穆斯堡尔谱原理及应用..精编版

1、 主要内容主要内容 1 1、穆斯堡尔谱原理、穆斯堡尔谱原理 2 2、穆斯堡尔谱的应用、穆斯堡尔谱的应用 Rudolf Mssbauer 1929-德国慕尼黑大学，慕尼黑工业大学实验物理学家德国慕尼黑大学，慕尼黑工业大学实验物理学家 1961年获得诺贝尔物理学奖年获得诺贝尔物理学奖-因对因对g辐射的共振吸收的研究和发现与此联系的辐射的共振吸收的研究和发现与此联系的 穆斯堡尔效应穆斯堡尔效应 1929年年1月月31曰出生于德国的慕尼黑。曰出生于德国的慕尼黑。 中学时就对物理学发生了兴趣，把余暇时间都用来阅读有关物理学的书籍。中学时就对物理学发生了兴趣，把余暇时间都用来阅读有关物理学的书籍。 194

2、8年他进入慕尼黑技术学院物理系，三年后以优异成绩提前毕业。年他进入慕尼黑技术学院物理系，三年后以优异成绩提前毕业。 1955年又获得硕士学位。在此期间，他除了进行硕士论文的准备工作之外，年又获得硕士学位。在此期间，他除了进行硕士论文的准备工作之外， 还担任该校数学研究所的兼职教师。还担任该校数学研究所的兼职教师。 然后，他来到海德堡的马克斯然后，他来到海德堡的马克斯普朗克物理研究所担任研究助理。普朗克物理研究所担任研究助理。 1955年至年至1957年在这里完成了博士论文，以后又做了一系列实验研究。年在这里完成了博士论文，以后又做了一系列实验研究。 1958年年1月他获得博士学位。月他获得博士

3、学位。 1961年应邀成为美国加州理工学院教授。年应邀成为美国加州理工学院教授。 1972-1977年任劳厄朗之万研究所所长。年任劳厄朗之万研究所所长。 1958年发现了年发现了g辐射的共振吸收中的穆斯堡尔效应。辐射的共振吸收中的穆斯堡尔效应。 三年后他获得诺贝尔物理学奖时只有三年后他获得诺贝尔物理学奖时只有32岁。岁。 1、多普勒效应、多普勒效应: 如一个辐射源相对接收者运动如一个辐射源相对接收者运动, 则对接收者而言则对接收者而言, 辐射辐射 波长波长(频率、能量频率、能量)随二者的相对运动方向与速度而变化：随二者的相对运动方向与速度而变化： E=VE/C E-射线能量的变化；射线能量的变

4、化； E-射线能量射线能量 V-速度速度 l2、 同质异能核同质异能核 l(1) 电荷数与质量相同但能态不同的核，电荷数与质量相同但能态不同的核， 如：如：Fe, Fe 2+, Fe 3+。 l(2) 如用放射性核如用放射性核57Fe为标样，它发出能量为标样，它发出能量 为为A=hv的的射线；（射线；（射线是不稳定的原子射线是不稳定的原子 核从能量较高的激发态跃迁到能量较低的核从能量较高的激发态跃迁到能量较低的 能级或基态时，放出的电磁波）能级或基态时，放出的电磁波） l含铁样品中含铁样品中Fe 的能级差为的能级差为B； l设设E=A- -B l(3) 当标样相对含铁样品运动，则样品接受当标样

5、相对含铁样品运动，则样品接受 的的射线能量为射线能量为hv+/- E； l(4) 当速度达到某值，当速度达到某值， 使：使： lB= hv+/-E=A+/-VE/C；则形成共振吸收，；则形成共振吸收， 就得到就得到Mossbauer谱。谱。 l 1956年，年，27岁的穆斯堡尔岁的穆斯堡尔(Rudolph L. Mossbaure) 攻读博士学位，致力于有关攻读博士学位，致力于有关射线共振吸收的研究。射线共振吸收的研究。 发现了穆斯堡尔效应：无反冲的发现了穆斯堡尔效应：无反冲的发射和其共振吸发射和其共振吸 收现象收现象。 穆斯堡尔谱学的基础是放射性原子核发出光子，穆斯堡尔谱学的基础是放射性原子

6、核发出光子， 这些光子被吸收体中的同种原子核共振吸收。由于这些光子被吸收体中的同种原子核共振吸收。由于 吸收体化学组成或晶体结构不同，发射或吸收的光吸收体化学组成或晶体结构不同，发射或吸收的光 子能量会有细微变化。利用穆斯堡尔效应可以测量子能量会有细微变化。利用穆斯堡尔效应可以测量 出这种变化，从而得到有用的信息。出这种变化，从而得到有用的信息。 1 穆斯堡尔谱具有极高的能量分辨本领，很容易穆斯堡尔谱具有极高的能量分辨本领，很容易 探测出原子核能级的变化。探测出原子核能级的变化。 2 利用穆斯堡尔谱可以方便地研究原子核与其周利用穆斯堡尔谱可以方便地研究原子核与其周 围环境间的超精细相互作用，可

7、以灵敏地获围环境间的超精细相互作用，可以灵敏地获 得原子核周围的物理和化学环境的信息。得原子核周围的物理和化学环境的信息。 穆斯堡尔效应的发现穆斯堡尔效应的发现 19571957年，德国年，德国2727岁的年轻科学家穆斯堡尔在做博士论文的实验工岁的年轻科学家穆斯堡尔在做博士论文的实验工 作中，作中，发现了原子核对发现了原子核对 射线的无反冲共振吸收射线的无反冲共振吸收，这种效应后这种效应后 来以他的名字命名，叫做穆斯堡尔效应。来以他的名字命名，叫做穆斯堡尔效应。 射线射线 基态基态 激发态激发态 放射源放射源吸收体吸收体 E0 Eg 射线是一种强电磁波，它的波长比射线是一种强电磁波，它的波长比

8、X射线还要短，射线还要短， 一般波长一般波长0001纳米。在原子核反应中，当原子核纳米。在原子核反应中，当原子核 发生发生、衰变后，往往衰变到某个激发态，处于激发衰变后，往往衰变到某个激发态，处于激发 态的原子核仍是不稳定的，并且会通过释放一系列能态的原子核仍是不稳定的，并且会通过释放一系列能 量使其跃迁到稳定的状态，而这些能量的释放是通过量使其跃迁到稳定的状态，而这些能量的释放是通过 射线辐射来实现的，这种射线就是射线辐射来实现的，这种射线就是射线。射线。 射线具有极强的穿透本领。人体受到射线具有极强的穿透本领。人体受到射线照射射线照射 时，时，射线可以进入到人体的内部，并与体内细胞发生射线

9、可以进入到人体的内部，并与体内细胞发生 电离作用，电离产生的离子能侵蚀复杂的有机分子，电离作用，电离产生的离子能侵蚀复杂的有机分子， 如蛋白质、核酸和酶，它们都是构成活细胞组织的主如蛋白质、核酸和酶，它们都是构成活细胞组织的主 要成份，一旦它们遭到破坏，就会导致人体内的正常要成份，一旦它们遭到破坏，就会导致人体内的正常 化学过程受到干扰，严重的可以使细胞死亡。化学过程受到干扰，严重的可以使细胞死亡。 穆斯堡尔谱的产生穆斯堡尔谱的产生 v 如果入射的如果入射的光子能量和吸收体中的某原子核的能级跃迁光子能量和吸收体中的某原子核的能级跃迁 能量相等，这种能量的能量相等，这种能量的光子就会被吸收体共振

10、吸收。光子就会被吸收体共振吸收。 v 若要测得共振吸收的能量的大小，必须发射一系列不同若要测得共振吸收的能量的大小，必须发射一系列不同 能量的能量的光子。光子。 v 但是一般放射源发射的只是具有某一、二种能量的但是一般放射源发射的只是具有某一、二种能量的光子，光子， 这是不能形成穆斯堡尔谱的，但通过源和吸收体之间的相这是不能形成穆斯堡尔谱的，但通过源和吸收体之间的相 对运动多普勒效应，可得到一系列不同能量的对运动多普勒效应，可得到一系列不同能量的光子。光子。 v 这种经过吸收体后的这种经过吸收体后的射线计数和多普勒速度射线计数和多普勒速度( (代表代表光子光子 的能量）之间的关系就是穆斯堡尔谱

11、。的能量）之间的关系就是穆斯堡尔谱。 理论上，当一个原子核由激发态跃迁到基态，发出理论上，当一个原子核由激发态跃迁到基态，发出 一个一个射线光子。当这个光子遇到另一个同样的原子核时，射线光子。当这个光子遇到另一个同样的原子核时， 就能够被共振吸收。但是实际情况中，处于自由状态的就能够被共振吸收。但是实际情况中，处于自由状态的 原子核要实现上述过程是困难的。因为原子核在放出一原子核要实现上述过程是困难的。因为原子核在放出一 个光子的时候，自身也具有了一个个光子的时候，自身也具有了一个反冲动量反冲动量，这个反冲，这个反冲 动量会使光子的能量减少。同样原理，吸收光子的原子动量会使光子的能量减少。同样

12、原理，吸收光子的原子 核光子由于反冲效应，吸收的光子能量会有所增大。这核光子由于反冲效应，吸收的光子能量会有所增大。这 样造成相同原子核的发射谱和吸收谱有一定差异，所以样造成相同原子核的发射谱和吸收谱有一定差异，所以 自由的原子核很难实现共振吸收。迄今为止，人们还没自由的原子核很难实现共振吸收。迄今为止，人们还没 有在气体和不太粘稠的液体中观察到穆斯堡尔效应。有在气体和不太粘稠的液体中观察到穆斯堡尔效应。 1957年底，穆斯堡尔提出实现年底，穆斯堡尔提出实现射线共振吸收的关射线共振吸收的关 键在于键在于消除反冲效应消除反冲效应。如果在实验中把发射和吸收光。如果在实验中把发射和吸收光 子的原子核

13、置于固体晶格中，那么出现反冲效应的就子的原子核置于固体晶格中，那么出现反冲效应的就 不再是单一的原子核，而是整个晶体。由于晶体的质不再是单一的原子核，而是整个晶体。由于晶体的质 量远远大于单一的原子核的质量，反冲能量就减少到量远远大于单一的原子核的质量，反冲能量就减少到 可以忽略不计的程度，这样就可以实现穆斯堡尔效应。可以忽略不计的程度，这样就可以实现穆斯堡尔效应。 实验中原子核在发射或吸收光子时无反冲的概率叫做实验中原子核在发射或吸收光子时无反冲的概率叫做 无反冲分数无反冲分数f，无反冲分数与光子能量、晶格的性质以，无反冲分数与光子能量、晶格的性质以 及环境的温度有关。及环境的温度有关。 超

14、精细相互作用超精细相互作用 由于原子核存在于由原子的壳层电子和邻近配位体的电荷由于原子核存在于由原子的壳层电子和邻近配位体的电荷 所产生的电磁场中，原子核本身带正电荷和各种核矩，因所产生的电磁场中，原子核本身带正电荷和各种核矩，因 此核和核所处的电场和磁场之间存在着相互作用，这种作此核和核所处的电场和磁场之间存在着相互作用，这种作 用十分微弱，称为超精细相互作用。用十分微弱，称为超精细相互作用。 需要考虑以下三种主要的超精细相互作用：需要考虑以下三种主要的超精细相互作用： n1 同质异能位移（化学位移同质异能位移（化学位移I.s 或或） n2 四极分裂四极分裂 n3 磁超精细分裂磁超精细分裂

15、同质异能移（化学位移）穆斯堡尔谱参数同质异能移（化学位移）穆斯堡尔谱参数 激发态激发态 基态基态 一般情况下，源和吸收体中的穆斯堡尔原子核的环境不同，一般情况下，源和吸收体中的穆斯堡尔原子核的环境不同， 所以吸收体相对源出现了一个能量差值，记做所以吸收体相对源出现了一个能量差值，记做 EaEg=Ea Eg 同质异能移主要取决于核位置处的电子电荷密度，这与穆同质异能移主要取决于核位置处的电子电荷密度，这与穆 斯堡尔原子核周围的电子配位状态有关，斯堡尔原子核周围的电子配位状态有关，因此同质异能移可提因此同质异能移可提 供化学键、价态和配位基的有关信息。供化学键、价态和配位基的有关信息。 1 如果激

16、发态核半径与基态核半径不等，则化学位移可如果激发态核半径与基态核半径不等，则化学位移可 以不为零，而与这个穆斯堡尔原子核周围电子配置情以不为零，而与这个穆斯堡尔原子核周围电子配置情 况有关，所以根据况有关，所以根据可以得到化学键性质、价态、氧可以得到化学键性质、价态、氧 化态、配位基的电负性等化学信息。化态、配位基的电负性等化学信息。 2 如果放射源中穆斯堡尔原子所处的化学状态和吸收体如果放射源中穆斯堡尔原子所处的化学状态和吸收体 完全相同，则化学位移总是为零，所得谱线共振吸收完全相同，则化学位移总是为零，所得谱线共振吸收 最大处即是谱仪零速度处。最大处即是谱仪零速度处。 3 可正可负。可正可

17、负。为为正，说明从放射源到吸收体在核处的正，说明从放射源到吸收体在核处的 电子电荷密度是增加的，原子核体积减小；电子电荷密度是增加的，原子核体积减小；为为负，负， 说明从放射源到吸收体在核处的电子电荷密度是减小说明从放射源到吸收体在核处的电子电荷密度是减小 的，原子核体积增加。的，原子核体积增加。 4 以不同基态的穆斯堡尔谱源去测量同一吸收体的穆以不同基态的穆斯堡尔谱源去测量同一吸收体的穆 斯堡尔谱时，所得化学位移不同。所以通常需要说斯堡尔谱时，所得化学位移不同。所以通常需要说 明这种化学位移是相对于何种标准吸收体而言。明这种化学位移是相对于何种标准吸收体而言。 5 当穆斯堡尔谱原子处于不同价

18、态和不同自旋状态时，当穆斯堡尔谱原子处于不同价态和不同自旋状态时， 原则上有不同的化学位移。原则上有不同的化学位移。 6 化学位移决定谱线中心的位置移动，但不是唯一的化学位移决定谱线中心的位置移动，但不是唯一的 决定因素，温度效应与化学位移叠加在一起决定谱决定因素，温度效应与化学位移叠加在一起决定谱 线中心的位置。线中心的位置。 电四极分裂距穆斯堡尔谱参数电四极分裂距穆斯堡尔谱参数 I=3/2 I=1/2 当电场梯度不为零的时候，而原子核电荷分布不是球对称当电场梯度不为零的时候，而原子核电荷分布不是球对称 的时候（即具有电四极距），就有电四极相互作用。电四极的时候（即具有电四极距），就有电四极

19、相互作用。电四极 相互作用使得简并能级部分消除，因此出现超精细分裂。相互作用使得简并能级部分消除，因此出现超精细分裂。 电四极分裂可以给出有关键的性质、分子和电子的结构。电四极分裂可以给出有关键的性质、分子和电子的结构。 虽然原子核的形状接近球形，但多数核是虽然原子核的形状接近球形，但多数核是 轴对称的椭球形。因此用电四极矩轴对称的椭球形。因此用电四极矩Q来表来表 征核电荷分布偏离球对称的程度。征核电荷分布偏离球对称的程度。 可以证明，如果原子核电荷分布是球对称的，可以证明，如果原子核电荷分布是球对称的， 则则 Q0; 若原子核电荷分布非球对称的，则若原子核电荷分布非球对称的，则 Q0，外电场

20、和原子核的电四极矩之间的相互作，外电场和原子核的电四极矩之间的相互作 用将引起能量的变化，使能级分裂，出现两个用将引起能量的变化，使能级分裂，出现两个 亚能级，在谱线上可观察到两条特征谱线。两亚能级，在谱线上可观察到两条特征谱线。两 峰之间的距离叫四极矩分裂，两峰的中心相对峰之间的距离叫四极矩分裂，两峰的中心相对 零速度是化学位移零速度是化学位移。 例如 57Fe 四极矩分裂是穆斯堡尔谱的一个重要参数，它与四极矩分裂是穆斯堡尔谱的一个重要参数，它与 原子的对称性关系很大，表面原子相对本体原子原子的对称性关系很大，表面原子相对本体原子 有较低的对称性，因而有较大的电场强度，根据有较低的对称性，因

21、而有较大的电场强度，根据 这个差别可以区分这两种不同原子。这个差别可以区分这两种不同原子。 表面化学吸附物质的存在可以改变电场梯度，而表面化学吸附物质的存在可以改变电场梯度，而 这又与化学吸附键的强度以及化学吸附物质相对这又与化学吸附键的强度以及化学吸附物质相对 于表面原子的位置有关。因此，测量表观四极分于表面原子的位置有关。因此，测量表观四极分 裂的大小变化，可以提供表面状况的信息。裂的大小变化，可以提供表面状况的信息。 四极矩分裂四极矩分裂Qs的意义：的意义： 在原子核处常常存在有核外电子形成的磁场在原子核处常常存在有核外电子形成的磁场H，可使核，可使核 能级进一步分裂，又叫核塞曼效应。能

22、级进一步分裂，又叫核塞曼效应。 具有穆斯堡尔效应的化学元素具有穆斯堡尔效应的化学元素 q 目前，发现具有穆斯堡尔效应的化学元素（不包括铀后元素）只有目前，发现具有穆斯堡尔效应的化学元素（不包括铀后元素）只有4242种，种， 8080多种同位素的多种同位素的100100多个核跃迁。多个核跃迁。 q 大多数的要在低温下才能观察到，只有大多数的要在低温下才能观察到，只有57Fe 的的14.4kev14.4kev和和119Sn的的23.8kev23.8kev 核跃迁在室温下有较大的穆斯堡尔效应的几率。核跃迁在室温下有较大的穆斯堡尔效应的几率。 广泛研究广泛研究 较难研究较难研究 很难研究很难研究 一次

23、往复运动得到一一次往复运动得到一 个实验数据，为得到个实验数据，为得到 精确的穆斯堡尔参数，精确的穆斯堡尔参数， 必须用计算机分析，必须用计算机分析， 最常用的是将穆斯堡最常用的是将穆斯堡 尔仪测量得到的数据尔仪测量得到的数据 按洛仑兹线型进行拟按洛仑兹线型进行拟 合。合。 穆斯堡尔谱的应用范围穆斯堡尔谱的应用范围 1 1、穆斯堡尔谱鉴定物质结构、穆斯堡尔谱鉴定物质结构 2 2、验证广义相对论和测微小振动、验证广义相对论和测微小振动 3 3、磁性和磁性相变的研究、磁性和磁性相变的研究 4 4、化学配位及催化机理的研究、化学配位及催化机理的研究 5 5、研究铁固溶体的相结构、研究铁固溶体的相结构

24、 q 穆斯堡尔谱广泛应用于物理、化学、材料科学、冶金学、穆斯堡尔谱广泛应用于物理、化学、材料科学、冶金学、 生物学和医学、地质学、矿物和考古等领域。生物学和医学、地质学、矿物和考古等领域。 穆斯堡尔效应是原子核无反冲的穆斯堡尔效应是原子核无反冲的射线的发射和吸收，射线的发射和吸收， 在本质上也是一种核磁共振。它可以用来研究原子核与核在本质上也是一种核磁共振。它可以用来研究原子核与核 外环境的超精细相互作用，从而分析物质的微观结构。原外环境的超精细相互作用，从而分析物质的微观结构。原 子核外的环境影响原子核的超精细能级，进而影响穆斯堡子核外的环境影响原子核的超精细能级，进而影响穆斯堡 尔谱。因此

25、，研究穆斯堡尔谱可以得到原子核的超精细场尔谱。因此，研究穆斯堡尔谱可以得到原子核的超精细场 (内场内场)、原子的价态、对称性等方面的数据。在固体物理、原子的价态、对称性等方面的数据。在固体物理、 生物、化学等领域有着广泛的应用。生物、化学等领域有着广泛的应用。 对于表示磁性材料的特征来说，穆斯堡尔谱学有相对于表示磁性材料的特征来说，穆斯堡尔谱学有相 当普遍的应用，其中包括对固态物相的鉴定。当普遍的应用，其中包括对固态物相的鉴定。 如果材料不止一种含铁的相。那么每一种相都对应如果材料不止一种含铁的相。那么每一种相都对应 他自己的穆斯堡尔谱。可与已知相的穆斯堡尔标准谱相他自己的穆斯堡尔谱。可与已知

26、相的穆斯堡尔标准谱相 比较。这与采用比较。这与采用X射线衍射图样分析的方法是一致的。射线衍射图样分析的方法是一致的。 当然，穆斯堡尔谱学在这方面的应用远不及当然，穆斯堡尔谱学在这方面的应用远不及X射线衍射射线衍射 那样普遍。但穆斯堡尔效应的灵敏度高，可以检测到有那样普遍。但穆斯堡尔效应的灵敏度高，可以检测到有 些些X射线检测不出来的第二相射线检测不出来的第二相。 相成分的分析相成分的分析 另一种方法，是用最小二乘法，用洛仑兹拟合实验谱另一种方法，是用最小二乘法，用洛仑兹拟合实验谱 线，从而获得材料中各种成分的情况。线，从而获得材料中各种成分的情况。 例如：联系到月岩样品的穆斯堡尔谱学的研究，制

27、备例如：联系到月岩样品的穆斯堡尔谱学的研究，制备 了含有少量了含有少量Fe3+和和Mg2+的钛铁矿样品。在这些固溶体系统的钛铁矿样品。在这些固溶体系统 中，为了得到单相材料，必须使用很低的氧分压，如果氧中，为了得到单相材料，必须使用很低的氧分压，如果氧 分压太高，则将得到分压太高，则将得到FeTiO5-(Fe, Mg)Ti2O5固溶体系统中固溶体系统中 的第二种相。当温度为的第二种相。当温度为1200摄氏度和处于较低真空条件下摄氏度和处于较低真空条件下 所烧结的样品的穆斯堡尔谱如下页图所烧结的样品的穆斯堡尔谱如下页图1所示。两条强的共所示。两条强的共 振线是由振线是由FeTiO3中的中的Fe3

28、+形成的。由铁板钛矿形成的。由铁板钛矿(Fe2TiO5)结结 构中的构中的Fe2+形成的吸收线也是十分清楚地。形成的吸收线也是十分清楚地。 要得到真正的单相材料，必须把样品在要得到真正的单相材料，必须把样品在1200摄氏度、摄氏度、 大约大约10-8托的真空中烧结。图托的真空中烧结。图2示出在这样条件下样品的穆示出在这样条件下样品的穆 斯堡尔谱，成分为斯堡尔谱，成分为FeTiO3，用最小二乘法，把这个谱用洛，用最小二乘法，把这个谱用洛 伦兹型拟合，可看出，没有第二种物相痕迹伦兹型拟合，可看出，没有第二种物相痕迹. 通过确定超精细参量和温度之间的关系，常通过确定超精细参量和温度之间的关系，常 常

29、可以确定相变。例如，在晶体结构或原子占位常可以确定相变。例如，在晶体结构或原子占位 对称性较低的情况下，也常常出现相当大的电四对称性较低的情况下，也常常出现相当大的电四 极矩效应。根据实验谱线可以求出电四极相互作极矩效应。根据实验谱线可以求出电四极相互作 用能用能EQ，当，当EQ随温度出现突变时，可以确定随温度出现突变时，可以确定 在这个温度晶体结构发生了改变。在这个温度晶体结构发生了改变。 相变相变 在固溶体和化合物中，同种原子或离子可能占据几在固溶体和化合物中，同种原子或离子可能占据几 种晶位。如在柘榴石铁氧体中，种晶位。如在柘榴石铁氧体中，Fe3+离子可能占据八面离子可能占据八面 体位置

30、和四面体位置。确定该原子或离子在不同晶位中体位置和四面体位置。确定该原子或离子在不同晶位中 的占有率对研究磁性材料具有很大意义。的占有率对研究磁性材料具有很大意义。 若所有的点阵具有同样的无反冲分数若所有的点阵具有同样的无反冲分数f，那么，某一，那么，某一 相的谱线分量的总强度（谱线面积）应该与其中元素的相的谱线分量的总强度（谱线面积）应该与其中元素的 含量成正比。因此，只要分别计算出对应不同晶位的谱含量成正比。因此，只要分别计算出对应不同晶位的谱 线的面积，就可以得到该原子或离子的晶位占有率。线的面积，就可以得到该原子或离子的晶位占有率。 确定晶位的分布确定晶位的分布 穆斯堡尔谱方法的主要特点是：分辨率高，灵敏度高，穆斯堡尔谱方法的主要特点是：分辨率高，灵敏度高， 抗干扰能力强，对试样无破坏，实验技术较为简单，试样抗干扰能力强，对试样无破坏，实验技术较为简单，试样 的制备技术也不复杂，所研究的对象可以是导体、半导体的制备技