有机无机化学化工热力学教学课件化学反应的方向和吉布斯自由能变

1、第二章 化学反应的方向、 速率和限度 第二章 化学反应的方 向、速率和限度 第一节 化学反应的方向和吉布 斯自由能变 2.1.1化学反应的自发过程 自发过程 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在 潮湿的空气中易生锈。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 注意：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大 2.1.2影响化学反应方向的因 素 化学反应的焓变 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。 对化学反应, 很多放热反应在298.1

2、5K, 标 准态下是自发的。 例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发 性的判据。认为在等温等压条件下，当 rHm 0时: 化学反应不能自发进行 但实践表明: 有些吸热过程(rHm 0) 亦能自发进行。 例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1 2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g) 1 2 rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不 准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有

3、 其它因素(体系混乱度的增加和温度等), 也是影响许多化学和物理过程自发进行的 因素。 2.1.2影响化学反应方向的因 素 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1 NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。 2.1.2影响化学反应方向的因 素 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 2. Ag2

4、O(s) 2Ag(s) + O2(g) 1 2 rHm=31.05 kJmol-1 再如 反应前后, 不但物质的种类和 “物质的量”增多, 并产生了热运 动自由度很大的气体, 整个物质体 系的混乱程度增大。 化学反应的熵变 熵的性质： 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。 据此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵 变 量(S), 则该纯物质在T K时的熵 S ST - S0 ST - 0 ST 化学反应的熵变 熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系)

5、混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S 。单位: JK-1 在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒 子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排 列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规 定为零(S00)。 标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵。 符号：Sm 单位：Jmol-1K-1 注意： (1) 纯净单质在298.15K时Sm0； (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 Sm(g)Sm (1)Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大； (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。 因为熵是一种状态函数 化学反应的

6、标准摩尔反应熵变 (rSm ) 只取决于反应的始态和终态，而与 变化的途径无关。 rSm i Sm(生成物) +i Sm(反应物) 标准摩尔反应熵变 计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的 rSm 例 解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2) =2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol- 1K-1 =-188.06 Jmol-1K-1 注意熵的符号和单位 化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据 摩尔吉布斯自由能变量

7、(简称自由能变)， 以rGm表示，单位：kJmol-1。 吉布斯公式 在等温、等压下,不作非体积功的前提下， 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与 摩尔反应焓变( rHm)、摩尔反应熵变 (rSm)、温度(T )之间有如下关系: rGm rHm T rSm 化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。 即: rGm 0 非自发过程， 化学反应逆向进行 化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据 等温、等压的封闭体系内，不作非体 积功的前提下，任何自发过程总是朝 着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。 rG

8、m 0 时, 体系的G降低到最小值, 反应达平衡。此即为著名的最小自由 能原理。 rGmrHm-T rSm 各种各种 情况情况 符号符号 反应情况反应情况 rHm rSm rGm 1-+- 任何温度下均为任何温度下均为 自发反应自发反应 2+-+ 任何温度下均为任何温度下均为 非自发反应非自发反应 3+ 常温常温(+) 高温高温(-) 常温下为非自发反应常温下为非自发反应 高温下为自发反应高温下为自发反应 4- 常温常温(-) 高温高温(+) 常温下为自发反应常温下为自发反应 高温下为非自发反应高温下为非自发反应 “高温”是指当T 时 rHm rSm 2.1.3热化学反应方向的判断 标准摩尔吉

9、布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判 断 标准态时，吉布斯公式为： rGm rHm - T rSm 等温、等压下, 反应在标准态时自发进 行的判据 rGm 0 在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。 解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(2)解法 fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 - 393.509 rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3) =(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1 =178.32 kJmol-1 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74

10、 rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3) =(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1 =106.6 Jmol-1K-1 rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10 在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。 非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判 断 对于气体反应： p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d 水溶液中离子反应： c(Y)/c y c(Z)/c z

11、 J = c(C)/c c c(D)/c d 纯固态或液态处于标准态与否对反应的rGm 影响较小 ，在J式中不出现。 等温、等压及非标准态下, 对任一反应： cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J反应商 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) 例 非标准态时： rGm=rGm+RTlnJ rGm c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 计算723K、非标准态下, 下列反应的rGm, 并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(

12、g) 2SO3(g) 分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108 例 解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2) =2(-395.72)-2(-296.830) kJmol-1 =-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2) =2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol- 1K-1 = -188.06 Jmol

13、-1K-1 rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K) rHm(298K)+TrSm(298 K) rGm(723K)=(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol- 1 = -61813 Jmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104) =124590.5 Jmol-1 rGm(723K)=rGm(723K)+RTlnJ =(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 rGm0，反应自发向左进行。 2.1.4 使用rGm 判据的条件 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断 加入反应物或取走生成物等； 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界 如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g), rGm 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法 (环境对体系作电功), 则可使其向右进行。 2.1.4 使用rGm 判据的条件 rGm只给出了某温度、压力条件下( 而且 要求始态各物质温度、压力和终态相等)反 应的可能性, 未必能说明