无机化学-第05章-化学平衡-2012

1、 在实际生产中需要知道，如何控制反应条 件，使反应按我们所需要的方向进行，在 给定条件下反应进行的最高限度是什么？ 等等。这些问题是很重要的，尤其是在开 发新反应时就常常碰到设计新反应的问题。 把热力学基本原理和规律应用于化学反应 就可以从原则上确定反应进行的方向，平 衡的条件，反应所能达到的最高限度，以 及导出平稳时物质的数量关系，并用平衡 常数来表示。 一、化学反应研究的重要问题一、化学反应研究的重要问题 (1) 反应的方向性；反应的方向性； (2) 反应的转化率，化学平衡问题；反应的转化率，化学平衡问题； (热力学问题热力学问题) (3) 反应所需时间，反应的速率。反应所需时间，反应的速

2、率。 (动力学问题动力学问题) 第一节第一节 平衡常数平衡常数 CO + HCO + H2 2O COO CO2 2 + H + H2 2 二、化学反应的可逆性和化学平衡二、化学反应的可逆性和化学平衡 2 2不可逆反应不可逆反应irreversible reactionirreversible reaction： （一）化学反应的可逆性（一）化学反应的可逆性 2H2H2 2O(g) 2HO(g) 2H2 2(g) + O(g) + O2 2(g)(g) 2KClO2KClO3 3 2KCl + 3O 2KCl + 3O2 2 加热加热 1 1可逆反应可逆反应reversible reactio

3、nreversible reaction： 0 逆正 平衡平衡状态状态(equilibrium(equilibrium state) state)特征：特征： （1 1）系统的组成不再随时间而变。）系统的组成不再随时间而变。 （2 2）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。 （3 3）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平衡的途径无关。 正 逆 逆正 ,i:kwilibrim 三、标准平衡常数三、标准平衡常数 K K （一）标准平衡常数（一）标准平衡常数 K Kc c 在可逆反应达到平衡状态时，各物质的在可逆反应达到平衡状态时，各物质的 浓度称为平衡浓度。浓度称为平衡浓度。 若将

4、平衡浓度除以标准态浓度若将平衡浓度除以标准态浓度C C 得到得到 的比值称为的比值称为相对平衡浓度相对平衡浓度（此无单位）。（此无单位）。 如平衡时如平衡时A A物质的浓度为物质的浓度为AA，则相对平则相对平 衡浓度为衡浓度为A/A/C C DDd d EEe e AAa a BBb b K Kc c 是是标准平衡标准平衡常数常数( (standard equilibrium constant) ) Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) 422 232 (Sn ) (Fe ) (Sn ) (Fe ) c c/cc/c K c/cc/c 2HI(g) (g

5、)I(g)H 22 2 22 (HI) / (H ) / (I ) / p pp K pppp K K 是无量纲的量是无量纲的量 K K 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式 相对应相对应 Kc与与Kp是有量纲的物理量是有量纲的物理量:其单位是其单位是( mol/L) n (atm) n (Pa) n (4)(4) 平衡常数只表现反应进行的程度，即可平衡常数只表现反应进行的程度，即可 能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，能性问题，而不表现到达平衡所需的时间， 即现实性问题即现实性问题。 如何

6、理解：如何理解： 初始：初始： 1 1 1 1 平衡：平衡： 1-x 1-x 1+x 1+x 向右进行：向右进行：K1 向左进行：向左进行：K1 标态下标态下 非标态下非标态下 平衡态平衡态非平衡态非平衡态 第二节第二节 化学平衡的移动化学平衡的移动 223 N (g) 3H 2NH (g) 初始：初始： 4 2 3 加入加入N2瞬间：瞬间： 6 2 3 平衡向右移动：平衡向右移动： 5.8 1.4 3.4 Le Chatelier 原理 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出： Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的 系统，也适用于相平衡系统。 如何理解？如何理解？

7、 或者说如何从数学上面去说明这个问题？或者说如何从数学上面去说明这个问题？ 那么我们就需要结合平衡常数和那么我们就需要结合平衡常数和Gibbs能变来能变来 论证论证 对于对于在一定温度下达平衡的在一定温度下达平衡的任一反应：任一反应： aA + dD eE+ f F 浓度商浓度商 Q ， 反应达平衡状态；反应达平衡状态； rm rm lnln ln GRTKRTQ Q GRT K E /F / A /D / ef ad cccc Q cccc （ ）（ ） （ ）（ ） 1浓度对化学平衡移动的影响浓度对化学平衡移动的影响 rm rm lnln ln GRTKRTQ Q GRT K 例例 已知某

8、温度时，反应已知某温度时，反应 C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 +H2O 的标准平衡常数的标准平衡常数K为为4.00。若反应体系中。若反应体系中 c（C2H5OH）= c（CH3COOH）= 2.50molL 1， ， c（CH3COOC2H5）= 5.00 molL 1， ， c（H2O）= 0.50molL 1， ， 问：问：此时反应向何方进行？此时反应向何方进行？ 3252 253 CH COOC H/H O / C H OH /CH COOH / (5.00/1)(0.50/1) 0.400 2.50/1 (2.50./1 , cccc Q cccc QK （）

9、（） （）（） （） 反应正向进行 解解 (1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一 方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? 25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K=3.2。 解：(1)计算反应商，判断反应方向 /)Ag( /)Fe( /)Fe( 2 3 cccc cc J J K , 反应正向进行。 00. 1 1000. 1100. 0 1000. 1 2

10、3 开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) /)Ag( /)Fe( /)Fe( 2 3 cccc cc K )1000. 1)(100. 0( 1000. 1 3.2 2 3 xx x c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1 c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1 3.2x21.352x2.210-

11、3=0 x=1.610-3 (3)求 Ag+ 的转化率 )Ag( )Ag()Ag( )Ag( 0 eq0 1 c cc %16 %100 1000. 1 106 . 1 2 3 （1 1）改变体系的体积以改变体系的总压力）改变体系的体积以改变体系的总压力 对任意气相反应对任意气相反应 aA（g） + dD（g） eE（g）+ f F（g） 平衡时有平衡时有 E /F / A /D / ef ad pppp K pppp （ ）（ ） （ ）（ ） 当反应体系的体积被压缩至原来的当反应体系的体积被压缩至原来的 1/x（x1）时，时， 则体系的总压力增加至原来的则体系的总压力增加至原来的x倍，体系

12、中各组分的倍，体系中各组分的 分压也相应增加至原来的分压也相应增加至原来的x倍，此时反应商为倍，此时反应商为 2压力对化学平衡移动的影响压力对化学平衡移动的影响 E/F/ A/D/ E/F/ A/D/ ef ad ef efad ad xppxpp Q xppxpp pppp x pppp （）（） （）（） （）（） （）（） B QxK B efad 当当 0时，即气体分子数增多的反应，时，即气体分子数增多的反应， 1， Q ，rGm0 0，平衡逆向移动，即向平衡逆向移动，即向气体分子数减气体分子数减 小的方向移动。小的方向移动。 当当 0时，即气体分子数减少的反应，时，即气体分子数减少的

13、反应， 1， Q ，rGm0 0，平衡正向移动，即向平衡正向移动，即向气体分子数减气体分子数减 少的方向移动。少的方向移动。 B B B x B x K K 当当 =0时，即反应前后气体分子数不变的反应，时，即反应前后气体分子数不变的反应， =1， Q= = ，rGm=0=0，平衡不发生移动平衡不发生移动。 同理可知，当增大体系的体积以减小总压力时，平衡移动同理可知，当增大体系的体积以减小总压力时，平衡移动 的方向与上述情况恰恰相反。的方向与上述情况恰恰相反。 B K B x 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物， n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K

14、， 0.100MPa条件 下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在 308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在 新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？ N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315 解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。 0 .100 10. 1 210. 0 0 .100 10. 1 00. 1 x x x x 平衡时pB/kPa 平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x 开始时nB/mol 1.00 0.100 N2O4(g) 2NO2(g) 以1molN2O4为计算基准。 n

15、总=1.10+x 0337.0432.032.4 2 xx 315.0 10.1 00.1 10.1 210.0 )ON( )NO( 2 42 2 2 x x x x pp pp K 2 0.102 0.238 NO100.0kPa 1.10 0.238 p 24 1.000.238 N O100.0kPa 1.100.238 p 0.238x kPa0 .200)2( 总 ，压缩后p kPa2 .85kPa6 .422)(NO 2 p kPa8 .114kPa4 .572)ON( 42 p 2 24 2 (N O ) 85.2 100 0.632 (NO )114.8 100 p pp Q

16、pp 平衡向逆向移动。,KJ 开 始 时 nB/mol 1.00 0.100 0 .200 10. 1 210. 0 0 .200 10. 1 00. 1 y y y y 平衡()时pB/kPa N2O4(g) 2NO2(g) 2 10. 1 00. 1 2 10. 1 210. 0 315. 0 2 y y y y 平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2 kPa135kPa0 .200 154. 010. 1 0.154-1.00 ON 42 p 平衡逆向移动。 154.0 0327.0832.032.8 2 y yy kPa22kPa6 .4265NO 2 p kPa78kPa

17、4 .57135ON 42 p kPa65kPa1350 .200NO 2 p 例 在308K和100 kPa下，某容器中反应 N2O4（g） 2NO2（g） 达平衡时，各物质的分压分别为p（N2O4） =58 kPa， p（NO2）=43 kPa。计算：上述反 应体系的压力增大到200 kPa时，平衡将向何 方移动？ p p（N N2 2O O4 4）=2=258 58 kPakPa=116 =116 kPakPa， p p（NONO2 2）=2=243 43 kPakPa=86 =86 kPakPa 此时此时 2 2 2 24 NO / (86kPa/100kPa) 0.64 116kPa

18、/100kPaN O / , pp Q pp QK （） （）（） 平衡逆向移动 2 (43/100) 0.32 (58/100) K 压力增加一倍时，压力增加一倍时， 解：解： 惰性气体的存在并不影响平衡常数，但却能影 响平衡组成，即能使平衡组成发生移动。当总压一 定时，惰性气体的存在实际上起来稀释作用，它和 减少反应体系总压的效应是一样的。 例如： 对于合成氨的反应，当原料气反复循环使用 时，原料气中就会累加惰性气体，于是便不利于平 衡向正方向移动，就要减低合成氨的合成产率，因 而原料气循环使用一段时间以后，一定要放掉一部 分气体，以减少惰性气体含量。 3温度对化学平衡移动的影响温度对化学

19、平衡移动的影响 Kp随温度关系 2NO2=N2O4+Q 2 221 11 lg() 2.303 rm HKTT KRTT rm lnGRTK rmrmrm GHTS rmrm ln HS K RTR vant Hoff方程 温度对化学平衡移动的影响规律，可以通过化 学热力学的公式导出。 对任一指定的化学平衡体系，有 对于放热和吸热反应K随温度的变化趋势； 不同的温度区间对K的影响力度不同； 标准焓变与标准熵变若随温度变化则K 的 变化就不同。 设反应在温度设反应在温度T1和和T2时，标准平衡常数分别为时，标准平衡常数分别为K1和和 K2 ， rmrm 298.15KHH （） rmrm 298.15KSS （） rmrm 1 1 (298.15K)(298.15K) ln HS K RTR