第2章 硅-碳主链结构陶瓷先驱体的合成

1、第2章硅碳主链结构陶瓷先 驱体的合成 2.1陶瓷先驱体的分子设计 2.2聚碳硅烷 2.3 杂元素改性的聚碳硅烷 2.1.1 先驱体分子结构的设计原则 先驱体的相对分子质量要足够高，以避免小分 子齐聚物的挥发。 先驱体分子呈笼状或环状结构，以提高陶瓷产 率和形成合适的陶瓷骨架。 加工性能良好（可溶解于有机溶剂或可熔融）， 以便在裂解前成型所需的形状。 先驱体中应有潜在的活性基团，以提高陶瓷产 率和减少游离碳的含量。 先驱体所需的单体应容易获得，合成路线不宜 太长，先驱体在室温下应稳定。 2.1.2先驱体分子结构的设计 分子主链结构 主链结构应具有接近最终热解陶瓷产物的结构。 如Si-C和Si-N

2、 分子中支链结构 *选择活性基团如乙烯基(-CH=CH2)或乙炔基(-CCH) 为支链。活性基团的支链占总链节1020% *选择Si-H和Si-CH3为支链 线性结构与环状结构. Seyferth:陶瓷先驱体的热解要得到较高的陶瓷产率， 应具有环状结构，通过交联才能防止小分子的脱除。 设计的陶瓷先驱体： 陈朝辉。先驱体转化陶瓷基复合材料，2012，科学出版社，P26-27 2.2.1开环聚合（ring opening polymerization） Birot: Interrante: Weber: 2.2.2氯硅烷与炔化物缩聚 (polycondensation of chlorosilan

3、es with acetylides) Barton: Corriu: 思考题：你设计一个合成含炔聚合物制备SiC的方案。 2.2.3硅氢化反应加成(hydrosilylation reaction) Boury: Barton: 2.2.4脱氢耦合(dehydrocoupling reaction) 2.2.5 重分配与取代(redistribution and displacement) Baney: 2.2.6脱氯缩聚直接合成(dechloropolycondensation) Sartori: 思考题：能否用其它的卤代烷代替二溴甲烷合成陶瓷先驱体，并且有高的陶瓷产率。 Whitemar

4、sh and Interrante: 烯丙基氢化聚碳硅烷(AHPCS): Mg + ClCH2SiCl3 ClMgCH2SiCl3 CH2SiCl2 n CH2SiH2 n LiAlH4 H SiCH2 CH2 CHCH2 0.10n SiC HH HH 0.90n AHPCS的主要性能： 粘度：40100cp 密度：0.95 交联温度：250400 裂解温度： 9001200生成无定形SiC， 14501700生成SiC纳米微晶 陶瓷产率：7278% 思考题：AHPCS中的烯丙基是如何引入的，写出反应式和反应条件。 R. Sreeja, B. Swaminathan. Allylhydrid

5、opolycarbosilane (AHPCS) as matrix resin for C/ SiC ceramic matrix composites. Materials Science and Engineering B 168 (2010) 204207 http:/ RTMP工艺制备的CMC 2.2.7Yajima法 xMe2SiCl2+2xM+2xMCl (M=Li, Na, K) Me2Si x Wurtz reaction: Kumada rearrangement: Me3SiSiMe3Me3SiCH2SiMe2H Me2Si x SiHMeCH2 x 高压裂解 第一步：热

6、分解断鍵 常压裂解 国防科大常压高温裂解法制备PCS装置的结构示意图 分子量约2000，铁饼状 日本碳公司（Nippon Carbon） 第1代碳化硅纤维：Nicalon 200 第2代碳化硅纤维：Hi-Nicalon 第3代碳化硅纤维：Hi-Nicalon Type-S 2.3杂元素改性的聚碳硅烷 改善SiC陶瓷先驱体的性能 提高SiC陶瓷的耐温性能 使SiC陶瓷功能多样化 助烧结致密化作用 抑制SiC陶瓷高温下的析晶 2.3.1含Ti的SiC陶瓷先驱体 日本宇部兴产公司(Ube Industries) Tyranno Lox-M型陶瓷纤维耐温性由1100(Nicalon 200)上升到13

7、00 Tyranno Lox-M的含氧量：12%(wt) Tyranno Lox-E的含氧量：5.5%(wt) 聚钛碳硅烷(PTCS) Chollon G, Aldacourrou B, Capes L,et al. Thermal behaviour of a polytitanocarbosilane-derived fibre with a low oxygen content: the Tyranno Lox-E fibre . J. Mater. Sci., 1998, 33: 901911. 思考题：设计一个合成含钛陶瓷先驱体的方案，该产物有低的含氧量。 美国Dow Corning

8、公司 Sylramic SiC(Si-B-Ti-C陶瓷纤维) 含Ti、B的SiC陶瓷先驱体 其耐温性达1600以上 2.3.2含锆的SiC陶瓷先驱体 Tyranno ZM型陶瓷纤维的耐高温性能明显优于Si-Ti-C-O陶瓷纤 维,1400时,Si-Ti-C-O陶瓷纤维开始出现TiC相,与此同时-SiC晶 粒开始长大,而Si-Zr-C-O陶瓷纤维在1600-SiC晶粒才开始长 大,1700时开始出现ZrC相。 聚锆碳硅烷(PZCS) 赵丹，耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和 性能研究，博士学位论文，2011年 ZrB2陶瓷先驱体的制备方法 ZrOCl28H2O、H3BO3和酚醛树脂分别作为锆

9、源、硼源和碳源 Tsirlin, AM; Shcherbakova, GI; Florina, EK, et al. Nano-structured metal- containing polymer precursors for high temperature non-oxide ceramics and ceramic fiberssyntheses, pyrolyses and properties, JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY. 2002, 22 (14-15): 2577-2585 TiCl4 ZrCl4 Cp2ZrCl2 Ti(

10、CH2C6H5)4 ZrN(C2H5)24 Zr(CH2C6H5)4 Si CH3 CH3 SiCH2 CH3 H x y TiPCS ZrPCS SiC+TiC+TiO SiC+ZrSi2 Chunjuan L. New method for Synthesizing Polyorganozircosilazane as a Si/Zr/C/N-based Ceramic Precursor. Journal of Applied Polymer Science,2003,87(13):2080一一2082 Si3N4/SiC-ZrN/ZrC pyrolysis 曹淑伟. 含锆、钽、铪SiC

11、陶瓷先驱体的合成及纤维制备研究,国防科学技术大学 硕士论文，2007 LPCSZr(AcAc)4 PZCS LPCS与Zr(AcAc)4反应生成PZCS的机理示意图 思考题：设计一个合成含锆陶瓷先驱体的方案，该产物有低的含氧量。 2.3.3含Ta的SiC陶瓷先驱体 Gerbier, From Preceramic Polymers with Interpenetrating Networks to SiC/MC Nanocomposites, Chem. Mater. 2000, 12, 805-811 1+ Ta(OC2H5)5 THF Waxy residue 60 C/24h Orange-beige solid At 100