第七章+电化学9.2

1、物物 理理 化化 学学 第第七七章章 电化学电化学 物物 理理 化化 学学 学学 习习 要要 求求 理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩 尔电导率的定义及其应用。尔电导率的定义及其应用。 掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数 的定义及计算。的定义及计算。 掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；掌握离子独立掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；掌握离子独立 运动定律和德拜运动定律和德拜休克尔极限定律。休克尔极限定律。 重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能重点掌握电池反应

2、和电极反应的能斯特方程，会利用能 斯特方程计算电池电动势和电极电势。斯特方程计算电池电动势和电极电势。 理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。 了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。 物物 理理 化化 学学 第七章第七章 电化学电化学 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式 7.5 可逆电池

3、及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 7.6 原电池热力学原电池热力学 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 7.8 电极的种类电极的种类 7.9 原电池设计举例原电池设计举例 7.10 分解电压分解电压 7.11 极化作用极化作用 7.12 电解时的电极反应生成电解时的电极反应生成 物物 理理 化化 学学 化学能化学能 电电 能能 电化学是研究电化学是研究化学能化学能和和电能电能之间相互转化规律的科学。之间相互转化规律的科学。 第七章第七章 电化学电化学 物物 理理 化化 学学 1.电解池电解池 2. 原电池原电池 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电

4、机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 与外电源负极相接，是与外电源负极相接，是负极负极。 发生发生还原还原反应，是反应，是阴极阴极。 Cu2+2e-Cu(s) 电极：电极： 与外电源正极相接，是与外电源正极相接，是正极正极。 发生发生氧化氧化反应，是反应，是阳极阳极。 Cu(s) Cu2+2e- 电极：电极： 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 发生发生还原还原反应，是反应，是阴极阴极。 Cu2+2e- Cu(S) 其电势较其电势较高高，是，是正极正极。 电极：电极： 发生发生氧化氧化反应，是反应，是阳极阳极。 Zn(S) Zn

5、2+2e- 其电势较其电势较低低，是，是负极负极。 电极：电极： e- 原电池原电池 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 1. 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 金属是依靠金属是依靠自由电子自由电子作定向移动而导电，因而称为作定向移动而导电，因而称为电电 子导体子导体。 金属的导电机理：金属的导电机理： A.导电过程中导体本身导电过程中导体本身不发生变化不发生变化 B.导电任务全部由导电任务全部由电子电子承担承担 特点：特点：

6、2. 电解质溶液的导电机理和法拉第定律电解质溶液的导电机理和法拉第定律 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 电解质溶液是依靠电解质溶液是依靠离子离子的定向移动而导电，因而称为的定向移动而导电，因而称为离离 子导体子导体。 电解质溶液的导电机理：电解质溶液的导电机理： A.导电过程中在电极与溶液界面上发生了导电过程中在电极与溶液界面上发生了得失电子得失电子的反的反 应，称为应，称为电极反应电极反应。两个电极反应。两个电极反应 的总和即为的总和即为电池反应电池反应。 B.导电任务由导电任务由阴阴、阳离子阳离子共同共同承担承担 特点：特点

7、： 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 描述通过电极的电量描述通过电极的电量与与电极反应的物质的量电极反应的物质的量之间的关系。之间的关系。 Q通过电极的电量；通过电极的电量； z电极反应的电荷数（及转移电子数）；电极反应的电荷数（及转移电子数）； 电极反应的反应进度；电极反应的反应进度； F法拉第常数，法拉第常数， F = eL = 96485.340 Cmol-196500 Cmol-1 ； QzF 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与反应电荷数通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与反应电荷数 的乘积，比例系数为的乘积，比

8、例系数为法拉第常数法拉第常数。 2. 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理和法拉第定律和法拉第定律 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 2. 法拉第定律法拉第定律 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 物物 理理 化化 学学 1. 离子迁移数离子迁移数(Transference number)的定义的定义 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 电迁移电迁移溶液中的阴、阳离子在电场下分别向两极运动溶液中的阴、阳离子在电场下分别向两极运动 定义：定义：某离子运载的电流（量）与通过溶液的总电流（量）之某

9、离子运载的电流（量）与通过溶液的总电流（量）之 比为比为该离子的迁移数该离子的迁移数 物物 理理 化化 学学 IQ IIQ t Q v vv 1tt IQ IIQ t Q v vv cZcZ cZkQ ckZQ 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 物物 理理 化化 学学 通电前（通电前（a）：）：各区均有各区均有6mol阳离子（阳离子（+）和阴离子（）和阴离子（-），通电），通电4molF。 电极反应（电极反应（b）：）：阴、阳极分别发生阴、阳极分别发生4mol电子的还原及氧化反应；电子的还原及氧化反应； 设（设（v+=3v-），）， 通电后（通电后（c）：）：阳极区电解质物质的量减少阳极区电解

10、质物质的量减少3mol，阴极区电解质物质，阴极区电解质物质 的量减少的量减少1mol，而，而中部中部区电解质物质的量区电解质物质的量保持不变保持不变。 电迁移现象电迁移现象 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 物物 理理 化化 学学 阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应的电极区物质量的不同离子迁出相应的电极区物质量的不同 - Q Q 阳离子运动速度阳离子运载的电量阳离子迁移出阳极区的物质的量 阴离子运动速度阴离子运载的电量阴离子迁出阴极区的物质的量 量量发生电极反应的物质的发生电极反应的物质的 物质的量物质的量阳离子迁移

11、出阳极区的阳离子迁移出阳极区的 t t 阴离子迁出阴极区的物质的量 发生电极反应的物质的量 离子迁移数的计算离子迁移数的计算 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 物物 理理 化化 学学 电迁移率电迁移率（又称为（又称为离子淌度离子淌度）：）：离子在指定溶液中电场强离子在指定溶液中电场强 度度E=1Vm-1时的运动速度时的运动速度，以符号，以符号u 表示。它的单位表示。它的单位 是是 。 211 msV / BB uE v 离子离子B的电迁移率与其在电场强度的电迁移率与其在电场强度E下的运动速度下的运动速度 vB之间的之间的 关系为：关系为： u t uu v vv 显然有显然有 u t uu v

12、 vv 离子的电迁移率（离子淌度）离子的电迁移率（离子淌度） 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 物物 理理 化化 学学 U I R G 1 Gconductance（ -1 or S） A l G 1 conductivity( -1 m-1 or S/m) 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 （1）电导）电导 （2）电导率）电导率 物物 理理 化化 学学 对于电解质溶液而言，对于电解质溶液而言，电导电导 率率 是电极面积各为是电极面积各为1m2、两两 电极相距电极相距1m时溶液的电导，时溶液的电导， 其数值与电解质的种类、浓其数值与电解质的种类、浓 度及温度等因素有关度

13、及温度等因素有关。 电导率电导率 单位立方体单位立方体 面积面积=A 电导电导G = A/l 长度长度=l 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 m c Sm2mol-1 （3）摩尔电导率）摩尔电导率 是把含有是把含有1mol电解质的溶电解质的溶 液置于相距液置于相距1m的两个平行的两个平行 电极之间，溶液所具有的电极之间，溶液所具有的 电导。电导。 mmoler conductivity( ) 摩尔电导率定义摩尔电导率定义 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 2. 电导的测定电导的测定 惠斯通电桥惠斯通

14、电桥 Wheatstone Bridge （实为测电阻，用交流电）（实为测电阻，用交流电） 待测溶液的电导率：待测溶液的电导率： 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 单位是单位是m-1cell l K A 因为两电极间距离因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积A无法用实无法用实 验测量，通常用已知电导率的验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定溶液注入电导池，测定 电阻后得到电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 电导池常数（电导池常数（cell consta

15、nt） cell l GKG A cell KR 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 3. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 （1）柯尔劳施离子独立运动定律）柯尔劳施离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无 限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释阴、阳离子的限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释阴、阳离子的 摩尔

16、电导率之和。摩尔电导率之和。 mm,m, 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 （2）无限稀释时离子摩尔电导率的求法）无限稀释时离子摩尔电导率的求法 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 5. 电导测定的应用电导测定的应用 （1）计算弱电解质的解离度和解离常数）计算弱电解质的解离度和解离常数 CH3COOH = H+ + CH3COO c 0 0 c(1- ) c c 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率

17、物物 理理 化化 学学 (2) 计算难溶盐的溶解度和溶度积计算难溶盐的溶解度和溶度积Ksp 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 物物 理理 化化 学学 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 三个活度，三个活度因子三个活度，三个活度因子 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 (ion

18、ic strength) 由表可知：由表可知： 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 (ionic strength) 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 25时，计算时，计算0.01mol/kg的的NaNO3和和0.001mol/kg的的Mg(NO3)2 的混合溶液的离子强度。的混合溶液的离子强度。 22- 33 2 BB B 222 NaNaMgMgNONO 222 1 2 1 () 2 1 0.01 10.001 2

19、(0.012 0.001) 1 2 0.013mol/kg Ib z bzbzbz 【解解】 注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质。注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质。 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 Debye-Hkel离子互吸理论要点离子互吸理论要点: 强电解质在稀溶液范围内是完全电离的，离子间的相强电解质在稀溶液范围内是完全电离的，离子间的相 互作用力主要是库仑力互作用力主要是库仑力。 提出离子氛模型以简化理论分析提出离子氛模型以简化理论分析。将离子间存在着的。将离子间存在着的 库仑力归结为

20、各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。库仑力归结为各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。 借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设， 推导出德拜推导出德拜休克尔极限公式。休克尔极限公式。 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 离子氛示意图离子氛示意图: 3）由于离子热运动，中心离子并没有固定的位置，因此，离）由于离子热运动，中心离子并没有固定的位置，因此，离 子氛是瞬息万变的。子氛是瞬息万变的。 1）在没有外加电场作用时，离子氛是球形对称的，离子氛的）在没有外加

21、电场作用时，离子氛是球形对称的，离子氛的 总电量与中心离子电量相等。溶液整体为电中性的。总电量与中心离子电量相等。溶液整体为电中性的。 2）中心离子是任意选择的，溶液中的每一个离子均可作为中）中心离子是任意选择的，溶液中的每一个离子均可作为中 心离子，而与此同时它又是其他离子氛中的成员之一心离子，而与此同时它又是其他离子氛中的成员之一。 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 德拜德拜-休克尔根据离子氛的概念休克尔根据离子氛的概念，并引入若干，并引入若干假定假定，推导，推导 出出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活

22、度因子溶液中离子活度因子 的计算公式，称为的计算公式，称为德拜德拜 -休克尔极限定律休克尔极限定律。 i 2 lg ii AzI 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证， 这个公式用处不大。这个公式用处不大。 式中式中 是是 i 离子的电荷，离子的电荷， 是离子强度，是离子强度， 是与温度、溶剂是与温度、溶剂 有关常数，水溶液的有关常数，水溶液的 值有表可查。值有表可查。 i z I A A 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 德拜德拜- -休克尔极限

23、定律的常用表示式：休克尔极限定律的常用表示式： lg|A z zI 这个公式这个公式只适用于强电解质的稀溶液只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电离子可以作为点电 荷处理的体系荷处理的体系。式中。式中 为为离子平均活度因子离子平均活度因子，从这个公式得，从这个公式得 到的到的 为理论计算值。用电动势法可以测定为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用的实验值，用 来检验理论计算值的适用范围。来检验理论计算值的适用范围。 A为与溶剂、温度有关的常数为与溶剂、温度有关的常数，在，在25 度时，为度时，为0.509 (mol-1 kg-1)-1/2 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解

24、质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 物物 理理 化化 学学 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 自发反应化学能自发反应化学能 原电池原电池 电电 能能 根据热力学原理，恒根据热力学原理，恒T、p时：时： rrm WG 电池效率电池效率 G H 电池效率不受热机效率的限制，电池效率不受热机效率的限制， 恒温恒压下反应的恒温恒压下反应的 G即为理论上即为理论上 电池能将化学能转化为电能的那电池能将化学能转化为电能的那 部分能量。部分

25、能量。 Qm= rHm 如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功： 物物 理理 化化 学学 222 1 H (g) +O (g) = H O(l) 2 例如：反应例如：反应 在在25、100 kPa下：下： rHm 285.830 kJ mol-1， rGm 237.129 kJ mol-1 = 82.96% ，远远好于普通热机（远远好于普通热机（40%） 不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能不能 达到其理论值达到其理论值，因此不断制造出效率高成本低的新型电池，因此不断制造出效率高成本

26、低的新型电池，正正 是推动电化学研究不断深入的不竭动力是推动电化学研究不断深入的不竭动力。由于可逆化学反应在。由于可逆化学反应在 原电池中进行时，原电池中进行时， G=Wr =可逆电功。因此，通过测定可逆可逆电功。因此，通过测定可逆 电池的电动势，求取电池反应的电池的电动势，求取电池反应的G，并进而就可以求出，并进而就可以求出H、 S等热力学函数，可见研究可逆电池具有重要的理论意义等热力学函数，可见研究可逆电池具有重要的理论意义。 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具不具有化学可逆性的电池不可能具有

27、热力学可逆性，而具 有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作， 如可充电电池实际充放电过程，均不是在如可充电电池实际充放电过程，均不是在I0的状态下进的状态下进 行的。行的。 (1) 化学可逆性：即物质可逆化学可逆性：即物质可逆。 (2) 热力学可逆性：即能量可逆热力学可逆性：即能量可逆 要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆 的要求，电池必须在电流趋于无限小、即的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工的状态下工 作作 1.可逆电池可逆电池 7.5 可逆电池及其电动

28、势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严 格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电 池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆 的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往 往会忽略一些较小的不可逆性。往会忽略一些较小的不可逆性。 (3) 实际（过程）可逆性实际（过程）可逆性 7.5 可逆电池及其电动势的测

29、定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 （1）丹聂尔电池）丹聂尔电池 右图为铜右图为铜-锌电池：锌电池： Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu 电池可用图示表示如下：电池可用图示表示如下： 2+2+ Zn(s)CuZnCu(s) 2 : Zn(s)Zn2e 阳极 2+ : Cu2eCu(s) 阴极 左右 EEE 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 电池的书写规定：电池的书写规定： （1）阳极（负极）在左边。）阳极（负极）在左边。 （2）阴极（正极）在右边。）阴极（正极）在右边。 （3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度）。）

30、注明物态：气体（压力），溶液（浓度）。 （4）相界面用）相界面用“”表示，但两个液相接界面用表示，但两个液相接界面用“”表表 示，示，“”表示盐桥。表示盐桥。 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 分析铜分析铜-锌电池的可逆性：锌电池的可逆性： 放电时：放电时： 2 : Zn(s)Zn2e 阳极 2+ : Cu2eCu(s) 阴极 2+2+ : Zn(s)CuZnCu(s)电池反应 充电时：充电时： 2 : Zn2eZn(s) 锌片 2+ : Cu(s)Cu2e铜片 2+2+ : ZnCu(s)Zn(s)Cu电池反应 电极反应或电池反应都是互为可逆的

31、电极反应或电池反应都是互为可逆的 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 但在液体接界处的扩散过程是不可逆的但在液体接界处的扩散过程是不可逆的 因此，严格意义上来说因此，严格意义上来说 铜铜-锌电池为不可逆电池锌电池为不可逆电池 丹聂尔电池是可逆的丹聂尔电池是可逆的 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 2.韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 韦斯顿标准电池是一个韦斯顿标准电池是一个高度可逆高度可逆的电池：的电池： 阳极（阳极（-）（+）阴极）阴极 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理

32、理 化化 学学 阳极阳极: Cd(汞齐汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l) CdSO48/3H2O(s)+2e- 阴极阴极: Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42- 电池：电池： Cd(汞齐汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s) 优点：优点：电动势稳定，随温度改变很小电动势稳定，随温度改变很小。 42 424 3 (Cd)0.125|CdSOH O(s) 8 |CdSO ()|Hg SO (s)|Hg 镉汞齐 饱和溶液 图示图示: 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 3.电池电

33、动势的测定电池电动势的测定 电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在 电流无限接近零的条件下进行电流无限接近零的条件下进行 波根多夫对消法波根多夫对消法: 三个电池三个电池: 工作电池工作电池 标准电池标准电池 待测电池待测电池 一个检流计一个检流计 一个滑线电阻一个滑线电阻 xN AB AB EE 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 物物 理理 化化 学学 7.6 原电池热力学原电池热力学 1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 电池反应为两电极反应之和，电极反应转移的电子数电池反应为两电极反应之和，电极反应转移的电

34、子数z， 即为电池反应转移的电子数。即为电池反应转移的电子数。 若电池可逆放电时，可逆电功若电池可逆放电时，可逆电功 因：因：dQzFd , () r WzFdE 又：恒温恒压下，电池反应的又：恒温恒压下，电池反应的 , rr dGW 故：故： , () rr dGWzFdE 即：即： , () r rmT P G GzFE , r WEdQ 则：则： 物物 理理 化化 学学 由热力学基本方程由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知知 rm rm () p G S T rm rm ()() () p pp GzEFE SzF TTT () p E T 表示在等压下，电动势随温度的变化率

35、。温度系数由实验表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验 测得，大多数电池电动势的温度系数是负值。测得，大多数电池电动势的温度系数是负值。 2. 由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变 原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 7.6 原电池热力学原电池热力学 物物 理理 化化 学学 rmrmrm () p E HGTSzEFzTF T 等温下等温下 由于温度系数很小（由于温度系数很小（10-4V/K），），因此，在常温时，因此，在常温时， rHm与与rGm相差很小。即电池将大部分化学能转变成了电相差很小。即电池将大部分化学能转变成了

36、电 功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效 率是最高的。率是最高的。 另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方 法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。 3. 由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔焓变由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔焓变 7.6 原电池热力学原电池热力学 物物 理理 化化 学学 对于可逆电池，有对于可逆电池，有 rSm = Qr/T pr T E zFTQ)( Qr的符号取决于温度系数的符号：的符号

37、取决于温度系数的符号： ，电电池池不不吸吸热热也也不不放放热热则则若若 ，电电池池放放热热则则若若 ，电电池池吸吸热热则则若若 0,0)( 0,0)( 0,0)( rp rp rp Q T E Q T E Q T E 同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但rHmQr，这是因为系这是因为系 统作了非体积功统作了非体积功电功。电功。 4.计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热 7.6 原电池热力学原电池热力学 物物 理理 化化 学学 解解 2AgOH 2 1 2CdClAgCl2OH 2 1 2Cd )(Cl2Ag2e2AgCl2 e2OH

38、2 1 2CdCl)(ClOH 2 1 2Cd 222 - - 222 电池反应： ：还原右极 ：氧化左极 a a rGm= -zFEMF -2 96485C mol-1 0.67533V -130.32kJ mol-1 25时，电池：时，电池：CdCdCl2 2 H2O(饱和溶液饱和溶液)AgClAg 的的EMF 0.67533V，求该温度下反应的求该温度下反应的rGm、rSm和和rHm及及Qr。 已知：已知： 41MF .5 10 V K p E T 。 2 1 由电极反应知由电极反应知 z =2 7.6 原电池热力学原电池热力学 物物 理理 化化 学学 1MF rmMF -4-1 -1

39、2 96485C mol 298.15K 6.5 10 V K0.67533V 167.7kJ mol p E HzF TE T Qr=T rSm=298.15K (- -125.4J K-1 mol 1) =- -37.39kJ mol -1 讨论：讨论：rHm-167.7kJ mol-1是指反应在一般容器中进行时的反是指反应在一般容器中进行时的反 应放出的热量应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，若反应在电池中可逆地进行， 则则Qr=-37.39kJ mol -1 1MF rm -4-1 -1-1 2 96485C mol -6.5 10 V K -125.4J Kmol p E S

40、zF T 物物 理理 化化 学学 Wr=-167.7kJ mol-1 -(-37.38kJ mol-1)=-130.32kJ mol-1 若若 MF 0 p E T ，则化学能，则化学能(rHm)将全部转化为电功。将全部转化为电功。 注意：注意：rGm、rSm和和rHm均与电池反应的化学计量方程均与电池反应的化学计量方程 写法有关，若上述电池反应写为写法有关，若上述电池反应写为 则则z1，于是于是rGm、rSm和和rHm的数值都要减半。的数值都要减半。 222 11111 2 22222 CdH OAgClCdClH OAg Qp与与Qr之差为电功：之差为电功： 7.6 原电池热力学原电池热力

41、学 物物 理理 化化 学学 Nernst equation） rm GzFE rm GzFE 能斯特方程能斯特方程表明了电池电动势与参与电极反应的各物表明了电池电动势与参与电极反应的各物 质的活度间的关系。质的活度间的关系。 B 0B B B rmrm B ln p GGRT p B rmrmB B ln() GGRTa （气相反应）（气相反应） （凝聚相反应）（凝聚相反应） B B B a zF RT EE )(ln 7.6 原电池热力学原电池热力学 物物 理理 化化 学学 从标准电动势求标准平衡常数从标准电动势求标准平衡常数 ln RT EK zF rm lnGRTK rm GzE F 与

42、与 所处的状态不同，所处的状态不同， 处于标准态，处于标准态， 处于平衡处于平衡 态，只是态，只是 将两者从数值上联系在一起。将两者从数值上联系在一起。 EK E rm G K 其物理意义？其物理意义？ 7.6 原电池热力学原电池热力学 物物 理理 化化 学学 与电池反应的关系与电池反应的关系 rmrm (1)2(2)GG 12 EE 例如：例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-) KGE mr , p p p p aa F RT EEaa F RT EElnln 2 2 22 1 2211 lnln 2

43、 K F RT EK F RT E 2 21 )( KK rmrm (1)2 (2)GEFGEF 7.6 原电池热力学原电池热力学 7.6 原电池热力学原电池热力学 物物 理理 化化 学学 一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电势差一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电势差 的代数和。的代数和。 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 E = 接触 + - + 扩散+ + 4142 Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO ()u|C | aa 接触 -扩散 + 物物 理理 化化 学学 （-） （+） 阳极，氧化阳极，氧化 阴极，还原阴极，还原 以以标准氢电极标准氢

44、电极为阳极，待测电极为阴极，所测电动势即为阳极，待测电极为阴极，所测电动势即 为待测电极的为待测电极的电极电势电极电势(还原电极电势还原电极电势) ， 2 Pt|H (g, 100)|H (1)|kPaa 待测电极 电极电势是利用下列电池的电动势定义的电极电势是利用下列电池的电动势定义的: 以以 表示。表示。 () E 电极 1. 电极电势电极电势 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 1. 电极电势电极电势 2 H Pt | H ( ,100) | H (1)gkPaa 规定规定 2 H |H ( )0Eg 标准氢电极标准氢电极 7.7 电极电势和液体

45、接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 氢电极是由氢气和氢离子组成的电极体系，氢电极是由氢气和氢离子组成的电极体系，一般用一般用 镀有铂黑的铂电极作导电的电极材料镀有铂黑的铂电极作导电的电极材料，这样可以防止极化，这样可以防止极化， 而且容易建立氢气的吸附平衡。如果溶液中氢离子的相对而且容易建立氢气的吸附平衡。如果溶液中氢离子的相对 活度等于活度等于1，通向铂黑电极的纯氢的气相压力等于，通向铂黑电极的纯氢的气相压力等于标准压标准压 力力，这就是国际上通用的标准氢电极，这就是国际上通用的标准氢电极，规定它的电极电势规定它的电极电势 等于零等于零。所有电极的电势都是在相同温度下，用

46、该电极作。所有电极的电势都是在相同温度下，用该电极作 还原极，与标准氢电极组成电池时的电动势，所以叫做还原极，与标准氢电极组成电池时的电动势，所以叫做氢氢 标还原电势标还原电势，是一个把标准氢电极的电势规定为零时的相，是一个把标准氢电极的电势规定为零时的相 对值，对值，电极电势的绝对值目前无法测定电极电势的绝对值目前无法测定。 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 如以铜电极的电极电势为例：如以铜电极的电极电势为例： (Ox|Red)(Ox|Red) EEE 2 (Cu|Cu) E （-） （+） 阳极，氧化阳极，氧化 阴极，还原阴极，还原 以标准氢电极

47、为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的为零，所测电动势即为待测电极的电极电势电极电势。 因为给定电极总是作因为给定电极总是作阴极阴极，相应的电极反应为，相应的电极反应为还原反还原反 应应，故所定义的电极电势也称为，故所定义的电极电势也称为还原电极电势还原电极电势。 )()( 2 2 HHCuCu EE ) 2 (HH E )() 1()( 2 2 sCuCuaHpHPt 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 2 2 C 2 Hu Pt|H ()|H (1)| Cu()|Cs)|u(apa 2

48、: H2H2e 阳极 2+ : Cu2eCu(s) 阴极 2+ 2 : HCu2HCu(s)电池反应 2 2 2 H ln 2 H Cu Cu aa RT EE Faa 由由Nernst方程得该电池的电动势为方程得该电池的电动势为: 22 2 / 1 ln 2 CuCuCuCu Cu RT EE Fa 1. 电极电势电极电势 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 (Red) (Ox|Red) (Ox|Red) (Ox) ln a RT EE zFa 氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态 a(Ox) + ze- a(Red) 根据根据Nernst方程方程

49、计算电极电势计算电极电势 B (Ox|Red) (Ox|Red)B B ln RT EEa zF 1. 电极电势电极电势 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 2+2+ 2+ Zn (Zn|Zn)(Zn|Zn) Zn ln 2 RTa EE Fa Zn2+2e-Zn 例如例如 又如又如 O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O + 2222 2 2 +4(O |H O,H )(O |H O,H ) 2 4 (H O) ln (H )(O )/ RTa EE Fapp 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 第第

50、 一一 类类 电电 极极 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 第第 一一 类类 电电 极极 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 第第 二二 类类 电电 极极 氧氧 化化 还还 原原 电电 极极 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 电极电势高、低说明了什么问题？电极电势高、低说明了什么问题？ 若若 （电极）为正：（电极）为正： 表示表示 反应反应Cu2+H2(g)=Cu+2H+在各组分均处于标态时能自在各组分均处于标态时能自 发进行，即在标态下发进行，即在标态下H2(g)

51、能还原能还原Cu2+ ，电池自然放电时，电池自然放电时， 铜电极上进行的为铜电极上进行的为还原反应还原反应。 如：如： )Re(dOx E 03400. 0 )( 2 VE CuCu 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 表示反应表示反应Zn2+H2(g)=Zn+2H+在各组分均处于标态时不能在各组分均处于标态时不能 自发进行，即在标态下自发进行，即在标态下H2(g)不能还原不能还原Zn2+，电池自然放，电池自然放 电时，锌电极上进行的应为电时，锌电极上进行的应为氧化反应氧化反应。 可见，还原电极电势的高低，为该电极可见，还原电极电势的高低，为该电极氧化

52、态物质获得氧化态物质获得 电子被还原成还原态物质反应趋势大小电子被还原成还原态物质反应趋势大小的量度的量度。 如：如： 若若 （电极）为负：（电极）为负： )Re(dOx E 07630. 0 )( 2 VE ZnZn 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 22 22 ZnCu Zn(s)|Zn() |Cu()|Cu(s)aa 2 2 Zn ( ) Zn(s)Zn()2ea 2 2 Cu ( ) Cu()2eCu(s)a 方法一方法一: 22 22 (Cu|Cu)(Zn|Zn) CuZn 11 ln ln 2 2 RTRT EE FaFa EEE 右左

53、2. 电池电动势的计算电池电动势的计算 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 2. 电池电动势的计算电池电动势的计算 电池反应电池反应: 22 22 CuZn Zn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 2 2 Cu Zn Zn Cu ln 2 a a RT EE Faa 两种方法，结果相同两种方法，结果相同 方法二方法二: 22 (Cu|Cu)(Zn|Zn)EEE 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 -1-1 44 Zn(s)|ZnSO (0.001 mol kg ) |CuSO (1.0 mol kg ) |C

54、u(s)bb 例例 :试计算试计算25时下列电池的电动势。时下列电池的电动势。 解：由两电极的电极电势求电动势解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：。先写出电极反应： 阳极阳极: Zn Zn2+ + 2e- 阴极阴极: Cu2+ + 2e- Cu 近似取近似取 + = = ， 查表得查表得 (ZnSO4)=0.734 ， (CuSO4)=0.047。 2 2+ (Zn|Zn) 0.059161 lg 2(Zn) V E a 2 (Zn|Zn) EE 左 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 0.8557 最后，得电池电动势：最后，得电池电动势：

55、 E = E右 右 E左左 =0.3007 V+0.8557 V=1.1564 V 0.059161 0.3400lg 20.047 1.0 V V 0.3007 0.059161 0.7630lg 20.734 0.001 V V 2 2+ (Cu|Cu) 0.059161 lg 2(Cu) V E a 2 (Cu|Cu) EE 右 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 2 2+ (Zn|Zn) 0.059161 lg 2(Zn) V E a 2 (Zn|Zn) EE 左 物物 理理 化化 学学 3. 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除 在两种不同溶液的界面上存在的电势

56、差称为在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接液体接 界电势界电势。液体接界电势是由于。液体接界电势是由于离子扩散速度不同离子扩散速度不同而引起而引起 的。例如：的。例如： 稀稀HCl浓浓HCl 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接 一个称做一个称做“盐桥盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的的高浓度的电解质溶液。这个电解质的 阴、阳离子须有阴、阳离子须有极为接近的迁移数极为接近的迁移数。如。如KCl饱和溶液。饱和溶液。 ZnSO4 CuSO4 KCl 但

57、应注意但应注意: 盐桥溶液不能与原溶液反应盐桥溶液不能与原溶液反应。例如。例如: AgNO3溶液溶液 不能用不能用KCl溶液作盐桥，而是用溶液作盐桥，而是用NH4NO3溶液。溶液。 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 物物 理理 化化 学学 1. 第一类电极第一类电极 Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s) Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl- H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g) H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH- （1）金属电极和卤素电极）金属电极和卤素电极 例如例如 （2）氢

58、电极）氢电极 碱性溶液碱性溶液: 酸性溶液：酸性溶液： 7.8 电极的种类电极的种类 物物 理理 化化 学学 H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O H2O, OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- 4OH- （3）氧电极）氧电极 酸性溶液：酸性溶液： 碱性溶液：碱性溶液： 将两者组成电池，可得两者的关系：将两者组成电池，可得两者的关系： w K F RT OHOHgOEHOHgOE ,)(,)( 2222 1. 第一类电极第一类电极 7.8 电极的种类电极的种类 物物 理理 化化 学学 22 Cl |Hg Cl (s)|Hg - 22 Cl

59、(Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE 0.10.3335 1.00.2799 饱和饱和0.2410 包括金属包括金属-难溶盐电极和金属难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。难溶氧化物电极。 （1）金属）金属-难溶盐电极难溶盐电极 如：甘汞电极如：甘汞电极 反应：反应：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl- 2. 第二类电极第二类电极 7.8 电极的种类电极的种类 物物 理理 化化 学学 碱性溶液：碱性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag 电极反应：电极反应：Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH- 酸性溶液：酸性溶液：H+, H2O |Ag2O(s)|Ag 电

60、极反应：电极反应：Ag2O +2H+ +2e- 2Ag(s)+H2O （2）金属）金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极 2. 第二类电极第二类电极 7.8 电极的种类电极的种类 物物 理理 化化 学学 电极电极 电极反应电极反应 Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+e- Fe2+ Cu2+, Cu+|Pt Cu2+e- Cu+ MnO4- -, Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4- -+ H+ +5e- - Mn2+4H2O 电极极板电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质只起输送电子的任务，参加反应的物质 都在溶液中都在溶液中，例如：，例如： 3. 氧化还原电极氧化还原电极 7.