污泥石灰干化作用机理及应用研究

1、污泥石灰干化作用机理及应用研究曹秀芹1， 杨华1，甘一萍2，胡俊2，张辉2，梁远2(1：北京建筑工程学院城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京100044；2：北京市城市排水集团，北京100022)摘要：污泥石灰干化技术具有脱水效果好、投资少、干化后污泥可资源化利用等优点。但污泥成分复杂，污泥石灰干化过程中伴随有大量复杂的化学反应。本研究通过热重实验分析着重探讨了污泥石灰干化过程有机物的转化机理。此外，通过小试和生产试验研究表明，石灰干化后污泥含水率由80%可降为40%左右；有机物含量由75%可降为14%左右。干化后污泥有用作水泥替代原料、铺路材料和垃圾填埋覆盖土等多种形式的资源化

2、利用途径。关键词：污泥；石灰干化；热重实验分析；机理；应用根据相关研究报道，2009年，全国城镇已建成污水处理厂1992座，产生的污泥量为2005万t(以含水率80%计)1。 “十二五”期间我国将完成每年新增污水集中处理能力1500万m3/d，以新增污水量运行负荷率为75%和污泥占污水质量比例为0.6计算，“十二五”期间污泥年产量将以246万m3/年的速度递增2。毫无疑问，如何妥善处理处置如此大量的污泥，是我国污水处理厂设计和运行中亟待解决的问题。目前，国内外污泥处理与处置技术遵循“四化”原则减量化、稳定化、无害化和资源化。常见的污泥处理工艺包括污泥浓缩、稳定、脱水和最终处置四个过程。污泥处置

3、的方式主要有：卫生填埋、投海、焚烧等。其中污泥的投海处置已被禁止；污泥填埋也受到场地的限制；焚烧是最为彻底的污泥处置技术，处理费用一般超过400-500元/吨3，其高成本限制其只在经济发达及污泥量较小情况下采用。目前实际工程中污泥干化技术应用较多，主要以热干化和石灰干化为主。以热干化为例，处理成本一般超过220元/吨，成本仍然较高而且存在安全运行管理的问题；而污泥石灰干化技术具有安全性高、投资少、干化后产品可用于资源化利用的优点，处理成本为100150 元/吨，不仅可以有效解决污泥出路问题，更能进一步展开干化后污泥资源化利用，因而具有重要的现实意义。1 污泥石灰干化技术国内外研究现状污泥石灰干

4、化技术是以生石灰作为添加剂，利用生石灰与水作用生成碱及放热原理，降低污泥含水率，并促进污泥中的有机物分解，便于干化后污泥进行后续处置。该技术具有脱水效果好、安全性高、投资少、运行管理简便、干化后产品可用于资源化利用的优点。Krach等4进行了石灰稳定污泥臭味气体控制试验研究。研究表明，更长的混合时间和适当的石灰添加量能有效地减少臭味气体的刺激性；臭味气体的产生和污泥pH有明显关系；延长混合时间能够得到更好的混合质量和维持更高pH。 Rhew等5研究了石灰稳定污泥作为垃圾填埋场覆盖土的影响。研究表明，石灰稳定污泥作为垃圾填埋场覆盖土不会增加渗滤液中NH3-N、PO4-P、Cd、Cr、Fe、Ni、

5、Pb或Zn的浓度，而Cu的浓度有微量的增加；石灰稳定污泥可以作为一种潜在的廉价垃圾填埋场覆盖土。张水英等6研究了污泥石灰稳定干化工艺在城市污水处理厂的应用，研究表明：石灰稳定干化后，污泥含水率迅速降低到40%，污泥堆置8d后，含水率降低到5%；干化污泥有机物含量由45.58%降低到8.27%；堆置5d后，大肠杆菌和粪大肠杆菌未检出。目前，污泥石灰干化技术在北京方庄污水处理厂、北京小红门污水处理厂、上海嘉定污水处理厂等均有所应用。虽然该技术具有脱水效果好、安全性高、投资少、干化后污泥可资源化利用等优点，但目前其作用机理以及干化后污泥的出路仍有待进一步探讨。本研究主要针对上述问题，探索污泥石灰干化

6、作用机理以及干化后污泥资源化利用途径。污泥石灰干化技术工艺流程图如图1所示：图1 污泥石灰干化技术工艺流程图Fig.1 Flow chart of lime sludge drying process2 污泥石灰干化作用机理2.1 CaO等与水及有机物反应分析石灰干化技术是新开发出的一种运用添加剂对污水处理厂污泥进行干燥化、稳定化和资源化处理的新工艺。采用生石灰发热剂，通过污泥高效干燥系统对有机污泥进行干燥、脱水、改性后，达到污泥稳定化的目的。干化后的污泥产品可以部分替代水泥原料作建材或铺路材料等，在实现污泥资源化的同时，解决污泥处理过程中二次污染问题。污泥石灰干化水合反应分析污泥进行石灰干化

7、过程中主要发生以下水合反应，该反应热量如下：CaO + H2O = Ca(OH)2 + 热量标准生成热（kcal/mol） 151.9 68.32 235.80因此，该放热反应的标准生成热为：235.80-151.9-68.32=15.58 kcal/mol(1.168103 kJ/kgCaO)，相当于1kgCaO参与反应产生1.168103 kJ的热量。沙石的比热容为0.92103J/(kgK)，干泥土的比热容为0.84103J/(kgK)，所以近似设定污泥干物质的比热容为0.9103J/(kgK)，水的比热容为4.2103J/(kgK)。所以，污泥（含水率65%）的比热容为：4.21030

8、.65 + 0.91030.35 = 3.045kJ/(kgK)当石灰投配比为20%时，污泥与石灰混合可升高的温度为：(1.168103 /3.045)0.2=76.6K，即可升高76.6，若混合物原温度为25，则该反应系统可达到101.6。生石灰中有效成分为CaO，除此之外还含有Mg、Si、Zn、Cu等的氧化物，其中一些氧化物与水反应也会放出大量的热量，例如MgO+H2O=Mg(OH)2 + 热量。污泥石灰干化中有机物鳌合反应分析毋庸置疑，污泥中含有大量的有机物，主要由污泥细胞物质及胞外聚合物(EPS )构成。这些物质主要为蛋白质、糖类和脂类。污泥石灰干化过程中，水合反应释放大量热量并产生大

9、量高碱性物质如Ca(OH)2、Mg(OH)2等，这些碱性物质能与有机物发生一系列的反应。如蛋白质在高温、高pH条件下会发生变性，同时高pH条件下也会发生水解反应生成氨基酸。氨基酸及脂类水解产物在80左右能与系统中存在的Ca2+发生一系列的螯合、络合反应生成有机螯合物、有机络合物等7。如谷氨酸与Ca(OH)2反应生成谷氨酸钙8，其反应如图2所示：图2 谷氨酸螯合钙的形成过程Fig.2 Formation of Glutamic Acid Chelated Calcium污泥与石灰混合物中存在的少量游离的Mg2+、Al3+、Zn2+、Cu2+等，在高温、高pH条件下，这些金属离子均能与污泥中的氨基

10、酸、蛋白质和糖类物质发生螯合、络合反应。2.2 污泥石灰干化产物及热重分析污泥石灰干化尾气分析首先，CaO、MgO与污泥中的水反应，生成碱性物质Ca(OH)2、Mg(OH)2 等导致污泥和石灰混合物pH升高。高的pH值和水合反应释放的大量热量，使得污泥中NH4+离子在强碱性条件下以氨气形式逸出。其次，由于污泥和石灰的混合物在转鼓式干化机里的翻滚、不断搅拌及水合反应产生的大量热量，原泥中累积的H2S气体也一并释放出来。污泥中含有大量的胞外聚合物(EPS)，其占污泥中总有机物的50%90%9，而多聚糖和蛋白质占整个EPS质量的75%89%10。蛋白质由氨基酸组成，而氨基酸含有NH2 基团。这些蛋白

11、质中包含两种含硫的氨基酸：蛋氨酸(甲硫氨酸)和胱氨酸(双硫丙氨酸)。污泥石灰干化过程中，这类蛋白质被分解而产生三甲胺(TMA)和二甲基二硫(DMDS)，而石灰干化尾气中大量存在的便是三甲胺(TMA)和二甲基二硫(DMDS)，具体含量见表111：表1 污泥石灰干化工艺中试气体物质检测表Table 1 Detection of gaseous materials of full scale test of lime sludge drying process样品编号三甲胺(TMA)(ppbv)二硫化碳(CS2)(ppbv)二甲基硫(DMS)(ppbv)二甲基二硫(DMDS)(ppbv)1301(1

12、2)NDND18(1.4)2170(11)ND11(3.1)19(7.5)3372(31)3.2(0.5)3.6(1.7)14(0.7)注：括号内的数表示三倍标准差；ND表示未检测出。污泥石灰干化产物的热重分析实验污泥来自方庄污水处理厂石灰干化污泥，在105下将其烘至恒重，采用N33-TG 209 F3型热重分析仪，实验结果如图3所示：图3污泥热重实验曲线Fig.3 Sludge TG curves of lime sludge drying process由图3所示差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)曲线和热重(Thermo Gravimetric

13、，TG)曲线可以看出，石灰干化后污泥在热重分析过程中分为四个较为明显的质量减轻过程：A、B、C、D，依次伴随为吸热、放热、放热和吸热的四个过程。A过程总的来说为水分的蒸发，混合物中水分(主要指吸附水)脱离该系统而产生的吸热过程；B过程为一些残留有机物(分解温度较低)的热分解而产生的放热过程(碳的氧化)；C过程为混合物中形成的一些有机钙、有机镁的氧化分解产生的放热过程(先吸热再放热导致其放热峰小)，但这些有机钙(如氨基酸钙)、有机镁的形成过程不彻底，如氨基酸钙没有完全螯合；D过程为一些钙、镁的无机物(如氢氧化钙等)的分解产生的吸热过程。以谷氨酸螯合钙为例，谷氨酸螯合物由两个谷氨酸配位体与金属钙离

14、子形成四齿配合物，如图2。而螯合物最显著的特征是热稳定性高。污泥石灰干化过程中产生大量有机钙的螯合物和络合物。热重实验分析表明，污泥石灰干化过程中部分有机物分解为稳定无机物，但更多的有机物可能在强碱、高温条件下转化为稳定的有机螯合物和络合物，这也是后续试验研究中关于污泥中有机物含量大幅降低的主要原因。3 污泥石灰干化作用效果分析3.1 污泥石灰干化对含水率的影响分析图4 方庄污泥石灰干化小试含水率变化图5 方庄污泥石灰干化生产试验含水率变化Fig.4 Water content variations of sludgein lab-scale testFig.5 water content v

15、ariations of sludgein production test污泥经石灰干化后含水率有显著降低。小试试验中，以石灰添加量20%为例：搅拌2min，放置30min后，污泥含水率由80.8%降低至59.3%；搅拌5min，放置30min后，污泥含水率由80.8%降低至62.2%；搅拌8min，放置30min后，污泥含水率由80.8%降低至61.8%，如图4所示。生产试验(石灰添加量为20%)中，污泥含水率由80%左右可降为40%左右，如图5所示。生产试验效果显著好于小试试验，原因是生产试验混合更均匀和产生的热量被高效利用，最主要是其增设了余热利用装置。当考查含水率指标时，采用散堆方式对

16、污泥堆置脱水效果要显著好于垛积方式，当堆置第九天时，石灰添加量为20%的污泥含水率由干化后的59.3%，垛堆时降至45.3%，散堆时降至30.9%；而此时石灰添加量为30%的污泥含水率也只是由干化后的50.2%变为34.2%，如图6所示。3.2 污泥石灰干化对有机物含量的影响分析石灰干化工艺对污泥有机物含量去除效果显著。以石灰添加量为20%为例，搅拌2min，放置30min后，污泥有机物含量由78.5%降低至24.6%。此添加量可达到经济、有效的处理效果，如图7所示。图6 方庄污泥干化含水率随堆置时间变化图7 方庄污泥石灰干化小试有机物变化Fig.6 Water content variati

17、ons of sludge with the stacking time Fig.7 Organic content variations of sludge in lab-scale test生产试验(石灰添加量为20%)中，污泥有机物含量(均值)由75%可降为14%左右，如图8所示。污泥堆置一天后，有机物含量已趋于稳定，如图9所示。同时，通过对不同污水厂污泥的对比分析，发现原泥有机物含量越高，石灰干化有机物含量的降低也越显著。图8 方庄污泥干化生产试验有机物变化图9 方庄污泥石灰干化有机物随时间变化Fig.8 Organic content variations of sludge in

18、production testFig.9 Organic content variations of sludgewith the stacking time 3.3 其他指标此外，除考察污泥中有机物和含水率变化外，试验发现石灰干化后污泥pH由7.0迅速升至12.0左右，且延长堆置时间对污泥pH影响甚微；同时石灰干化对污泥有显著的杀菌作用，石灰干化后大肠菌群由原泥的9.46109个/g降低为1.35109个/g，堆置十天后降为1.89108个/g，满足污泥无害化处理要求。另外，石灰干化对重金属也具有良好的固化稳定作用，石灰干化购污泥中Cr6+、Pb、Cu、Ni等的浸出浓度远远低于城镇污水处理厂

19、污泥处理处置技术规范的浓度限值。4 污泥石灰干化产品消纳途径由于石灰干化污泥中CaO的含量高达56.1%，因此，理论上污泥石灰干化产品可替代石灰石作为建材原料。石灰石和污泥干化产品的化学组成比较见表3。表3 污泥干化产品与石灰石化学成分对比（%）Table 3 Components comparison of lime sludge adrying and limestone (%)物料名称LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO石灰石41.303.991.030.4751.911.17污泥干化产品A32.366.101.451.1850.484.26污泥干化产品B29.587.391

20、.540.6756.103.674.1 用于烧制水泥国家水泥基材料科学重点实验室对石灰干化后污泥进行了检测，其结果表明：泥样最终水分为1020%；污泥粒径5mm以下颗粒大于80%。石灰干化后污泥，可以替代石灰石生产425# 以上水泥熟料，磨制符合要求的普通硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥；以方庄污水处理厂污泥石灰干化工程处理污泥量为25t/d计算，年处理污泥量为9125t，年产水泥18.25万吨，则每年可节约石灰石资源4.629.13万吨，节约黏土资源0.911.37万吨。目前北京市城市排水集团和北京顺义水泥厂联合成功地进行了日处理污泥150吨试运行，成功烧制3000吨水泥。4.2 应用于路基材料2

21、010年8月，北京市政工程研究院对方庄污水处理厂石灰干化污泥作为一种道路处理土基或底基材料进行性能分析。从7天无侧限抗压强度看，用于二级及二级以下公路的底基层是可行的，但不能用在高速公路和一级公路，该材料的长期稳定性和强度有待进一步研究。4.3 作为垃圾填埋场覆盖土传统的垃圾填埋场覆盖土采用天然黏土，而污泥改性后作为垃圾填埋场覆盖土，不仅能解决大量黏土资源消耗的问题，而且能够为污泥等固体废弃物的处理提供出路。杨石飞等12对自来水厂污泥进行改性试验，研究其作为垃圾填埋场覆材料的可行性。研究表明，自来水厂污泥与石灰按照一定比例混合后，可以作为垃圾填埋场覆盖材料。徐文龙等13研究了污泥作为垃圾填埋场

22、覆土材料的适用性。研究表明，污泥经碱性固化剂(氧化钙、氧化镁)固化后能够满足作为垃圾填埋场覆盖土渗透系数的要求。5 结论污泥石灰干化处理在经济、技术上有较大的优势，干化后污泥不仅可以有效地解决污泥出路问题，也便于污泥不同形式的资源化利用。污泥石灰干化过程中，存在复杂的反应过程，主要存在CaO的水合反应、Ca2+等与氨基酸、脂类等的螯合和络合反应等，干化后尾气中含少量NH3、H2S，而大量存在三甲胺(Trimethylamine, TMA)和二甲基二硫(Dimethyl Disulfide, DMDS)。石灰干化后的污泥热重实验分析表明：热重曲线可分为四个阶段，依次为水分的蒸发、残留有机物的分解

23、、氨基酸钙等螯合物的分解以及无机物钙盐、镁盐的分解。这表明石灰干化后污泥中有机物主要以稳定的有机鳌合物存在，部分分解为无机钙盐等。石灰干化中有机物含量显著降低。以石灰添加量为20%为例，搅拌2min，污泥有机物含量由78.5%降低至24.6%。生产试验(石灰添加量为20%)中，污泥经石灰干化后有机物含量由75%可降为14%左右；但根据热重实验分析，显然这部分有机物的降低是由于有机鳌合物稳定度高，常规有机物含量测定不能有效体现。污泥经石灰干化后含水率显著降低。小试试验中，以石灰添加量为20%为例：搅拌2min，污泥含水率由80.8%降低至59.3%；生产试验(石灰添加量为20%)中，污泥含水率由

24、80%可降为40%左右。石灰干化后污泥可用于烧制水泥和垃圾填埋场覆盖土材料，而应用于道路工程中，其长期稳定性和强度有待进一步研究。参考文献1 王洪臣. 污泥处理处置设施的规划建设与管理J. 中国给水排水. 2010，26（14）：1-6。2 张韵. 我国污泥处理处置的规划研究J. 给水排水动态,2010, (8) :13-153 张月辉. 污泥直接焚烧工程案例分析J. 广州化工.2009,37(4):1521544 Krach K R, Li B, Burns B R, Mangus J, Butler H G, Cole C. Bench and full-scale studies for

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28、6-30Study of Mechanism and Application of Lime Sludge Drying TechnologyCao xiuqin1, Yang hua1, Gan yipping2, Hu jun2, Zhang hui2, Liang yuan2(1:Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment, Ministry of Education; Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044.2:Beijing Dr