它放入晶格点阵中。 在Project Explorer中，右键单击on CO molecule，选择New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选 中Rename。键入CO，按下RETURN键。 现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal 工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。 从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Crystal，再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度a, b, 和 c改为8.00，按下 Build

34、按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。 从菜单栏选择Build | Add Atoms。 CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283 。通过笛卡儿坐标系 来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。 在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinate system为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。 在Add Atoms对话框中，把Element改为O，x 和 y的坐标值依然 为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。 现在我们准备优化CO分子。 第26页/共73页 从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择

35、Calculation。 先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要 优化。 在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭 对话框。选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为Gamma 。 选择Properties标签，选中Density of states。把k-point set改为 Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。 计算开始，我们可以进行下一步操作。 4构造构造Pd(110)面面 下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。 从菜单栏中选择File | Save P

36、roject，然后在选中Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。 创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个 包含表面的真空板。 从菜单栏中选择Build | Surfaces | Cleave Surface，把the Cleave plane (h k l)从( (-1 0 0) )改为( (1 1 0) )，然后按下TAB键。把Fractional Thickness 增加到1.5 ，按下Cleave按钮，关闭对话框。 此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档 。 第27页/共73页 尽

37、管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以 Vacuum Slab工具来获得。 在菜单栏中选择Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为8.00。按下Build键。 则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。在继续下面 的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方 式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。 在3D model document中单击右键，选择Lattice Parameters选项 。选择Advanced标签，按下Reorient to standard按钮，关闭对话框 。

38、 在3D model document中单击右键，选择在 Display Style。然后选中Lattice标签，在Display中 ，把Style从Default改为改为Original，关闭对话框。 按下Up 指针键两次，三维模型文档如右所示： 把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。 在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的 距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。 从菜单栏中选择View | Explorers | Properties Explorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5 的 Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。 第28页

39、/共73页 Z的坐标值应为1.386 ，此既为原子层间的距离。 注意：一个fcc(110)体系，do 可通过下列公式得到： . 在释放表面之前，如果仅仅是只需要释放表面，我们必需要束缚 住Pd原子。 按住SHIFT键选中所有的Pd原子，不包括最高层的Pd原子。从 菜单栏中选中Modify | Constraints，勾选上Fix fractional position 。关闭对话框。 则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示 的颜色来看到它们。 在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键 单击选择Display Style，在Atoms标签的Coloring部 分，把Color b

40、y选项改为Constraint。3D模型文档 显示如右： 把Color by选项再改为Element，关闭对话框。 从菜单栏中选择File | Save As.，把它导引到Pd(110) 文件夹中，按下Save按钮。对(1x1) CO on Pd(110)文 件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为 (1x1) CO on Pd(110)。再选择File | Save Project，然 后再选择Window | Close All。 第29页/共73页 5释放释放Pd(110)面面 现在我们最优化Pd (110)表面。 在Project Explorer的Pd (110)文件夹中打开Pd

41、(110).xsd。从工具 栏中选中CASTEP 工具，然后选择Calculation。按下More. 按钮，确定Optimize Cell没有被选中。关闭对话框。 为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改Electronic 标签中的一些设置。 选择Electronic tab标签，然后按下More.按钮。从CASTEP Electronic Options对话框中选择Basis标签，勾选上Use custom energy cut-off并且把域植从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾 选上Custom grid参数。在G rid param eters域中，把a

42、改到3，b改到4，c改到1。关 闭对话框。 我们还应该计算此体系的态密度。 选择CASTEP Calculation对话框中的Properties标签，选中 Density of states。勾选上Calculate PDOS，把k-point set改为 Medium。 按下Run按钮，关闭对话框。 计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在 第30页/共73页 可以构建下一组表面。 从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All 。 6添加添加CO到到1x1Pd(110)，优化此结构，优化此结构 我们要使用在(1x1) C

43、o on Pd(110)文件中的结构来进行下面的工作 。 在Project Explorer中，打开(1x1) Co on Pd(110)文件中的(1x1) CO on Pd(110).xsd。 现在在short bridge position上添加CO分子。我们要利用的依据是 ：CO 在 Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。 CO在Pd(110)的yz平面 上的几何结构 右图中阴影线原子在格子中不显示： Original display mode。 第一步是添加碳原子。Pd-C键的键 长(用dPd-C表示)应为1.93 。当我们使用 Add Atom 工具时，我们即可以使用笛 卡儿坐标

44、也可以使用分数坐标，但在本 例当中，我们应该使用分数坐标xC, yC, 和zC。xC, yC非常简单，xC =0，yC =0.5 。尽管如此，zC比较困难。我们可以通 过zPd-C 和zPd-Pd二者之间的距离来构造它 。 第31页/共73页 zPd-C可从公式 得到(它应为1.35 )。 zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得到(它应为2.77 )。 把zPd-C 和 zPd-Pd相加可获得zC(它应为4.12 )。现在我们把距离改为 分数长度，可以通过晶格参数(Lattice parameters)工具得到。 在3D模型文档中单击右键，选择Lattice parameters。注意c的值。

45、 为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC(结果为 0.382 )。 从菜单栏中选择Build | Add Atoms，然后选中Options标签。确保 Coordinate system为Fractional。选择Atoms标签，把，把 Element 改改 为为 C。把。把a改为0.0，b为0.5，c为0.382。按下Add按钮。 如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用 Measure/Change工具。 单击工具栏中Measure/Change工具 的选项箭头，然后选择 Distance。在Pd-C键上单击。 下一步是添加氧原子。 在Add Atoms对话框中，把E

46、lement改为O。 在实验中，C-O键的长度为1.15 。在分数坐标中它为0.107，把 这个值添加到碳的z分数坐标上( (0.382) )，氧的z坐标值为0.489。 第32页/共73页 把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。 Pd最原始的对称性是P1，但随着CO的添加它以改变。我们可以 通过Find Symmetry工具来找到其对称性和强加对称性(Impose Symmetry)。 在工具栏中选择Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry 按钮，随后按下Impose Symmetry按钮。对称性为PMM2。 在3D模型文档中单击右键，选择Displa

47、y Style 。选中Lattice标签，把Style改为Default。 结构如右所示： 在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1) CO on Pd(110)文件夹中。 从菜单栏中选择File | Save As.，引导到(2x1) CO on Pd(110)文件。把文档保存为(2x1) CO on Pd(110).xsd。 现在可以优化结构 。 从菜单栏中选择File | Save Project ，然后选择 Window | Close All。在Project Explorer中，打开 (1x1)CO on Pd(110)文件夹中的(1x1)CO on Pd(110) .xsd。

48、从工具栏中选择CASTEP 工具，然后 选择Calculation。 第33页/共73页 从先前的计算中得到的参数应当保留。 按下Run按钮。 在运行过程中，我们进行最后结构的构建。 7设置和优化设置和优化2x1Pd(110)面面 第一步是打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的3D模型文档。 在Project Explorer中，打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的(2x1) CO on Pd(110).xsd。 这就是当前的1x1单元，我们需要使用Supercell工具把其变为 2x1单元。 从菜单栏中选择Build | Symmetry | SuperCell

49、， 把b增加到2，按下Create Supercell按钮。关闭对 话框。其结构看起来如右： (2x1) Cell of CO on Pd(110) 现在我们使CO分子倾斜。 为了简化此操作, 定义位于 y=0.5处的分子为 A分子，位于y=0.0 处的分子为B分子。 选择B分子的碳原子。在Properties Explorer 中，打开XYZ属性，从X域中减去0.6。 对于B分子的氧原子重复此操作，但从X域 中减去1.2。 第34页/共73页 选择A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性 ，在X域中增加0.6。对于A分子的氧原子重复此操作，但在X域中 增加1

50、.2。分子的X轴向下的视图如右： 尽管如此，我们应注意到Pd-C和C- O键长的最初值已经改变。 选中A分子的碳原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ属性中Z的 域值改为0.369。对B分子重复上述操作 。 此操作在于更正Pd-C的键长。我们可以 使用Measure/Change工具来更正C-O键长 。 在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中 Distance。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3D Viewer Selection Mode工具 ，选择监视窗口(既3D Atomistic Document) 。在Proper

51、ties Explorer中，改变Filter to Distance。把Distance属 性改为1.15 。对B分子重复此操作。 现在重新计算此体系的对称性。 在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按 钮，随后再按下Impose Symmetry按钮。 第35页/共73页 现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。 从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。 对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较 本次计算和上次计算的能量值。 选中CASTEP Calculation对话框中的Electronic标

52、签，按下More. 按钮。选择k-points标签，把Custom grid parameters改为：a = 2, b = 3, c = 1。关闭对话框，按下Run按钮。 计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个 体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。 8 8分析能量分析能量 在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下： 允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致 能量的增加。排斥能可从下面的公式得到： 为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录每一 次模拟的整个能量。 第36页/共73页 在Project Exp

53、lorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件 夹中的CO.cst。按下CTRL+F键，搜索Final electronic.。向下滑动数 行，在下面的表格中记录下出现在“TOTAL ENERGY IS”此行之后 的数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格 。 如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出 DEchem and DErep。他们的数值大约分别为1.9eV和72MeV。 9 9分析态密度分析态密度 下面我们要检查态密度(DOS)的改变。这会使我们对CO在Pd(110). 上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需

54、要显示孤 立的CO分子和(2x1) CO 在Pd(110)上的态密度。 在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文 件夹中的CO.xsd。 从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Density of states，选上Partial，不选f 和sum，但其他的选项都保持原先的状 态。按下View按钮 。第37页/共73页 显示出CO分子PDOS的图表文档。如右 ： 对(2x1) CO on Pd(110).xsd重复上面 的操作。 PDOS of (2x1) CO on Pd(110) PDOS of CO m

55、olecule 很明显，孤立的CO分子的电子态大约在-20eV, -5eV 和 -2.5eV， 比CO约束在表面时的能量要低一些。 第38页/共73页 背景 探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结构和能量(或 动力学和热力学)的快照。尤其重要的是决定反应速度的步骤，它 常常涉及到决定着另人难以捉摸的过渡态结构。有许多技术被用来 寻找过渡态结构，其中非常出名和有效的是(Linear Synchronous Transit )LST 和(Quadratic Synchronous Transit)QST方法。 本指含盖内容如下 ： 1 设置计算的结构 2 优化几何结构 3 定义原子配对 4

56、使用LST/QST/CG方法计算过渡态 1 设置计算的结构设置计算的结构 构建Pd (1 1 1)表面，先导入Pd晶体结构 。 从菜单栏中选择File | Import。在structures/metals/pure-metals中选 择Pd.msi。 现在更改此结构的显示方式 。 在Pd.xsd中单击右键，选中Display Style。从Atom标签的显示方 式列表中选择Ball and Stick。关闭对话框。 第39页/共73页 Materials Visualizer中的Cleave Surface工具允许我们劈开任一个大块 晶体的表面。 从菜单栏中选择Build | Surface

57、s | Cleave Surface。 Cleave Surface的 对话框如右： 把Cleave plane中的米勒指数从(-1 0 0) 改为(1 1 1)。把Fractional Depth设置为 2.0。按下Cleave按钮。 选择Surface Mesh标签，设置表面向 量U为0.5 -1 0.5，然后按下TAB键。再 设置表面向量V 为0.5 0.5 -1，然后按下 TAB键。关闭对话框。 于是打开了一个包含2D周期性表面的新 的3D模型文档。尽管如此，CASTEP需 要一个作为输入的3D周期性体系。我们 可以使用Vacuum Slab工具获得它。 从菜单栏中选择Build |

58、Crystals | Build Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为7.00。按下Build按钮。 此结构从二唯周期性变成三唯周期性结构，在原子上添加了一层真 空。我们可以移去单胞底部的对称性图形 ，对称性图形同时也出 现 第40页/共73页 在晶胞的上部。 从菜单栏中选择Build | Bonds，在Bonding Scheme标签中勾选上 Monitor bonding。关闭对话框。在Pd (1 1 1).xsd中右键单击，选中 Display Style，选择Lattice标签，把Style 设置为In Cell。最后，再 把Style 设置为De

59、fault。关闭对话框。 现在我们可以使用已经建造好的Pd (1 1 1)面去构造与反映物所对应 的结构。Pd (1 1 1)面如下所示： 从菜单栏中选中File | New，选择 3D Atomistic Document。当出现提 示时，保存对Pd (1 1 1).xsd所坐的 修改。一个新的空文档出现。选中 Pd (1 1 1).xsd把它激活。从菜单栏 中选择Edit | Select All，接着再选 择Edit | Copy。 在Project Explorer中选择3D Atomistic Document.xsd把它激活。 从菜单栏中选择Edit | Paste。Pd (1 1

60、 1)晶体结构出现在新文档中。在文 档中某处单击一下取消所选中的图 形。 第41页/共73页 在Project Explorer的3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选择 Rename，键入reactants。 添加氢原子： 从菜单栏中选择Build | Add Atoms。 使用Add Atoms工具可以把 原子添加在晶胞指定的位置。 Add Atoms对话框如右： 在Element文本框中，键入H。选择 Options标签，把Coordinate System设置为 Fractional。返回到Atoms标签，设置a 为 0.56, b 为0.47 和c 为0.7