分析化学的四大基础滴定

1、1 酸碱滴定法的应用一、混合碱的测定（双指示剂法）NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定量计算)；Na2CO3能否直接滴定, 有几个滴定突跃?以HCl为标准溶液，首先使用酚酞作指示剂，变色时，消耗HCl溶液体积V1，再加入甲基橙指示剂, 继续滴定至变色，又消耗 HCl 溶液体积V2, 如图所示： H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38HCO3 - = H+ + CO32- pKa2 = 10.25实验结果与讨论：(1) 当 V1V2 时，混合碱组成：NaOH(V1-V2) , Na2CO3 (V2) (2) 当 V1 = V2 时，混合

2、碱组成：Na2CO3(3) 当 V1 KNY, 且酸效应系数Y(H)N Y(H)M lgcMKMY lgKMY - lgKNY + lg(cM/cN) = lgK + lg(cM/cN)lgK 多大,才能进行分别滴定?当 cM = cN 时,一般取 lgK = 5 作为判断标准。 2. 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 （1）配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的试剂。例：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰，可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。（2）氧化还原掩蔽法例如: Fe3+干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生

3、成Fe2+，达到消除干扰的目的。（3）沉淀掩蔽法例如: 为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。3. 利用掩蔽解蔽法测定混合离子 例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ 三种离子共存的分别滴定。 用氨水中和试液，加KCN来掩蔽 Cu2+、Zn2+ 两种离子，在 pH =10 滴定 Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破坏 Zn(CN)42-,释放出 Zn2+，滴定之。二、配位滴定法的应用 1. EDTA标准溶液的配制与标定 （1）通常使用乙二胺四乙酸的二钠盐 Na2H2YH2O 配制溶液； （2）标准溶液浓度一

4、般为 0.010.05 mol/L； （3）水及其他试剂中常含金属离子，不能直接配制,故需要标定其浓度； （4）贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。2. 直接滴定：测定钙、镁等离子时，可采用直接滴定的方式。3. 间接滴定： PO43- 的测定 例： PO43-的测定可利用过量 Bi3+ 与其反应生成 BiPO4 沉淀，用EDTA 滴定过量的 Bi3+ ，可计算出PO43- 的含量。 4. 置换滴定：Ag+ 测定（不能直接滴定 Ag+）例：在含Ag+试液中加入过量 Ni(CN)42-，发生置换反应 Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的 N

5、i2+，便可求得 Ag+ 的含量。5. 返滴定： Al3+ 测定 Al3+ 与 EDTA 反应速度较慢，测定时，先加入一定量体积的 EDTA 标准溶液，加热使其反应，用 Zn2+ 标准溶液测定过量的 EDTA。 要点： 提高配位滴定的选择性的方法（重点：控制溶液酸度）；配位滴定的典型应用。 思考题：如何采用配位滴定法测定磷酸根？ 3 氧化还原滴定的应用 一、高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强 1.51V，产物为Mn2；在弱酸性至弱碱性中 0.58 V，产物为MnO2；在强碱性中 0.56 V，产物为MnO4。可直接或间接测定许多无机物和有机物。 1标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液）

6、加热煮沸 暗处保存（棕色瓶） 过滤除去MnO2 标定 基准物有Na2C2O4、H2C2O422O、As2O3和纯铁丝等。 例：标定反应：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 注意点：(三度一点） 速度：该反应在室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行， 温度：常将溶液加热到7080 ，反应温度过高会使C2O42部份分解，低于60反应速度太慢； 酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。 滴定终点：微过量高锰酸钾自

7、身的粉红色指示终点（30秒不退）。 2应用示例 例：高锰酸钾法测钙 Ca2+ + C2O42CaC2O4陈化处理过滤、洗涤酸解（热的稀硫酸） H2C2O4 滴定（KMnO4标液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.54.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒 例：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO4- + HCOO-

8、 + 3OH- = CO3- + MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。二、重铬酸钾法 重铬酸钾可直接配制标准溶液，浓度稳定，氧化性不如KMnO4，可以在盐酸介质中测定铁。K2Cr2O7的还原产物为Cr3+（绿色）。1重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl2还原钨酸钠（指示剂）TiCl3还原（过量）加Cu2+（催化剂）加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色） 加入H3PO4的主要作用： 一是

9、与黄色的Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电位Fe3+/Fe2+ ，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2废水中有机物的测定 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格， 三、碘量法 1碘量法的特点:碘量法是基于I2氧化

10、性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。I3- + 2e = 3I- ， EI2I- = 0.545 V I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂，用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。 碘量法的基本反应是：I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-该反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I- 容易被氧化。通常pH9。 碘法中的主要误差

11、来源： I2易挥发； I-在酸性条件下容易被空气所氧化。减少误差的措施：加入过量KI，生成I3- 络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。 2Na2S2O3标准溶液的配制与标定 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。 标定Na2S2O

12、3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。 滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。3碘量法的应用 （1）间接碘法测铜 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- n Cu2+ / n Na2S2O3 = 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的

13、CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。 （2）卡尔弗休(Karl Fisher)法测微量水 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 +HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为： C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2OCH3 测定水用的弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微库仑滴定法：电解产生I

14、2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。 要点： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点、典型应用。 思考题：间接碘量法的主要误差来源有哪些？4 沉淀滴定法的应用 一、摩尔(Mohr)法 1用 AgNO3 标准溶液滴定氯化物，以 K2CrO4 为指示剂 Ag+ + Cl- AgCl（白色沉淀） 终点时： Ag+(spAgCl )1/2 1.2510-5 CrO42- + 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红色沉淀） 此时指示剂浓度应为：CrO42-=spAg2CrO4 /Ag+2 5.8 10-2 mol/L 实际上由于 CrO42- 本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 m

15、ol/L 较合适。 2测定的pH应在中性弱碱性（6.510.5）范围 酸性太强，CrO42-浓度减小，终点拖后；碱性过高，会生成 Ag2O 沉淀。都不利于滴定。3不能用返滴定法二、佛尔哈德(Volhard)法1.直接滴定法（ 测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+，当 AgSCN 沉淀完全后，过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色络合物) 2.返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴过量的 AgNO3。测定 Cl-时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应： AgCl + SCN- = AgSCN+ Cl- 使测定结果偏低，避免措施： (1) 沉淀