第5章 金属催化剂及其催化作用

1、第五章第五章 金属催化剂金属催化剂 董正平 兰州大学化学化工学院 1 5.1 概述 5.2 金属催化剂的吸附作用 5.3 金属的电子结构理论 5.4 金属的几何因素与催化活性 5.5 晶格的缺陷与位错 5.6 金属-载体间的相互作用 5.7 合金催化剂 2 5.1 概述 金属催化剂是固体催化剂的一大门类，也是 研究最早、应用最广的一类催化剂，过渡金属、 稀土金属及许多其他金属都可用作催化剂。最常 用的金属催化剂是以过渡金属，尤其以VIII族金 属为活性组分的，可以用于加氢、脱氢、氧化、 异构、环化、氢解等反应。 以固态金属状态作为催化剂的可以是单组分 金属，也可以是多组分合金，金属活性组分可以

2、 负载在载体上制成负载型催化剂。可被金属催化 的反应如下表： 3 5.1 概述 4 5.2 金属催化剂的吸附作用 通过研究常见气体在许多金属上的吸附，可 以发现气体的化学吸附强度有以下次序： O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2 金属的吸附能力取决于金属和气体分子的结 构以及吸附条件。 0oC下，各种金属对上述气体的吸附能力分 为如下七类： 5 5.2 金属催化剂的吸附作用 O2最活泼，几乎被所有金属化学化学吸附（Au除外），N2只被A类金属化学吸附 6 5.2 金属催化剂的吸附作用 分析上述各类金属的外层电子结构，可得如下规律： 1）A类金属（IVA、VA、VIA及VIII族）可吸附

3、表 中所有气体，B1、B2类金属为VIII族金属， A类、 B1、B2类金属都是过渡金属。过渡金属最外层电子 层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易用与气体 分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大 部分气体。 N2分子的高离解能要求金属外层d轨道有3个以上的 空位，只有A类金属满足这一点。 7 5.2 金属催化剂的吸附作用 2）B3类金属（Mn、Cu）也是过渡金属。但其电子 排布：Mn3d54s2 Cu3d104s1,具有 d5和d10。外层d电子 结构，d层半充满或全充满，较稳点，不易与气体分 子形成化学键。 3）C、D、E类金属不是是过渡金属，对气体的化学 吸附能力最差，外层没有d电

4、子轨道，只有s、p轨道。 化学吸附能力小，只能吸附少数气体。 8 5.2 金属催化剂的吸附作用 一般情况下，处于中等吸附强度的化学吸附态的分子会有最 大的反应活性。太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛 或断裂，不易参与反应。太强的吸附则会形成稳定的化学吸 附覆盖于催化剂的表面，相当于催化剂的中毒或钝化。 催化活性与化学吸附强度的关系 思 考 加氢催化最活泼的催化剂为 何集中于VIII族？ 吸附强度 催化活性 9 5.2 金属催化剂的吸附作用 金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系 10 5.3 金属的电子结构理论 能带理论能带理论 金属键可以看作

5、是多原子共价键的极限情况。按分 子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子 轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小， 当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。 11 5.3 金属的电子结构理论 能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度 小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密 度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。 12 5.3 金属的电子结构理论 能带理论基础知识能带理论基础知识 能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动 被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得 能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃 迁

6、到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能 量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡 时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费 米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的 水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。 13 5.3 金属的电子结构理论 由能带理论得出的由能带理论得出的d d空穴与催化活性的关系空穴与催化活性的关系 不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹 配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.

7、7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转移， 因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6)来 说更适合加氢。 14 5.3 金属的电子结构理论 费米能级与催化反应的关系费米能级与催化反应的关系 催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之 间存在一定的关系。 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说， 费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn 等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米 能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中， 因此是有效的

8、加氢催化剂。 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分 子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。 15 5.3 金属的电子结构理论 价键理论价键理论 认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、 p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化 轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，符号 d%是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特 性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的 越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。 16 5.3 金属的电子结构理论 配位场理论 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立

9、方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者 包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。 在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与 键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参 与成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。 17 5.3 金属的电子结构理论 逸出功与费米能级逸出功与费米能级 逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355 这里X代表电负性，代表

10、逸出功 如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV 18 5.3 金属的电子结构理论 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 金属的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表 示。代表反应分子失电子难易程度。 19 5.3 金属的电子结构理论 1、 I时，电子从反应物 向金属催化剂表面转移,反 应物变成正离子。这

11、时反 应物与催化剂形成离子键。 其强弱程度决定于与 I相 对大小。这种情况下，正 离子层可以降低催化剂表 面的电子逸出功。 I 20 5.3 金属的电子结构理论 2当I时，电子将从金属 催化剂表面向反应物分子 转移，使反应物分子变成 吸附在金属催化剂上的负 离子。吸附也形成离子键。 强度同与I差值有关，差 值越大键强越强。这种负 离子吸附层可以增加金属 催化剂的电子逸出功。 I 21 5.3 金属的电子结构理论 3、 I时，电子难于发生 完全转移，这时形成共价 键。实际上， I和不是绝 对相等的。如果反应物带 孤立的电子对，金属催化 剂上有接受电子对的部位， 反应物分子就会将孤立的 电子对给予

12、金属催化剂而 形成配价键结合，亦就是 产生L酸中心络合催化。 I 22 5.3 金属的电子结构理论 化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2， 饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表 面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困 难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有键）把电子 给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。 23 5.3 金属的电子结构理论 化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求 金属表面容易给出电子。 值要小，才有利造成成这种 吸附态。 举例： 如某些氧化反应是以O-、

13、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当 催化剂的越小，氧化反应活化能越小。 24 5.3 金属的电子结构理论 （2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金 属催化剂表面容易得到电子，这时越大，反应的活化能 越低。 （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催 化剂的=I相当为好。 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择 性的目的。 25 5.3 金属的电子结构理论 举例：HCOOHH2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进 一步生成CO2和H2。 HCOOH+金属类甲酸盐 金属+H2+CO2 A u P t

14、I r R u P d C u C o N i F e 反 应 速 度 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 A g 各 种 金 属 对 甲 酸 分 解 的 催 化 活 性 生 成 热 26 5.3 金属的电子结构理论 晶体结构基础知识介绍晶体结构基础知识介绍 晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周 期性无限重复位移而得的空间点阵。 27 5.4 金属的几何因素与催化活性 密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为 单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无 究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数 （）数值很少有大于的情况，密勒指数越小，一 般来说，表面比

15、较光滑，有高的原子密度，原子有相当高 相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。 一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附 28 5.4 金属的几何因素与催化活性 29 固体晶体催化剂点缺陷 当温度大于绝对零度时由于晶体中原子或离子的热振动， 而使能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点，而到晶格 的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷，这类缺 陷称为Frenkel缺陷。 如果能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点移动到晶体 表面上占据晶格正常格点的位置，而在体内留下空位缺陷， 这类缺陷称为Schottky缺陷。 5.5 金属的几何因素与催化活性 30 固体晶体催化剂中的缺陷 类型 例子 原子

16、（离子）缺陷 （点缺陷） 1空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心 电子缺陷1电子 2空穴 扩展缺陷 （复合） 1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 线缺陷1位错 面缺陷1晶体表面 2晶粒间界 5.5 金属的几何因素与催化活性 31 晶粒大小金属催化剂催化影响因素晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数 载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何 因素影响催化活性。 晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性 能。 金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细

17、微结构变敏感的反应。 32 一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C 键或者双键（ ）变化可发生重组的催化反应为结构敏感 反应。 33 溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接 吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现 象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催 化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。 34 金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露 着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸

18、附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一， 同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争 反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。 35 将金属活性组分负载在载体上，不仅可以提高催化剂的活性 表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性，而且金属与载 体间还会产生相互作用，有可能改变催化性能。 5.6金属-载体间的相互作用 36 5.6金属-载体间的相互作用 金属金属- -载体相互作用的情况载体相互作用的情况 金属与载体的相互作用也能 改变催化性能。如CO加氢 因载体不同可得不同产物， 用La2O3、MgO和ZnO负载 Pd时，对生成甲醇的活性

19、和 选择性有利；用TiO2和ZrO2 负载时，生成甲烷的活性和 选择性很高。 37 5.7合金催化剂 合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金 合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较 低的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有 较高吸附热的金属易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应 38 第六章第六章 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 39 常用作金属氧化物催化剂的大多数过渡 金属氧化物都是半导体，因此，金属氧 化物催化剂也被称为半导体催化剂。 过渡金属硫化物与金属氧化物有许多相 似之处，都是半导体型化合物，故将过 渡金属硫化物催

20、化剂也归于半导体催化 剂之列。 40 典型的半导体催化剂及催化反应典型的半导体催化剂及催化反应 41 导体 E （a） 绝缘体 E （b） 5eV10eV 本征半导体 E （c） 0.2eV0.3eV N型半导体 E（d） 施主能线 P型半导体 E（e） 受主能线 42 过渡金属半导体氧化物催化剂过渡金属半导体氧化物催化剂 金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子 这个区间叫禁带。 半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 43 Ef Ef E

21、f 44 本征半导体、n型半导体、P型半导体 N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产 生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存 在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带 中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主 能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导 体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主 能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满 带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半 导体。 45 半导体费米能级与逸出功的关系半导体

22、费米能级与逸出功的关系 施 主 受 主 E F E F 本 征np E F 46 n型半导体与型半导体与p型半导体的生成型半导体的生成 n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离 子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。 47 阳离子过量（n-半导体） 含有过量阳离子的非计量化合物，依靠准自由电子导电，称含有过量阳离子的非计量化合物，依靠准自由电子导电，称n-n-型半导体。型半导体。

23、 Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ eZn+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- 以ZnO为例,一定量的晶格氧转移到气相,导致有微量过剩的存在于 Zn2+存在于晶格间隙中,为保持晶格的电中性,此Zn2+吸引电子于其周 围形成间隙eZn+(即电中性的Zn);不需要太高温度,被吸引的电子e就 能脱离Zn+,在晶格中做比较自由的运动,故称为准自由电子.温度升 高，准自由电子数量增加，使得ZnO具有导电性，故称为n-n-型半导体。型半导体。 间隙eZn+能提供准自由电子，称为施主施主。 48 阳离子缺位（p-型半导体） 阳离子缺位的非计量化合物，依靠准自由空穴导电

24、，称阳离子缺位的非计量化合物，依靠准自由空穴导电，称p-型半导体。型半导体。 Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ Ni2+ O2- Ni2+ O2- 以NiO为例,一定量的氧渗入晶格,导致晶格中缺少Ni2+，出现一个 Ni2+缺位，相当于缺少两个单位正电荷，为保持电中性，在缺位附 近会有两个Ni2+价态升为Ni3+. 当温度不太高时，被束缚的空穴可以脱离Ni2+形成较自由的空穴， 称为准自由空穴， Ni2+ 能提供准自由空穴，称为受主受主， 当温度升高时，准自由空穴数量增加，产生导电性，使NiO具有导电 性，形成 p-p-型半导体。型半导体。 49 阴离子缺位（n-半

25、导体） O2- V5+ O2- V5+ O2- O2- O2- V5+ e V4+ O2- O2- 当金属氧化物晶体中一定数目的O2-从晶格转到气相可能形成O2-缺 位，以V2O5为例，当出现O2-缺位时，晶体要保持电中性，缺位附近 的V5+变成V4+以保持电中性。缺位中心束缚的电子随温度升高可变 成准自由电子，产生导电性，因此V2O5是n-n-型半导体型半导体。 缺位中心提供准自由电子，称为施主施主。 50 阴离子过量 含过量阴离子的金属氧化物比较少见，因为负离子半径比较大，金属氧化 物晶格中的空隙处不易容纳一个较大的负离子，间隙负离子出现的机会较 小。UO2属于此类。 51 半导体催化剂化

26、学吸附与催化作用 1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自 由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层 不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。 52 （2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量， 随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此 吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸 附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。 53 吸附气 体 半导体类 型 吸附

27、物种吸附剂吸附位EF导 电 率 受电子 气体 （O2） N型V2O5） O2O2- O-,O22-,O2- V4+ V5+ 负 离 子 吸 附 在 高 价 金 属 上 P型 Cu2O O2O2- O-,O22-,O2- Cu+ Cu2+ 负 离 子 吸 附 在 高 价 金 属 上 施电子 气体 （H2） N型 ZnO 1/2H2H+ Zn2+ Zn+ 正 离 子 气 体 吸 附 在 低 价 金属离子上 P型 NiO 1/2H2H+ Ni3+ Ni2+ 正 离 子 气 体 吸 附 在 低 价 金属离子上 54 P型半导体和它的EF能级 当过渡技术 形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形

28、 成金属阳离子缺位的非计量化合物。如NiO其中Ni2+缺位， 以各缺位相当于两个单位的正电荷“2+”，由于晶体保持 电中性，必然引起缺位附近两个Ni2+离子价态的变化，即 2Ni2+“2+”2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受电子称为受 主原子，当温度升高时空穴可以成为自由空穴。 在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能级跃进迁， 这种主要靠准自由空穴导电的半导体称之主P型半导体。P 半导体的EF能级应处于满带项处EV和受主能级EA之间的中 间位置。 55 半导体氧化物催化机理 A+BC A- B- 施主键 受主键 e e 56 举例：CO在NiO上氧化反应 CO+1/2O2

29、=CO2 H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升 为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸 附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。 57 CO在NiO上催化氧化反应机理 （1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸 （2）O -吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+ （3）CO2（吸） CO2（g） 总式：CO+1/2O2

30、 CO2 58 R C H 2 C H 3 R C H 2 C H 2 H +- +- +- - R C H C H 2 C H 2=C H R HH +- H 2 +- 烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程 59 过渡金属氧化物催化特点 半导体对催化性能的影响 N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。 费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制 丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。 与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时，d0无电子反馈， d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。 60 金属催化剂与氧化物催化剂催化特点 部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键

31、是氧的 活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要 采用O2-晶格氧。 金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还 原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。 氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金 属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。 抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。 61 半导体催化剂的掺杂改性 2CO+O2=2CO2为例 CO氧化CO2用P型如NiO掺入Li+起受主作用，增加空穴，降 低了反应的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴数减少 增加了反应的活化能。 如果在催化剂上CO吸附变成正离子是控制步骤，CO

32、起表 面施主的作用CO把电子给了P型半导体NiO减少空穴不利于 接受CO电子如果加入Li+会增加空穴数使导电率长高，用利 于表面吸附这一控制步骤的进行。 62 CO氧化用N型半导体ZnO加入Li，CO氧化活 化能增加，加入Al3+活化能减小。 如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控 制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附， ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺 入施主给电子有利于O2变成负离子，降低 CO氧化活化能。 63 金属氧化物催化剂氧化还原机理金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化）（选择性氧化（部分氧化） 64 表面氧种 Oad-O2O-O2- O-形成

33、在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物 具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变 化的。 O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物 具有较少的电子给体中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最 高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。 O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。 形成了O2- 、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一 个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中 缺电处的。 65 第七章第七章 络合催化剂络合催化剂 66 络合催化是指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心 离子或原子与周围具有孤对电子的佩为

34、题组成的络合物。 适合于络合催化作用理论体系 价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应 具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子） 空轨中形成化学键即配位键。 67 络合物中心离子（或原子）结构特点 作为中心离子或原子时d0或d10，而相应的nd（n+1）s （n+1）P，有九个轨道是空的，而且这些轨道在能量上非 常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而 形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）,d10（Cu1+，Ag1+，Zn2+） 如络合物PdCl42- 68 分子轨道理论 1、络合物中键形成 中心离子（或原子）过渡金属，如第四周期元素外层原子

35、轨道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九 轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向 配位体，可与配位体，可与配位体形成键。 如果6个配位体的轨道可先组成六组与中心离子或原子轨 道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或原 子的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的轨道和6个反 键的*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成 为非成键轨道。 69 总价数为18最稳定，18规则，否则填入反键轨道，则不稳 定。 常见的配位体： (1)卤素配位体 (2)含氧的配位体 (3)含氮的配位体 (4)含磷的配位体PR3（膦中R=C4H

36、9，苯基等） (5)含碳配体如CN-，CO 以及含键的配位体，含H-含配位体，自由基的配位体等。 70 络合催化循环（1）加氢 Rh CL S H LCl CH Rh L L Cl S Rh HL S H LCl Rh HL H LCl C2H6 +S -S RhClL2 H2 CC CC (18) (16) (18)-活化 +S 71 络合物氧化加成与还原消除反应络合物氧化加成与还原消除反应 氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形 式电荷增加。 有两种形式： 增加+2电荷； 增加+1电荷。 72 对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X 被另一基团Y取代时，处于X对配

37、体L对上述取代反应的速 度有一定影响。 73 配位体取代反应和对位效应 晶体场活化能（CFAE）：由于原络合物与中间态构型不同， 引起晶体场稳定化能（CFSE）变化，其差值为晶体场活化 能。 取代反应 由于CFSE损失，而使取代反应比较慢。而反之，反应比较 快。 74 -重排插入与转移反应 1、含碳配位体的-重排 电子给予配体存在有利于是 接受体配体存在有利于- CM CH2 CH H2 C H CCHR R M - 75 2、邻位插入与邻位重排 R HC C C M RC C C CR C M C 76 络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变 络合空位的形成 1、改变络合物中金属离子（原子）对称性 2、配位不饱和含有潜在的空位 3、接助外部能量造成空位。 77 反应物的活化 络合物催化剂的调变 络合机理 78 配位键形成的方式：金属与配体都是半充满轨道； 金属是空轨道，而配体是满轨道或相反以及金属与配体各 提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空 轨道能量差取决于fermi能级，这也是络合催化与多相催化 之间的联系。 对于键反馈（金属满轨道电子作用到配体的空轨道上） 与键强弱是相互矛盾的（同样的适中原则） 79 对位效应 在