工业催化原理均相催化剂及其催化作用PPT学习教案

1、会计学1 工业催化原理均相催化剂及其催化作用工业催化原理均相催化剂及其催化作用 第1页/共21页 均相络合催化剂的特征均相络合催化剂的特征 络合物催化剂是种以过渡金属为中心构成的络合物，处在中心地位的过 渡金属原子或离子与配位体原子、分子或离子键合形成络合离子或分子。 其物理和化学性质由金属和配位体之间的键的性质及配位体在金属离子周 围的几何排列所决定。大多数原子簇的金属骨架是以三角形为骨架的多面 体，最常见的有六配位八面体、五配位双三角锥和四配位平面四边形，如 图（络合离子或分子的几何构型）所示。多核配合物的各个金属原子的配 位体和单核配合物的相同，也是多种多样的。 第2页/共21页 过渡金

2、属络合物的化学成键作用过渡金属络合物的化学成键作用 过渡金属原子的价电子构型为(n1)d19ns1z，即具有d轨道的电子不饱和性 ，此金属原子以其各种电子轨道与配位体的不同轨道作用，形成金属配体 化学键。所以过渡金属可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合 催化的循环十分重要。 有四种形成金属有四种形成金属配体化学键的成键情况：配体化学键的成键情况： （1）由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键； （2）由金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键； （3）由金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键； （4）金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的

3、一个充满轨道 和空轨道作用，形成金属配体间的双键。一些例子如下： 第3页/共21页 金属金属配体形成配体形成和和两个化学键（双键）两个化学键（双键） 第4页/共21页 金属与金属与CO形成形成和和两个化学键（金属、碳和氧直线排列两个化学键（金属、碳和氧直线排列 ） 22 x y d空 xy d 充满 空 + - + + + + + - - - + - 配体金属金属 配体 C上的孤对电子 CO CO 第5页/共21页 金属与乙烯构成的双键（金属与乙烯构成的双键（CC轴与金属配体垂直）轴与金属配体垂直） 反键空 成键 空 22 x y d空 xy d 充满 - + + - - + - - - -

4、+ + + + + 烯 金属 金属 烯 第6页/共21页 络合催化机理络合催化机理 根据络合催化机理的研究，络合催化有以下的关键基元步骤，了解它们对分析络合 催化循环非常重要，同时对络合反应进程调变控制也很重要。 （1） 配位取代或交换反应配位取代或交换反应 配位体取代反应类似于有机化学中SN1和SN2反应。若是A，B两种分子在金属配合物MLn的催 化作用下发生反应，就必须有可供它们配位的空配位，即金属配合物应发生配体解离，形成两 个空配位点。 式中，M代表金属，L代表配体，代表空位，n代表配位数。 然后A，B顺式配位至金属开始催化反应。在多相催化剂中，金属、氧化物、卤化物等的表面 原子原来就

5、是配位不饱和的；在溶液中，空部位也被溶剂分子所占据，反应时溶剂分子应能 被反应分子所取代。 MLnMLn-22L+ 2 M S L4 L3L1 L2 S AB A M B L3 L4L1 L2 2S + 第7页/共21页 （2）氧化加成和还原消除反应）氧化加成和还原消除反应 当一个配合物同时以Lewis酸和Lewis碱的角色参与反应时，这类反应就是氧化加成 反应，可用下式表示： LyMn+XYLyM(n+2)+(X)(Y) 即氧化加成是一类配体加成至金属原子并使价态升高的反应（被氧化）。这类反应 的机理可以相当复杂，随金属、配体以及所加起氧化作用的反应物的本质而异。氧 化加成反应的逆过程为还原

6、消去反应。即就是反应后中心金属的表观氧化态降低（ 被还原），同时，部分配位体从中心金属离子上解离出来（被消除）。 L L L AB L L L B L L A M(n+2)+ 氧化加成 还原消去 Mn+ 氧化加成和还原消去是过渡金属络合物特有的反应，是烯烃的氢化、氢甲酰化、氮的 氢化等的重要基元反应。 也可表示为： 第8页/共21页 （3）插入反应和消除反应）插入反应和消除反应 在各种类型的均相催化反应中，插入反应也是重要的基元反应。所谓插入反应是指反 应物种（例如R，其通常预先配位到中心金属上，成为中心金属的一个配位体）插入 到中心金属（如M）与另一个原有配位体（如L）的配位键（ML）之间。

7、在最终产 物中，如果金属M和配体L都连到同一原子上，则称为1，1加成。如果他们分别连到 相邻的两个原子上，则称为1，2加成。下式代表1，2加成： 这里ML为 MH，MC， MN；X=Y为C=C，C=N，N=N等等。 在MH，MC中的插入反应还可以分别称为“氢化金属取代”或“碳化金属取代”反应 。最常见的插入反应是烯烃催化反应，例如烯烃（C=C）插入金属原子与其氢配位体 （ML）之间（MCCH），或者说氢配体从金属原子转移到配位的烯烃的碳 上，烯烃插入到MH配位键的情况已被广泛深入研究。 第9页/共21页 CO向金属烷基间的插入反应，一般都是以烷基向CO配体的移动为第一步 ，如在甲基五羰基锰反应

8、中： 其中，L可以是CO，胺或磷化物，其中的第一步可能经历的过渡态是： R Mn CO OC OC CO CO Mn CO OC OC CO C R O L Mn CO OC OC CO C R O +L -L * 消除反应是插入反应的逆反应，还原消除反应在一些均相催化反应中可能是 关键步骤。如烷基上的-H转移到金属离子就称为-H消除反应，这在金属有 机化学反应中应用很普遍。另外-H消除可产生卡宾配合物。 第10页/共21页 （4） 重排重排 由不饱和烃与过渡金属所形成的络合物一般容易与对应的烷基络合物（ 络合物 ）达到平衡。在电子给予体的配体（如膦等碱性化合物）影响下，下式平衡向右移动 ，在

9、金属和碳之间形成定域的 键，能形成 -烯丙基，即生成 -络合物。在电子接受 配体(如Cl-)存在下，则有利于 -烯丙基生成，形成 -络合物，即 这是因为 含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而 -烯丙基（或 -烯烃加氢基）配 位体却可为络合物的形成贡献三个电子，所以在电子给予体型或电子接受体型配位体 存在时，分别对 -络合物或 -络合物有利。 （络合物） （ -络合物） M CH CH2 R CH2 CH2 MH2CHCCHCH2R 电子给予体 电子接受体 第11页/共21页 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室13 第12页/共21页 化工资源有效利用国家重点实验室化工

10、资源有效利用国家重点实验室14 第13页/共21页 第14页/共21页 一、羰基化反应一、羰基化反应 以不饱和烃类化合物和CO 、HY（Y = H、-OH、-OR）为原料，在羰基金属 配合物的催化作用下，引入羰基到有机物分子中的反应。主要有三类： （1）氢甲酰化反应：Y = H （2）氢羧基化反应：Y = -OH （3）氢酯基化反应：Y = -OR（R = 烷基） 如如氢甲酰化反应：氢甲酰化反应： RHCCH2COH2 RCH2CH2CHORCH(CH3)CHO+ 第一代的氢甲酰化催化剂为一些过渡金属的羰基化合物，如Fe(CO)5、Co2(CO)8和 Rh4(CO)12，常使用的是钴的羰化物。

11、在一定的条件（反应温度150200，合成气 压力为100300大气压）下，几乎任何一种形式的钴盐（甲酸、碳酸、乙酸或环烷 酸等的盐）都可用作氢甲酰化反应的催化剂。 近年改用铑基催化剂，采用Rh4(CO)4或Rh2(CO)4Cl2等羰基铑络合物催化氢醛化的反 应，可在比改良钴催化剂更温和的条件（反应温度70150，合成气压力5 15MPa）下进行，催化活性物种是HRh(CO)3，其活性比钴催化剂大102104倍。采 用有机膦配体，可提高直链醛的收率，当存在过量的PPh3时，直链醛选择性可高达 90%以上。1976年UCC公司采用HRh(CO)(PPh3)2为催化剂实现了烯烃醛化的工业化 过程。

12、第15页/共21页 - 第16页/共21页 这是一个双催化循环体系，即由反应（1）和（2）组成第一催化循环，以Pd2+作为活性中心， 把C2H4活化并转化为CH3CHO，在此过程中Pd2+还原为Pd0，Pd0则被CuCl2氧化为PdCl2，同时 CuCl2还原为CuCl，由反应（2）和（3）组成第二催化循环，以Cu+为活性中心，由氧气或空气 把CuCl氧化为CuCl2，如此往复循环，使反应得以连续进行。可见起络合催化作用的过渡金属 化合物催化剂不一定同时在活性中心络合活化所有的反应物分子，但一般是与主要反应物（这 里是乙烯）络合。 第17页/共21页 Wacker过程的反应机理可简要表述如下过

13、程的反应机理可简要表述如下 Zeise盐的阴离子PtCl3(C2H4)-水解可以得到乙醛。Wacker过程中类似于Zeise盐结构 的Pd()-烯配合物产生乙醛，该配合物是由乙烯与PdCl42-进行键合而得 Cl- Cl-Cl- Cl- CH2 CH2 Cl- Cl- Pd2+ Cl-CH 2 CH2 Cl- + + Pd2+ PdCl2在反应体系内存在形式之一是PdCl42-。上述反应得到的Pd()-烯配合物按下列步骤转化 为乙醛 Cl- Cl- Cl- Pd2+ CH2 CH2 H2O Cl- Cl- Pd2+ OH2 CH2 CH2 Cl- + + Cl- Cl- OH2 Pd2+ CH2 CH2 H2O Cl- Cl- Pd2+ OH- CH2 CH2 H3O+ + + Cl- Cl- OH- Pd2+ CH2 CH2 Cl- Cl- Pd2+ OH- CH2 CH2 H2O Cl- Cl- Pd2+ OH- CH2CH2OH Pd2+ Cl- CH2CH2OHCl- OH- Pd0Cl-H3O+ CH3C H O + 第18页/共21页 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室20 均相催化反应的特点：均相催化反应的特点： （1）催化剂和反应物组分处于相同物相（大多是液相）的催化反应）催化剂和反应物组分处于相同物相（大多是液