中山大学无机化学精品课程氧族元素PPT学习教案

1、会计学1 中山大学无机化学精品课程氧族元素中山大学无机化学精品课程氧族元素 7/26/20212 第1页/共78页 7/26/20213 第2页/共78页 7/26/20214 r 2p2p D(r) D(r) r 3p3p 第三周期元素第三周期元素:3p-3p键非特征键非特征。 可与第二周期元素形成可与第二周期元素形成 p-d 反反 馈馈键键，如，如SO42- 、PO42- 第二周期元素：第二周期元素：2p-2p 键特征。键特征。 4. 双键离解能双键离解能 O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S (427.7 kJmol-1) 第3页/共78页 7/26/20215 第4页/共

2、78页 7/26/20216 12.3. 氧和臭氧氧和臭氧 1 氧分子形态O2 O-2 O22- O2+ O22+ B.M.83.2.B.M)2( )()()()()()( 21 2 1 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 1 2 1 nn px pz py pz py pxssss MO： O2分子轨道式 3 2 21 O2 、 O3 两种单质，两种单质， 同素异形体同素异形体 O2分子成键： O2分子结构： VB： O 2s2 2px1 2py1 2pz2 | | O 2s2 2px1 2py1 2pz2 即： O=O 似应为“逆磁 ”。 O2分子顺磁分子顺磁 第5页/共78页

3、7/26/20217 B.M.73. 1.B.M)2( )()()()()()( :,O 22 2 1 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 1 2 12 nn MO px pz py pz py pxssss 0.B.M)2( )()()()()()(:,O 22 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 nn MO px pz py pz py pxssss B.M.73.1.B.M)2( )()()()()()(:,O 21 2 0 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 nn MO px pz py pz py pxssss

4、 0.B.M)2( )()()()()()(:,O 20 2 0 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 nn MO px pz py pz py pxssss 1 3 2 1 3 2 2 2 111 2 2 21 第6页/共78页 7/26/20218 2. O2化学性质化学性质 氧化性氧化性（主要），（主要），配位性配位性（生物体中重要）。（生物体中重要）。 由氧族元素由氧族元素G /F-Z图图讨论讨论氧化氧化-还原性还原性。 第7页/共78页 7/26/20219 -20246 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 G / F （ V） 氧 族 元 素

5、 的 G/ F Z 图 S2O8 2- (4.16) H6TeO6(4.16) TeO2(2.12) S2O6 2-(2.37) HS2O4 2-(1.88) H2SO3(1.80) S4O6 2-(1.04) S2O4 2-(-1.52) TeO4 2-(-1.48) TeO3 2-(-2.28) Z Se4 2-(-1.38) Se3 2-(-1.48) Se4 2-(5.26) H2Se3(2.96) SO4 2- (2.15) SO4 2-(-4.48) SO3 2-(-2.64) S2O3 2-(1.00) S2O3 2-(-1.48) O3(1.68) H2O (-2.46) H2

6、O2 (-0.68) OH - (-0.79) H2S (-0.28) HO2 -(0.08) S 2-(0.90) H2Se (0.80) (1.84)Se 2- (1.44)H2Te (2.28)Te 2- 第8页/共78页 7/26/202110 人血红蛋白中的人血红蛋白中的血红素血红素Hb是是卟啉衍生物卟啉衍生物与与Fe(II)形成的形成的配合物配合物，具有，具有与与O2络合络合的功能：的功能： 肺肺 HbFe(II) + O2 HbFe(II) O2 (氧合血红蛋白氧合血红蛋白) 人体各组织人体各组织 (2) 配位性质配位性质 第9页/共78页 7/26/202111 (1) O3的

7、的分子结构分子结构 O3 分子分子电偶极矩电偶极矩0， 3个个O原子不在同一直线上原子不在同一直线上 ； 键角键角OOO = 116.8， 中心中心O原子原子sp2杂化。杂化。 3. 臭氧臭氧 (ozone) O3 室温室温,有鱼腥味的淡蓝色气体有鱼腥味的淡蓝色气体, m.p. 80 K, b.p.161 K. 第10页/共78页 7/26/202112 VB法： O s2 px1 py2 pz1 | | O (sp2) 2 (sp2) 1 (sp2) 1 pz2 | | O s2 px2 py1 pz1 O3是是单质单质分子中分子中唯一唯一电偶极矩电偶极矩 0的物质。的物质。 = 0.58

8、D = 0.58 3.334 10-30 Cm = 1.93 1030 Cm O3与与NO2-、SO2互为互为“等电子体等电子体”。 O3分子中，O-O键长为127.8 pm，大于O=O，小于O-O键长 。 O3分子成键：2 + 34 : : . O : : O : . O O3 中OO键级 (1 + 34 ) = 1.5 34 AO MO 第11页/共78页 7/26/202113 1. 关于关于等电子体等电子体，下列说法正确的是：，下列说法正确的是： A. N2O、N3- 、NO2+ 、 CO2 互为等电子体；互为等电子体； B. BO33- 、 CO32-、 、 PO33- 、 、 Si

9、O44-互为等电子体；互为等电子体； C. CO2 、 NO2-互为等电子体；互为等电子体； D. CO2 、 N2O、 N3 、 、NO2-互为等电子体。互为等电子体。 A 2. O3中存在中存在 键和键和 键，键，O-O 键长键长 界于界于 和和 之间。之间。 3. O-O单键键能单键键能 S-S单键键能；单键键能； O=O双键键能双键键能 S=S双键键能。双键键能。 思考题思考题 第12页/共78页 7/26/202114 （2） 臭氧臭氧(O3 )的制备及存在的制备及存在 242nm 3O2 + h 2O3 (220330nm) 平流层（平流层（20 40 km）: O3 0.2 pp

10、m ,可吸收可吸收5%紫外线紫外线 32 O2O3 放电 液化分离提纯 制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是是 O3 分解的催化分解的催化 剂，对破坏臭氧层有长期的作用。剂，对破坏臭氧层有长期的作用。 1995 年度年度 Nobel 化学奖化学奖 第13页/共78页 7/26/202115 h CF2Cl2 CF2Cl + Cl Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 净反应：净反应：O3 + O = 2O2 右图：南极上空右图：南极上空臭氧臭氧层层的空洞的空洞

11、 美国美国NASA照片照片 第14页/共78页 7/26/202116 分子结构分子结构 34 4 3 6 3 2e O3 + 2e = O3 2 ,大键打开，形成臭氧链： （OOO）2 例 O3F2 FOOOF (3) O3化学性质：化学性质： 强氧化性强氧化性 5 3 4 3 33 e OeO 例如：KO3，NH4O3 第15页/共78页 7/26/202117 。 。 。 O3 H2O OH- (1.68) (-0.79) (-2.46) 热力学热力学 第16页/共78页 7/26/202118 第17页/共78页 7/26/202119 12.4 水与过氧化氢水与过氧化氢 1. H2O

12、分子结构分子结构 O 原子原子sp3不等性杂化不等性杂化 键角键角HOH = 104.5 0 价电子价电子几何构型几何构型: 变形四面体变形四面体 分子分子几何构型几何构型: V形形 水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。 水蒸气的分子量为18.64，有3.5%的双分子水(H2O)2 液态水分子量更大。液态水分子量更大。 273 K，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。 每个水分子被每个水分子被4个水分子包围，通过氢键形成庞大的分子晶体。密度下降。个水分子包围，通过氢键形成庞大的分子晶体。密度下降。 第18页/共78页 7/26/202120 两个两个O原子原子均均

13、sp3不等性杂化不等性杂化 分子中含分子中含过氧键过氧键 （OO），）， B.E.(HOOH) = 204.2 kJmol-1 易断易断 键键 B.E.(HOOH) = 374.9kJmol-1 (1) 弱酸性弱酸性: H2O2 HO2- + H+ K1 = 2.0 10-12 (K2 10-15 ) 3. H2O2化学性质化学性质 (2) 不稳定：不稳定：H2O2 = 2H2O + O2(g) H = -196 kJ/mol 第19页/共78页 7/26/202121 。 。 。 。 。 HO2- (0.08) O2 H2O2 H2O OH- (-0.79) (O) (-0.68) (-2.

14、46) 氧化性 还原性 H2O2中间价态 （3）氧化）氧化-还原性还原性 第20页/共78页 7/26/202122 氧化性（酸介质突出）氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂无污染的氧化剂 例：例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑黑 白白 (旧油画处理旧油画处理) H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + H2O I2 + I- = I3- 3 H2O2 + CrO2- + 2 OH- = CrO42- + 4 H2O 第21页/共78页 7/26/202123 H2O2 歧化歧化(分解分解) 。 。 。 。 。 HO2- (0.08) O2 H2O

15、2 H2O OH- (-0.79) (O) (-0.68) (-2.46) 第22页/共78页 7/26/202124 2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2- = 2OH- + O2 A (H2O2/H2O) = 1.78 V B (HO2-/OH-)= 0.87 V A (O2/H2O2) = 0.68 V B (O2/HO2-) = -0.08 V 池 = +1.10 V = + 0.95 V rG /kJmol-1 -212.3 -183.4 反应速率 小 大 酸性介质酸性介质 碱性介质碱性介质 酸性介质原电池符号: (Pt)O2(1 p) H2O2(1 moldm-3) H2O

16、2(1 moldm-3) H2O(l) (Pt) 第23页/共78页 7/26/202125 4. H2O2的定性检测的定性检测 4 H2O2 + Cr2O72- + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O (乙醚或戊醇中乙醚或戊醇中, 蓝色蓝色) CrO5遇酸易分解：遇酸易分解： 4 CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2+ 6 H2O 水相水相: 2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(蓝绿蓝绿) Cr2O72 + H 2O2 + H+ = Cr3+ + H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH CrO42

17、+ H 2O CrO5结构：结构：Cr氧化态氧化态+6 第24页/共78页 7/26/202126 (1) 纯纯H2O2 淡蓝色粘稠状液体。淡蓝色粘稠状液体。 (2) 歧化速率小，相当稳定歧化速率小，相当稳定(热力学倾向大，动力学障热力学倾向大，动力学障 碍）。碍）。 (3) 痕量金属加速分解，发生爆炸。痕量金属加速分解，发生爆炸。 (4) 光照或碱也促进分解。光照或碱也促进分解。 (5) H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠 、 焦磷酸钠（络合剂）或焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作羟基喹啉（还原剂）等作 为稳定剂。为稳定剂。 (6

18、) 3%H2O2水溶液完全分解，放出水溶液完全分解，放出10倍体积的倍体积的O2(g)， 故称为故称为“十体积水十体积水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g) 5. H2O2保存保存 第25页/共78页 7/26/202127 6. 过氧化氢的用途过氧化氢的用途 H2O2用作漂白剂(纸浆、织物)、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料 等。 化学法，电解法，蒽醌法 (1) 用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应 BaO2+H2SO4+10H2O=BaSO4 10H2O H2O2 (2) 工业制备法工业制备法 电解 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8(阳极) + H2

19、(阴极) (NH4)2S2O8 H2O 2 NH4HSO4 + H2O2 (减压蒸馏可得到35的H2O2水溶液) 7. 过氧化氢的制备过氧化氢的制备 H2SO4 第26页/共78页 7/26/202128 单质单质 S8(g)结构：结构： S sp3杂化杂化, 形成环状形成环状S8分子分子 硫晶体硫晶体 - S -S 第27页/共78页 7/26/202129 95.5 oC 119 oC 160 oC 445 oC 1000 oC 2000 oC - S -S -S -S S8(g) S6(g) S4(g) S2(g) S(g) 第28页/共78页 7/26/202130 第29页/共78页

20、 7/26/202131 2. 硫的化学性质硫的化学性质 G/F-Z图 (1)碱介质歧化（似碱介质歧化（似Br2）: 3 S + 6 OH- 2 S2- + SO32- + 3 H2O 酸介质逆歧化酸介质逆歧化 SO2 + 2 H2S = 2 S + 2 H2O (g)SO O S 22 燃烧 O2H 4NO 3SO )浓(4HNO 3S 223 ZnS S Zn (2) 氧化性氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s) 第30页/共78页 7/26/202132 12.6 硫属元素氢化物硫属元素氢化物 键角 92 91 89.5 S, Se,Te基本以np

21、轨道与H的1s轨道成键。 对比： H2O 键角104.5，O sp3杂化。 配体相同，中心原子电负性越大，键角越大。 Te H H S H H Se H H H2O(l) H2S(g) H2Se(g) H2Te(g) 1. 分子结构分子结构 第31页/共78页 7/26/202133 酸性渐强 298 K、1 p下，饱和水溶液浓度 /moldm-3： H2S 0.10 （记忆！） H2Se 0.084 H2Te 0.09 第32页/共78页 7/26/202134 2 22 SH SH Ka1 Ka2 = = 9.2310-22 298 K，H2S = 0.10 moldm-3 . S2- =

22、 Ka1 Ka2 H2S / H+2 H2S(aq)中S2-受H+制约： H+2 则S2- ；H+2 则S2- H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.310-7 HS-= H+ + S2- Ka2 = 7.110-15 第33页/共78页 7/26/202135 第34页/共78页 7/26/202136 12.7 硫化物与多硫化物硫化物与多硫化物 金属硫化物大多数有颜色有颜色且难溶于水难溶于水，只有碱金属的硫 化物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同 。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水；由于形成配合物HgS还 可以溶于Na2S。 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S

23、 (1) 碱金属硫化物、(NH4)2S可溶，且水解呈碱性 (2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫化物 (3) 大多数金属硫化物不溶于水 (4) Al2S3、Cr2S3强烈水解。 （1）溶解性）溶解性 第35页/共78页 7/26/202137 加络合剂 加氧化剂或还原剂， 加H+， HS-，H2S 加氧化剂， S 减少（S2-） 减少（M2+） 溶度积原理溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2 MS(s)溶解的条件是：溶解的条件是： (M2+)(S2-) 0.21moldm-3 ， Zn2+不沉淀。 第39页/共78页 7/26/202141 求求P

24、b2+沉淀完全时溶液的沉淀完全时溶液的H+： 定量分析定量分析：残存 Mn+ 110-6 moldm-3 定性分析定性分析：残存 Mn+ 0.21 moldm-3 H+小于3.0moldm-3 时， Pb2+沉淀完全。 只需保持H+稍大于0.21 moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全， 而Zn2+不沉淀。(常用H+ = 0.30 mol.dm-3) 第40页/共78页 7/26/202142 酸性 碱性两性酸性碱性氧化性 H2S H2O NaSH NaOH Na2S Na2O As2S3 As2O3 As2S5 As2O5 Na2S2 Na2O2 （3）碱性、酸性、两性硫化物与氧化物的比较）

25、碱性、酸性、两性硫化物与氧化物的比较 第41页/共78页 7/26/202143 2. 多硫化物多硫化物 S 2 X 2 Na2S +（x1）S = Na2Sx (Sx)2随着硫链的变长颜色： 黄黄橙橙红红 遇酸不稳定：遇酸不稳定： 1)S(xS(g)HSH 2HS 2x2 2 x 氧化性：氧化性： 2 3 2 2 SnSSSnS 还原性：还原性： 24322 6SOOFe8OFeS3 (2) 多硫化物的性质多硫化物的性质 第42页/共78页 7/26/202144 Na2S水溶液中含Na2Sx, 加H+可得H2S和S（变浑浊）： 2Na2S + O2 2H2O 2S+4NaOH Na2S +

26、 S Na2S2 Na2S2 过硫化钠 Na2S2+2H+= H2S2 +2Na+ 4COSNa C1100 CSONa 242 (3) Na2S制备：制备： H2S + S 第43页/共78页 7/26/202145 1分类（分类（自学）p.53 (复合氧化物） 2酸碱性递变规律酸碱性递变规律 (1)同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强 (2)同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱 (3)同元素，氧化态升高，酸性增强 酸性增强 酸性减弱 Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3 Cl2O7 K2O CaO Ga2O3 As2O5 SeO3 12.8 硫的氧化物硫的氧化物 第44页

27、/共78页 7/26/202146 3 二氧化物二氧化物 SO2、SeO2、TeO2 SeO2(c) 金红石结构，315 升华。TeO2(c) 金红石型离子晶 体。 （1） SO2的结构：的结构： 与O3互为“等电子体” ， S作 sp2杂化。 4 3 11 第45页/共78页 7/26/202147 （2） SO2化学性质化学性质 +4 SO42-、SO3 （还原性为主） SO2 S （氧化性，遇强还原剂才表现出 来） 例： SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2S = 3 S + 2H2O （逆歧化） SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4

28、 + 2HBr SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+ 液态液态SO2存在以下电离平衡：存在以下电离平衡： SO2 + SO2 = SO + SO3 H2O + H2O = H3O+ + OH- 液态液态SO2是是非水溶剂非水溶剂，可以溶解一些无机物和有机物，可以溶解一些无机物和有机物 。 第46页/共78页 7/26/202148 第47页/共78页 7/26/202149 4三氧化物三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 6 4 13 SeO2、TeO2 氧化性为主氧化性为主，遇，遇强氧化剂才显还原性强氧化剂才显还原性： SeO2 + 2H2S

29、= Se + 2S + 2H2O 5SeO2 2MnO4- + 2H2O= 5SeO42- + 2Mn2+ + 4H+ TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO6 SeO3、TeO3结构未知结构未知 SO3有、和型结构SeO3强氧化性(次周期性次周期性) (1) 结构：结构：与与BF3等电子体等电子体。 第48页/共78页 7/26/202150 第49页/共78页 7/26/202151 SS O O O O O 12.9 硫的含氧酸及其盐硫的含氧酸及其盐 按含氧酸按含氧酸母体母体结构，分为结构，分为4大类：即大类：即次次、亚亚、正正、过硫酸系过硫酸系。 掌握组成、命名、分子结构

30、特点和特性（教材p.56-58，表2-6 ） 第50页/共78页 7/26/202152 H2SO4SO42- S O O H O O H H2S2O6S2O32- S O O O S O O H O H 第51页/共78页 7/26/202153 （H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65 ） 含氧酸 分子式 形成 结构特 点 过一硫酸H2SO5 H2O2中1H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸H2S2O8 H2O2中2H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 H2SO5 S O H O O OO H H2S2O8 S O H O O OO S O O O H 磺

31、基 -SO2 (OH) S O H O O (3) 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 第52页/共78页 7/26/202154 亚硫酸亚硫酸H2SO3 OH OH S . 过二硫酸过二硫酸H2S2O8 O S HO O O O S O OH O O O . . SS OOH HO 连二亚硫酸连二亚硫酸H2S2O4, S作作sp3杂化杂化 第53页/共78页 7/26/202155 H 16 MnO 2SO 10 ,Ag OH 8Mn 2OS 5 - 4 -2 42 2 -2 82 2 . G /F-Z图图 （教材p.64图2-15） (3)强还原性强还原性

32、：S2O32-、S2O42-（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。 第54页/共78页 7/26/202156 OH OH S . O 3. 各种含氧酸及其盐的特征各种含氧酸及其盐的特征 第55页/共78页 7/26/202157 (b) 遇强还原剂才显氧化性遇强还原剂才显氧化性 H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (归中) （H2SO3/S）= 0.45 V, (S/H2S) = 0.141 V H2SO3氧化还原性氧化还原性 H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3H2O A = 0.45 V SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O

33、 A = 0.17 V SO42- + H2O + 2e = SO32- + 2OH- B = -0.93 V (a) 还原性为主还原性为主(尤其在碱介质中尤其在碱介质中) 5SO32- +2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O 第56页/共78页 7/26/202158 亚硫酸盐亚硫酸盐 (a) 亚硫酸盐分解（歧化）：亚硫酸盐分解（歧化）： 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S (b)还原性为主；还原性为主； 氧化性（遇强还原剂）：氧化性（遇强还原剂）： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无（无O2条件）条件）

34、 连二亚硫酸钠（保险粉连二亚硫酸钠（保险粉） 第57页/共78页 7/26/202159 Na2S2O4 碱性条件下强还原剂，易歧化，可以被很多 氧化剂氧化。 2 S2O42- + H2O = S2O32- + 2HSO3- (歧化反应) 2 S2O42- + O2 + H2O = 3SO2 + S + 2 H2O (歧化反应) 2 S2O42- + O2 + 4 H2O = NaHSO4 + NaHSO3 用途 脱氧剂 连二亚硫酸钠（保险粉）连二亚硫酸钠（保险粉） O . . SS OOH HO 第58页/共78页 7/26/202160 浓浓H2SO4氧化性、脱水性氧化性、脱水性(干燥剂干

35、燥剂) 标态（标态（S.S.）下，）下，H2SO4氧化性不强氧化性不强， 未酸化的SO42-溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42-/H2SO3）= 0.175V （SeO42-/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4 周期周期： 四四 五五 三三 显示显示第四周期元素第四周期元素Se高价态化合物的高价态化合物的“次周期性次周期性” 第59页/共78页 7/26/202161 例：例： H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2

36、+ 4H2O H2SO4 + 2HCl 同浓度同浓度(中等浓度中等浓度)的的H2SO4无此反应。无此反应。 但浓但浓H2SO4氧化性氧化性，可由，可由Nernst方程计算方程计算H+对对 的影响。的影响。 第60页/共78页 7/26/202162 SO42- 水合水合阴离子，以氢键与阴离子，以氢键与Cu(H2O)42+结合。结合。 CuSO45H2O(c)脱水过程：脱水过程： 2H2O 2H2O H2OCuSO 4 过渡金属硫酸盐加热易分解 Ag2SO4 2Ag + SO2 + O2 HgSO4 红热 Hg + SO2 + O2 第61页/共78页 7/26/202163 正盐、酸式盐和复盐

37、正盐、酸式盐和复盐 第62页/共78页 7/26/202164 热稳定性热稳定性 S O O O O 2- 2+ M 第63页/共78页 7/26/202165 在在Mn+有有d电子情况下，改用电子情况下，改用“有效离子势有效离子势” * =Z*/ r . Z*为有效核电荷：为有效核电荷： Z* = Z - ；r为离子半径，为离子半径，pm 第64页/共78页 7/26/202166 (3) 焦硫酸及其盐：焦硫酸及其盐： 第65页/共78页 7/26/202167 (4) 硫代硫酸及其盐硫代硫酸及其盐 Na2S2O35H2O(大苏打，海波) 无色透明，易溶于水，碱性，定影液成分。定影液成分。

38、制备制备 Na2S + Na2CO3+ 4SO2 = 3Na2S2O3+ CO2 第66页/共78页 7/26/202168 (a)遇酸分解遇酸分解 2 H+ + S2O32- = S + SO2 + H2O（歧化）（歧化） (b)强还原性强还原性 I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 连四硫酸根连四硫酸根 （碘量法基础）（碘量法基础） S2O32- + Cl2 + H2O = SO42- + S+ 2 Cl- + 2 H+ 用途 (印染工业以印染工业以Cl2漂白后，除漂白后，除Cl2) 化学性质化学性质 第67页/共78页 7/26/202169 (c)配位作用配位作用

39、 AgB r Na2S2O 3 Ag(S2O3)23- I- AgI CN- Ag(CN)2- S2- Ag2S 例：AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- K = Ksp (AgBr) K稳Ag(S2O3)23- S2O32- 两种配位方式：两种配位方式： 可按可按“多重平衡多重平衡”原理原理，由由Ksp和和K稳稳计算计算K. S S M O O O O S S O O M 单齿配位 双齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+） 第68页/共78页 7/26/202170 (5) 过二硫酸及其盐过二硫酸及其盐 强氧化剂： Ag+ Cu + K2S2O8 +

40、8H2O CuSO4 + K2SO4 Ag+ 2Mn2+ + 5K2S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ HOO H 2个个H被磺被磺 基基 SO3H取取 代代 O O | | HOSOOS OH | | O O 常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O8 第69页/共78页 7/26/202171 制备：电解制备：电解HSO4- 阳极：阳极：2 HSO4- S2O82- + 2H+ + 2e 阴极：阴极： 2H+ + 2e H2 第70页/共78页 7/26/202172 SeO2 TeO2 + SO2 + H2O Se Te + H2SO4 (2) H2

41、SeO3、 H2SeO4 无色固体 (3) 碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面体， 白色固体， 弱酸，氧化性比H2SO4强。 中等强度氧化剂中等强度氧化剂 与与H H2 2SOSO3 3对比对比 不挥发性强酸，吸水性强。不挥发性强酸，吸水性强。 氧化性比氧化性比H2SO4强，可溶解金强，可溶解金 ， 生 成， 生 成 A u 2 ( S e O 4 ) 3 其 他 性 质 类 似 与其 他 性 质 类 似 与 H 2 S O 4 第71页/共78页 7/26/202173 原因：第五周期元素原因：第五周期元素Te, C.N.= 6, 未饱和未饱和; Te-F键能小。键能小。 第72页/共78页 7/26/202174 S F F F F : 水解：SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) rG = -196 kJ.mol-1 0 （1）C.N. = 4 ,未饱和；未饱和； （2）S+，且有空的，且有空的sp3d 轨道可接受轨道可接受H2O的的O进攻。进攻。 3 . 卤化亚硫酰卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） (