第3节-自旋偶合与自旋裂分PPT课件

1、1 第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱 分析法分析法 一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 二、化学等价与磁等价二、化学等价与磁等价 三、峰裂分数与峰面积三、峰裂分数与峰面积 四、自旋体系四、自旋体系 五、五、NMR图谱的类型图谱的类型 第四节第四节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 2 一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。为单峰，有时多重峰。 原因原因：相邻两个氢相邻两个氢 核之间的自旋干扰核之间的自旋干扰 （自旋偶合）（自旋偶合）；一般一般 在在3个键之内发生个键之内发生 由自旋偶合所引起的谱由自旋偶合所引

2、起的谱 线增多的现象称为自旋线增多的现象称为自旋 裂分。裂分。 3 1. 自旋偶合自旋偶合 4 2. 自旋裂分自旋裂分 5 3. 偶合常数（偶合常数（J） v 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常 数数J。单位：单位： 赫兹赫兹Hz，一般不超过一般不超过20 Hz ； v J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属 性，不随外磁场的变化而变化；性，不随外磁场的变化而变化； v 偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键 有关。相隔键数越小，

3、有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔值越大，一般相隔4个单键以个单键以 上的上的J趋近于零，但在共轭趋近于零，但在共轭键存在下仍能观察到自旋键存在下仍能观察到自旋 现象；现象； v 两组相互偶合氢核的两组相互偶合氢核的J值必然相等，即值必然相等，即Jab=Jba； v 根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系 等，这对有机物的结构分析极为有用。等，这对有机物的结构分析极为有用。 6 （1）同碳偶合）同碳偶合 指间隔指间隔2个单键个单键的质子之间的偶合，即连在同的质子之间的偶合，即连在同 一个碳上的一个碳上的2个质子之间的偶合。用个质子之间的

4、偶合。用 2J 表示表示 C H H C=C H H J= 12 15J = 0 3 表示方法表示方法 7 Karplus公式公式 3J=A+Bcos+Ccos2 (A=7 B=-1 C=5) CC H H （2）邻碳偶合）邻碳偶合 指间隔指间隔3个单键个单键的质子之间的偶合，即相邻的质子之间的偶合，即相邻2个碳上个碳上 的质子之间的偶合。用的质子之间的偶合。用 3J 表示表示 u3 3J J的大小与的大小与2 2个质子之间的夹角有关，个质子之间的夹角有关，偶合核在核磁矩偶合核在核磁矩 相互垂直时，干扰最小。相互垂直时，干扰最小。 CC HH CC HH CC HH u3J的大小与取代基的电负

5、性有关。随取代基的大小与取代基的电负性有关。随取代基X的电负性增的电负性增 大，大，XCHCH的的3JHH减小。减小。 8 3J与夹角的关系 与夹角的关系 9 H3 H1 H2 H4 R3 R1 R2 R4 R1 R2 R3 R4 3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz 3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz a 键键 e 键键 a竖键，竖键，e横键横键 10 CC R1 R2 Ha Hb CC R1 Ha R2 Hb 反式反式 (trans) 顺式顺式 (cis) 3Jab=14-18Hz 3Jab=10-14Hz 11 指

6、间隔指间隔3个键以上个键以上的质子之间的偶合，的质子之间的偶合， J0，一般可以，一般可以 忽略不计。不饱和化合物中忽略不计。不饱和化合物中系统，如烯丙基、高烯丙基以系统，如烯丙基、高烯丙基以 及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键 ，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J约约03Hz。 H H H H X X C=C Ha Hb CHc J 邻 邻 = 6 10 J 间 间 = 1 3 J 对 对 = 0.2 1.5 J ac = 0 1.5 J bc = 1.6 3.0 （3）远程偶合）远程偶合

7、12 一些有代表性的质子的偶合常数(Hz) （表13-4） 13 二、二、 化学等价与磁等价化学等价与磁等价 1. 1. 化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境，若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境， 其其化学位移相同化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同 的核称为化学不等价。的核称为化学不等价。 例如例如： CH3CH2X 中的中的CH3 的的3个个H，是化学等价的，是化学等价的， CH2中的中的2个个H，是化学等价的，是化学等价的， 而甲基和亚甲基的而甲基和亚甲基的H是

8、化学不等价核是化学不等价核 （2）CH3CH3 （3）CH3CH2OCH2CH3 14 （1）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学 不等价。不等价。 C O H3CN CH 3 CH 3 C O H3CN H H （2）与手性碳相连的）与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 R H2 C C R1 R2 R3 H2 C C CH3 CH3 C R1 R3 R2 化学不等价例子化学不等价例子： 15 分子中分子中相同种类的核（或基团）相同种类的核（或基团），不仅，不仅化学位移相同化学位移相同， 而且对任意另一核的

9、而且对任意另一核的偶合常数相同偶合常数相同，这类核称为磁等价的核。，这类核称为磁等价的核。 例如：例如： 三个三个H核核 化学等价化学等价 磁等价磁等价 六个六个H核核 化学等价化学等价 磁等价磁等价 2. 磁等价磁等价 16 F2 F1 H1 H2 HH NO2 HH NO2 HH H HH H 17 两核（或基团）磁等价的条件：两核（或基团）磁等价的条件： 首先必须是化学等价（化学位移相同）首先必须是化学等价（化学位移相同） 必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值 和键数）和键数） 磁不等同例子磁不等同例子： CC F1 F2 H1 H2 18

10、 三、峰裂分数与峰面积三、峰裂分数与峰面积 一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子 上的质子数目决定的，即裂分数目上的质子数目决定的，即裂分数目= n+1 规律规律(2nI+1)；n为相为相 邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式 各项系数比各项系数比； 1. 峰裂分数峰裂分数 规律规律1： 19 C CH3 H C C H H H 1:11:3:3:1 1:1 1:2:1 C C H H H H H C CH3 H CH3 1:3:3:11:2:1 1:6:15:20:

11、15:6:11:1 20 规律规律2 2： 某组核既与某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组个磁等价的核偶合，又与另一组m 个磁等价的核偶合，裂分峰数个磁等价的核偶合，裂分峰数（n+1)( m+1) 个；个； CCC C HaHc Hb Hd (nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8 Ha裂分为裂分为8重峰重峰 21 规律规律3： CCC H a H c BrH b H b H cH b H a 01234 Jca Jba Jca Jba Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1

12、某组核既与某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价个磁等价 的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：n+m+1个。个。 22 23 规律规律4： 磁等价质子之间也有偶合但不裂分，谱线仍是单一峰；磁等价质子之间也有偶合但不裂分，谱线仍是单一峰； 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。 01234 24 2.峰面积 在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子区

13、分不同类型的质子，还能确定还能确定 不同类型质子的数目不同类型质子的数目。 峰面积峰面积一般用一般用谱图上给出的谱图上给出的积分线高度计算积分线高度计算。 5 2 2 3 化合物化合物 C10H12O2 25 为2.5的单峰1H数 06 015 56 14. . . 04 015 24 14. . . 为1.3的三重峰1H数 例如，分子式为例如，分子式为C8H14O4化合物的核磁波谱，从左到右化合物的核磁波谱，从左到右 积分高度分别为积分高度分别为4.3格格 4.2格和格和6.5格，积分线总高度为格，积分线总高度为 4.3格格+4.2格格+6.5格格=15.0格格 它含有它含有14个氢原子，由

14、此可以计算各峰所代表的个氢原子，由此可以计算各峰所代表的H 核的核的 数目，即数目，即 为为4.1的四重峰的四重峰1H数数 04 015 34 14. . . 26 五、五、 NMR图谱的类型图谱的类型 J 6 1. 一级谱（简单谱）一级谱（简单谱） 一级谱必须满足一级谱必须满足2个条件：个条件： （1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶 合常数的比值满足：合常数的比值满足： （2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核 27 裂分峰数符合裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只规律，相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数有一个偶合常数J； 2. 峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数的展开系数 3. 从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和 J。 4.化学位移化学位移 在裂分峰在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间的的对称中心，裂分峰之间的 距离（距离（Hz）为偶合常数为偶合常数 J 一级谱的特点一级谱的特点 28 v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数规律所计算的数 目；目； v